Um fator importante que afeta as propriedades supercapacitivas de arranjos de nanotubos de TiO2 hidrogenados:estrutura cristalina

Resumo

O emprego de uma estrutura de cristal adequada pode modificar significativamente o desempenho eletroquímico dos materiais. Aqui, TiO hidrogenado ₂ arranjos de nanotubos com orientação <001> e diferentes razões rutilo / anatase foram fabricados por meio de anodização, recozimento de alta temperatura e hidrogenação eletroquímica. A estrutura cristalina foi determinada por TEM e refinamento do padrão de difração de raios-X do ajuste do padrão de pó inteiro. Combinado com o modelo de transformação de anátase em rutilo e a caracterização da estrutura do cristal, o efeito da transição de fase nas propriedades supercapacitivas de <001> TiO hidrogenado orientado ₂ arranjos de nanotubos foram discutidos. Os resultados sugeriram que os grãos de anatase foram caracterizados pela orientação na direção <001> com placa cristalita e empilhamento vertical ao substrato, resultando em excelentes propriedades de transporte de elétron / íon dentro de TiO ₂ hidrogenado arranjos de nanotubos. Além disso, a capacitância específica de <001> TiO hidrogenado orientado ₂ poderia ser melhorado de 20,86 para 24,99 mF cm ⁻² pela transformação rutilo / anatase parcial devido aos efeitos abrangentes dos distúrbios da rede e do rutilo, enquanto o desempenho de boa taxa e estabilidade cíclica também foram mantidos.

Introdução

TiO ₂ é um tipo importante de materiais semicondutores multifuncionais. Devido às vantagens, incluindo baixo custo, não toxicidade, facilidade de processamento e excelente estabilidade [1,2,3,4,5], tem recebido muita atenção em aplicações de dispositivos de coleta de luz, como células solares [6, 7], fotodetectores [8,9,10,11], separação fotoeletroquímica da água [12, 13] e fotocatálise [14]. Nas últimas décadas, herdando todos os recursos típicos do TiO ₂ materiais e exibindo não apenas a área específica relativamente alta, mas também o caminho reto para a transmissão da portadora ao longo da direção axial, TiO ₂ nanomaterial, especialmente TiO ₂ nanotube arrays (TNAs) fabricados por oxidação anódica, foi considerado um candidato promissor para eletrodo supercapacitor com alta densidade de potência, estabilidade de ciclo de longo prazo e capacidade de carga / descarga rápida [5, 15,16,17,18,19,20] . No entanto, devido ao largo gap e consequente baixa concentração de portador, a extensa aplicação de TNAs no campo do supercapacitor foi limitada pela baixa condutividade do TiO primitivo ₂ (10 ⁻⁵ ~ 10 ⁻² S m ⁻¹ ) [21]. Várias abordagens têm sido realizadas para aumentar a condutividade dos TNAs, que envolveu a introdução de outros materiais com uma morfologia especial e a dopagem com íons não metálicos [22]. Entre essas abordagens, a hidrogenação deu aos pesquisadores um novo horizonte. A concentração do portador no TiO ₂ pode ser significativamente aumentado por hidrogenação, aumentando assim a condutividade do TiO ₂ [23,24,25]. A microestrutura adequada, incluindo estrutura de ligação, heteroestrutura, junção, composição de fase e orientação, é necessária para a difusão eficiente do portador com alta densidade, o que garantirá um bom desempenho eletroquímico [26,27,28,29,30,31,32, 33,34]. A composição e a orientação da fase são os dois parâmetros microestruturais mais importantes que afetam a transmissão da portadora, que podem ser modificados para melhorar as propriedades eletroquímicas do TiO ₂ [35,36,37]. Em contraste com as aplicações fotocatalíticas, nas quais foi relatado que os materiais compostos de rutilo / anatase e os TNAs de anatase com facetas {001} dominantes foram mais eficientes do que as contrapartes de anatase [38,39,40,41], no entanto, em hidrogenado No caso da TNA, a investigação detalhada de tais configurações promissoras é limitada. A maioria dos trabalhos focou em TiO hidrogenado anatase ₂ matrizes de nanotubos (H @ TNAs) enquanto ignorava os efeitos do TiO ₂ estrutura cristalina no desempenho eletroquímico de H @ TNAs [5, 19, 42,43,44,45]. Inspirado por esses trabalhos mencionados acima e considerando as aplicações potenciais do TiO ₂ Com materiais à base de supercapacitores, é de grande importância esclarecer a inter-relação entre a estrutura cristalina (orientação e composição de fase) e o desempenho eletroquímico dos H @ TNAs.

Aqui, TNAs altamente ordenados com orientação <001> foram preparados por uma anodização de duas etapas e um processo de recozimento subsequente. O conteúdo da fase dos TNAs pode ser ajustado pela temperatura de recozimento e pelo tempo de espera. Em seguida, os TNAs preparados foram hidrogenados por um processo de hidrogenação eletroquímica fácil. Posteriormente, várias caracterizações microestruturais e eletroquímicas foram conduzidas para investigar a inter-relação entre a estrutura cristalina e os desempenhos eletroquímicos.

Metodologia

Materiais

As informações detalhadas das matérias-primas envolvidas no experimento estão listadas na Tabela 1.

Síntese de TiO <001> Orientado <001> Hidrogenado ₂ Nanotubos

Um processo de anodização de duas etapas foi usado para preparar TNAs. Placas comerciais de titânio puro foram cortadas em folhas de 30 × 10 × 0,1 mm ³ . Antes da anodização, a folha de titânio foi limpa por sonicação sequencialmente por 30 min em água desionizada, 30 min em acetona e finalmente 30 min em álcool. O processo de anodização foi realizado a 30 ° C, em uma configuração de dois eletrodos com uma solução de água-glicol contendo NH ₄ F 0,3 g, H ₂ O 2 mL e etilenoglicol 98 mL, onde a folha de titânio foi o eletrodo de trabalho e uma folha de platina foi o contra-eletrodo. As folhas de titânio foram anodizadas na condição de tensão elétrica de 50 V, distância entre eletrodos de 2 cm e tempo de anodização de 1 h. Em seguida, a folha de titânio foi lavada por sonicação em água desionizada, após o que a folha de titânio foi anodizada novamente nas mesmas condições para obter os TNAs altamente ordenados. Os TNAs fabricados por processo de anodização eram amorfos [46]. Os TNAs preparados foram tratados termicamente em um forno tubular para a obtenção de TNAs com diferentes polimorfos. Os TNAs orientados para anatase <001> (designados como TNAs-1) foram hibridados a 450 ° C durante 3 h numa atmosfera de árgon. Os TNAs <001> orientados com diferentes razões rutilo / anatase foram hibridizados a 650 ° C por 1 a 3 h e anotados como TNAs-2, TNAs-3 e TNAs-4, respectivamente.

A hidrogenação foi induzida por um processo eletroquímico simples. Os TNAs tratados termicamente foram hidrogenados em uma configuração de dois eletrodos com Na ₂ 0,5 M SO ₄ solução. Os TNAs eram empregados como cátodo, e uma folha de platina funcionava como ânodo, separadamente. A distância entre os dois eletrodos foi de 2 cm, a voltagem elétrica aplicada foi de 5 V e o tempo de processamento foi de 30 s. Os parâmetros de preparação detalhados das amostras foram listados na Tabela 2. A rota do experimento é ilustrada na Fig. 1.

Diagrama esquemático de preparação e a imagem óptica de H @ TNAs conforme preparados

Caracterizações

A morfologia dos TNAs preparados foi investigada por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FESEM) (Tescan MIRA3 LMH) a 10 kV. O conteúdo da fase foi analisado por difratômetro de raios-X (XRD) em um difratômetro Rigaku Smart Lab SE com padrões registrados em uma faixa de 10 ~ 100 °, Cu Kα, e o refinamento dos padrões de XRD foi realizado usando o software Rigaku SmartLab Studio II. As informações detalhadas da morfologia e da fase do cristal foram adquiridas a partir da microscopia eletrônica de transmissão (TEM) (JEOL 2100 F) a 200 kV. A energia de ligação e os estados químicos foram examinados usando espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) (Escalab 250).

As propriedades eletroquímicas dos eletrodos H @ TNA preparados com a área eletroativa de 4 cm ² foram caracterizados pela estação de trabalho eletroquímica CHI660D. Um sistema típico de três eletrodos com 0,5 M Na ₂ SO ₄ solução aquosa foi empregada, onde H @ TNAs, folha de Pt e eletrodo de calomelano saturado atuam como um eletrodo de trabalho, contra-eletrodo e eletrodo de referência, respectivamente. A janela de potencial dos testes de voltametria cíclica (CV) e carga / descarga galvanostática foi - 0,3 ~ 0,5 V. A medição da espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi realizada em uma faixa de frequência de 0,1 Hz a 1 MHz com uma amplitude de sinal AC de 10 mV sem um potencial de viés.

Resultados e discussão

A morfologia de H @ TNAs-1 é mostrada na Fig. 2. Os H @ TNAs-1 têm um diâmetro de 85 ± 10 nm e um comprimento de tubo de 8,3 ± 0,3 μm e mantêm uma estrutura tubular relativamente completa mesmo após um longo período de recozimento de alta temperatura.

Imagens SEM de H @ TNAs-1. a A vista de cima. b Seção transversal de H @ TNAs-1

XPS foi usado para determinar os estados químicos de Ti e O. Picos correspondentes a Ti típico ⁴⁺ –O ligações podem ser observadas em 458,3 eV para Ti ⁴⁺ 2p _3/2 e 464,3 eV para Ti ⁴⁺ 2p _1/2 na Fig. 3a. Além disso, dois picos localizados em 457,8 eV e 463,5 eV podem ser atribuídos a Ti ³⁺ 2p _3/2 e Ti ³⁺ 2p _1/2 , respectivamente, indicando a característica de um sistema de titânio de valência mista (Ti ⁴⁺ e Ti ³⁺ )

a Espectros Ti 2p XPS de H @ TNAs-1. b Padrão de XRD de H @ TNAs-1 e esboço do grão de anatase tipo placa com crescimento preferido

A Figura 3b mostra o padrão de XRD de H @ TNAs-1. Quase todos os picos de difração de H @ TNAs-1 poderiam ser bem indexados a anatase TiO ₂ . Vale a pena notar que os picos extremamente agudos anormais foram atribuídos a planos anatase (004), o que indicou que o H @ TNAs-1 pode possuir a orientação de cristal de {001} facetas. Para determinar o crescimento do cristal de anatase, o refinamento da textura foi realizado usando o método de ajuste de padrão de pó inteiro (WPPF), com base na função March-Dollase (1) ( W ( α )), modelo elipsóide [47].
$$ W \ left (\ alpha \ right) ={\ left ({r} _n ^ 2 \ mathrm {co} {\ mathrm {s}} ^ 2 {\ alpha} _ {n, h} + {r} _n ^ {- 1} \ mathrm {si} {\ mathrm {n}} ^ 2 {\ alpha} _ {n, h} \ right)} ^ {- 3/2} $$ (1)
onde α _{n , h} representou o ângulo entre o vetor de orientação e o vetor do plano de difração. O coeficiente de r _n refletiu a força de orientação preferida. Para r _n =1, o crescimento de um grão estava em orientação aleatória; para r _n <1, existe uma orientação preferida por cristalitos de placa com o vetor de orientação perpendicular à superfície da placa; e para r _n> 1, o grão cresce preferencialmente por cristalitos da agulha com o vetor de orientação paralelo à direção longitudinal da agulha [48, 49]. Os parâmetros envolvidos no refinamento de XRD foram listados no arquivo Adicional 1:Tabela S1, e os resultados do ajuste foram mostrados no Arquivo Adicional 1:Figura S1. O valor de r ₍₀₀₄₎ para H @ TNAs-1 foi de 0,2721. Os resultados do refinamento demonstraram que os grãos de anatase cresceram preferencialmente na direção <001> com cristalito de placa, o que resultou em uma alta razão de aspecto de {001} facetas, visto no detalhe da Fig. 3b.

Para investigar a morfologia detalhada e microestrutura de H @ TNAs-1, TEM, difração de elétrons de área selecionada (SAED) e imagens HR-TEM foram usadas. A Figura 4a exibe uma imagem TEM típica de H @ TNAs-1. O diâmetro interno de H @ TNAs-1 era de ~ 66 nm. O padrão SAED de H @ TNAs-1 na Fig. 4b representou os anéis de difração, sugerindo que os H @ TNAs-1 se apresentavam na forma de policristais. Além disso, descobriu-se que a superfície dos H @ TNAs-1 tornou-se amorfa após a hidrogenação, enquanto a superfície dos TNAs não tratados era altamente cristalina, o que foi mostrado no Arquivo Adicional 1:Figura S2. Tais estruturas desordenadas foram criadas pela hidrogenação, e este fenômeno também foi relatado em literaturas anteriores [28, 50, 51]. Essas camadas desordenadas forneceriam uma quantidade extra de portador e promoveriam a entrada e saída rápida de portadores durante a carga / descarga rápida [52].

a Imagem TEM de H @ TNAs-1. b Padrões de difração de elétrons de área selecionada (SAED) correspondentes da área pontilhada em a. c Imagem TEM de alta resolução (HR-TEM) de H @ TNAs-1

Vale a pena notar que, após realizar o refinamento dos padrões de XRD, os grãos de anatase cresceram preferencialmente ao longo das facetas {001} em forma de placa. E as franjas da rede atribuídas aos planos anatásio (001) dispostos em uma sequência regular e paralela à direção <001> foram claramente observadas, ilustradas na Fig. 4c, demonstrando que os cristalitos anatásio empilhados ao longo da direção do comprimento do tubo e perpendiculares ao substrato . Tal estrutura favoreceria a transferência de elétrons ao longo da direção <001> e alongaria os comprimentos de difusão de elétrons para várias centenas de micrômetros [17, 53].

As propriedades eletroquímicas de H @ TNAs-1 foram avaliadas primeiramente por voltametria cíclica (CV), dentro de uma janela potencial de - 0,3 ~ 0,5 V (vs. SCE) em várias taxas de varredura de 10 a 500 mV s ⁻¹ . Conforme mostrado na Fig. 5a, as curvas CV exibiram formas quase retangulares ideais, mesmo na maior taxa de varredura de 500 mV s ⁻¹ , sugerindo que H @ TNAs-1 exibiu uma propriedade capacitiva extraordinária. As curvas de carga / descarga em várias densidades de corrente foram mostradas na Fig. 5b; as curvas mantiveram boa linearidade e simetria independente da densidade de corrente, indicando a excelente reversibilidade do processo de carga / descarga. A capacitância específica de H @ TNAs-1 foi calculada pela Eq. (2) [54, 55]:
$$ C =\ frac {2 {i} _m \ int Vdt} {{\ left. {V} ^ 2 \ right |} _ {v_i} ^ {v_f}} $$ (2)

Desempenho supercapacitivo de H @ TNAs-1. a Curvas CV coletadas em várias taxas de varredura variando de 10 a 500 mV s ⁻¹ . b Curvas de carga / descarga galvanostática em várias densidades de corrente variando de 0,025 a 0,5 mA cm ⁻² , a inserção é o aumento das curvas de carga / descarga galvanostática em densidades de corrente mais altas. c Os gráficos de Nyquist coletados em uma frequência de 100 kHz a 10 mHz, com a inserção mostrando uma ampliação das regiões de alta frequência e um circuito equivalente adequado. d Capacitância específica de H @ TNAs-1 medida em função da densidade de corrente

onde eu _m era a densidade de corrente de carga / descarga, ∫ Vdt era a área integral rodeada pela curva de carga / descarga e x eixo, V _f era o limite superior da janela potencial e V _i foi o limite inferior. H @ TNAs-1 forneceu uma capacitância específica de até 20,86 mF cm ⁻² na densidade de corrente de 0,025 mA cm ⁻² que foi relativamente maior do que aqueles H @ TNAs orientados aleatoriamente relatados na literatura anterior [19, 20, 28, 43] (resumido em Arquivo adicional 1:Tabela S2) e manteve uma retenção de 87,9% com a densidade de corrente aumentando para 0,625 mA cm ⁻² como mostrado na Fig. 5c.

A medição EIS foi realizada para analisar o comportamento da impedância das células eletroquímicas com o H @ TNAs-1 como o eletrodo de trabalho. Conforme mostrado na Fig. 5d, os gráficos de Nyquist de H @ TNAs-1 eram quase verticais para Z Eixo ′, e não havia semicírculo perceptível na região de alta frequência, indicando o comportamento capacitivo aproximadamente ideal e a condutividade superior de H @ TNAs-1. Para investigar quantitativamente o comportamento da impedância, um circuito equivalente, como mostrado na inserção da Fig. 5d, foi usado aqui para ajustar os gráficos de Nyquist. R _s representou a série de resistência composta principalmente de substrato e Na ₂ SO ₄ solução aquosa, então os valores de R _s eram basicamente os mesmos. Um elemento de fase constante CPE ₁ e R ₁ foram usados para ajustar o comportamento do capacitor interfacial durante o processo de carga / descarga, levando em consideração o desvio da estrutura de camada dupla ideal na superfície do eletrodo. Os parâmetros de ajuste foram listados no Arquivo adicional 1:Tabela S4 em detalhes. H @ TNAs-1 entregou uma resistência à difusão relativamente pequena de 0,3039 Ω.

Os desempenhos supercapacitivos distintos de H @ TNAs-1 podem ser atribuídos aos mecanismos sinérgicos a seguir indicados. As camadas superficiais amorfas foram criadas pela hidrogenação eletroquímica. Relacionado à natureza da estrutura amorfa, o aspecto homogêneo conferiu ao material amorfo com difusão isotrópica de íons e mais vias de percolação, proporcionando uma estrutura aberta e mais sítios ativos e facilitando a cinética rápida do eletrodo, o que pode favorecer o acúmulo e intercalação / desintercalação de portadores de eletrólitos na superfície dos TNAs [52]. Além disso, o processo de hidrogenação pode ser entendido como a introdução de vacâncias de oxigênio ( V _O ) no TiO ₂ treliça. Então, a deficiência de oxigênio transferiu seus dois elétrons extras para os dois Ti ⁴⁺ adjacentes átomos para formar Ti ³⁺ . Portanto, haveria um elétron livre adicional no orbital 3d. Portanto, a concentração do transportador dentro dos TNAs aumentou significativamente. De acordo com a teoria de Boltzman, a condutividade era proporcional à concentração do portador [56, 57]. Mais importante ainda, os cristalitos de anatase da placa empilhados perpendicularmente ao substrato ao longo da direção <001> podem fornecer uma estrada eficiente para a transferência de portador dentro de H @ TNAs-1, como mostrado na Fig. 6.

Diagramas esquemáticos mostrando a transferência eficiente de portadora ao longo da direção <001> dentro de H @ TNAs-1

De acordo com os resultados obtidos acima, aparentemente, a estrutura cristalina tem efeitos dramáticos no desempenho eletroquímico do TiO hidrogenado ₂ arranjos de nanotubos. O efeito sinérgico da interfase rutilo / anatase tem sido comumente usado para melhorar o desempenho em sistemas fotoeletroquímicos e fotocatalíticos [58, 59], se pode servir a melhores propriedades supercapacitivas para TNAs hidrogenados <001> orientados. Para confirmar isso, os desempenhos eletroquímicos de TNAs orientados por rutilo / anatase <001> foram investigados posteriormente com base no trabalho mencionado acima.

Conforme descrito na seção de experimento, os TNAs orientados para rutilo / anatase <001> foram fabricados aumentando a temperatura de recozimento para 650 ° C, em seguida, ajuste o tempo de recozimento variando de 1 a 3 h para obter TNAs com diferentes proporções de rutilo / anatase. Após o tratamento de recozimento, a hidrogenação eletroquímica foi realizada nas mesmas condições de H @ TNAs-1.

A morfologia dos eletrodos tem grande influência em suas propriedades eletroquímicas, especialmente para supercapacitores. Como mostrado na Fig. 7, os H @ TNAs-2, H @ TNAs-3 e H @ TNAs-4 preparados foram basicamente os mesmos com H @ TNAs-1 em dimensão topológica. Assim, o efeito da morfologia no desempenho do supercapacitor foi eliminado.

Imagens SEM de a H @ TNAs-2, c H @ TNAs-3 e e H @ TNAs-4. b , d , f As secções transversais de H @ TNAs-2, H @ TNAs-3 e H @ TNAs-4, respectivamente. Os H @ TNAs preparados têm um diâmetro de 85 ± 10 nm e um comprimento de tubo de 8,5 ± 0,3 μm

Como mostrado na Fig. 8, com a temperatura de recozimento aumentando para 650 ° C, os picos característicos de rutilo apareceram nos padrões de XRD de H @ TNAs-2, H @ TNAs-3 e H @ TNAs-4 (Arquivo JCPDS 21- 1276), centrado em 27,45 °, 54,32 °, 56,6 ° e 69,0 ° que correspondiam aos planos rutilo (110), (211), (220) e (301), respectivamente, sugerindo que a transformação de anatase em rutilo foi ativada quando em recozimento a 650 ° C. E com a extensão do tempo de espera, a intensidade do pico atribuído ao plano rutilo (110) aumentou gradativamente, demonstrando o aumento do conteúdo de rutilo. Além disso, H @ TNAs-2, H @ TNAs-3 e H @ TNAs-4 também possuíam a textura <001> que foi determinada na estrutura de WPPF. Conforme mostrado no arquivo adicional 1:Figura S1 e Tabela S1, os grãos de anatase ainda possuíam o crescimento preferencial ao longo da direção <001> com um formato de placa quando a temperatura de recozimento era 650 ° C.

Padrões de XRD de H @ TNAs-2, H @ TNAs-3 e H @ TNAs-4. Inserção é a ampliação do intervalo de 24 a 28 °

Os picos em 458,5 eV para Ti ⁴⁺ 2p 3/2, 457,8 eV para Ti ³⁺ 2p 3/2, 464,3 eV para Ti ⁴⁺ 2p 1/2 e 463,3 eV para Ti ³⁺ 2p 1/2 no espectro Ti 2p XPS sugeriu a coexistência do Ti ⁴⁺ e Ti ³⁺ . Além disso, com o aumento do teor de rutilo, houve uma redução gradual na concentração relativa de Ti ³⁺ . O declínio de Ti ³⁺ a concentração pode ser causada pela diferença estrutural do cristal de anatase e rutilo. Conforme mostrado na Fig. 9d, anatase é composta por [TiO ₆ ] octaedros com estrutura de canto compartilhado, enquanto rutilo tem [TiO ₆ ] octaedros unidos compartilhando as bordas octaédricas, que é mais estável do que a estrutura de canto compartilhado [60, 61]. Portanto, era mais difícil criar defeitos no rutilo. Em outras palavras, menos vagas de oxigênio ( V _O s) gerado durante o processo de hidrogenação.

Espectros XPS de a H @ TNAs-2, b H @ TNAs-3 e c H @ TNAs-4. d Esboços da estrutura cristalina de anatásio e rutilo [37, 38]

Um método direto [62] foi empregado para avaliar a concentração relativa de Ti ³⁺ com base na proporção de duas áreas de pico de Ti ³⁺ e Ti ⁴⁺ :
$$ \% \ mathrm {T} {\ mathrm {i}} ^ {3 +} =\ left [\ frac {A _ {{\ mathrm {Ti}} ^ {3 +}}} {A _ {{\ mathrm {Ti}} ^ {3 +}} + {A} _ {{\ mathrm {Ti}} ^ {4 +}}} \ right] \ times 100 \% $$ (3)
onde% Ti ³⁺ representou a concentração relativa de Ti ³⁺ em cada amostra, e A _Ti ³⁺ e A _Ti ⁴⁺ foram as áreas totais dos picos atribuídos a Ti ³⁺ e Ti ⁴⁺ , respectivamente, em espectros XPS. Concentrações relativas de Ti ³⁺ de cada amostra foram listados na Tabela 3.

Figura 10 e arquivo adicional 1:A Figura S3 mostra as imagens TEM de H @ TNA-2, H @ TNAs-3 e H @ TNAs-4. Figura 10a e arquivo adicional 1:A Figura S3 (a) S3 (b) revela que todas as amostras mantêm uma estrutura tubular completa que era basicamente a mesma de H @ TNAs-1. Como mostrado na Fig. 10b, os padrões SAED de H @ TNAs-2 representaram anéis de difração, sugerindo que H @ TNAs preparados em recozimento a 650 ° C também se apresentaram na forma de policristais. A camada amorfa induzida pela hidrogenação tornou-se mais fina com o aumento do teor de rutilo devido a uma estrutura cristalina de superfície mais estável. Como mostrado na Fig. 10c e arquivo adicional 1:Figura S3 (c), a espessura da camada amorfa hidrogenada para H @ TNAs-3 foi de aproximadamente 7 nm, enquanto que para H @ TNAs-4 foi de apenas cerca de 1 nm. Além disso, as camadas de desordem de rede com a espessura de apenas vários nanômetros podem ser vistas entre os grãos anatásio e rutilo, a área pontilhada da inserção da Fig. 10c, Arquivo adicional 1:Figura S3 (c) e S3 (d). De acordo com o mecanismo de transformação de anatásio em rutilo, o processo de conversão de anatásio em rutilo não era instantâneo, mas dependente do tempo, e a taxa de transição se tornaria mais lenta com o andamento do processo [63, 64]. Este foi um processo de nucleação e crescimento. Rutilo pode nuclear na superfície do grão de anatase primeiro, então a interface de transição de fase avança para o interior da fase de anatase. Uma vez que a quebra e a reforma das ligações Ti – O estavam envolvidas na transição de fase, a presença de uma camada de desordem de rede entre as duas fases era inevitável. Isso significa que as ligações Ti – O atribuídas a anatase quebraram para formar uma camada desordenada primeiro, depois o [TiO ₆ ] unidades básicas reorganizadas na fase rutilo [65, 66]. E a camada desordenada tornou-se mais fina com o prosseguimento da rutilização. Quando o tempo de recozimento foi de 3 h, as camadas de desordem de rede eram muito finas para serem detectadas na imagem HR-TEM. Por outro lado, essas estruturas desordenadas podem fornecer uma pequena quantidade de portadores para melhorar a capacitância interfacial e promover a entrada e saída rápida de portadores dentro dos grãos [52], conforme discutido na seção anterior. Por outro lado, a grande quantidade de desordens de rede levaria ao aumento significativo da impedância, porque o transporte de portadores seria inevitavelmente afetado pelo espalhamento de desordem dentro de estruturas desordenadas que podem aumentar a taxa de recombinação elétron-buraco. Além disso, a fase de rutilo que liga a fase de anatase adjacente atuou como uma "ponte" quando o tempo de recozimento é superior a 2 h. Devido à menor afinidade eletrônica do rutilo, tais "pontes" de rutilo facilitariam a transferência do portador [67, 68].

a Imagem TEM de H @ TNAs-2. b Padrões SAED correspondentes da área pontilhada em a. Imagens HR-TEM de c H @ TNAs-3. Os diâmetros internos de todas as amostras são ~ 70 nm, independentemente da temperatura de recozimento

A Figura 11a mostra as curvas CV de H @ TNAs preparados, que exibiram formas quase retangulares, exceto a de H @ TNAs-2. A distorção das curvas CV de H @ TNAs-2 pode ser atribuída à grande polarização em altas taxas de varredura, indicando a maior resistência intrínseca de H @ TNAs-2. Tal fenômeno indica que a resistência dos H @ TNAs diminuiu com a melhora no conteúdo de rutilo. No entanto, as densidades de corrente das curvas CV para H @ TNAs-4 eram muito menores do que as de H @ TNAs-2 e H @ TNAs-3, sugerindo a capacidade de armazenamento de carga limitada de H @ TNAs-4.

Propriedades supercapacitivas de H @ TNAs orientados com estruturas cristalinas mistas. a Curvas CV coletadas na taxa de varredura de 100 mV s ⁻¹ . Curvas de carga / descarga galvanostática em densidades de corrente de b 0,025 e c 0,5 mA cm ⁻² . d Capacitância específica de H @ TNAs preparados, medida em função da densidade de corrente. e Gráficos de Nyquist de H @ TNAs preparados. f Desempenho cíclico de H @ TNAs preparados, as inserções são as curvas de carga / descarga galvanostática dos primeiros 5 ciclos e dos últimos 5 ciclos

As Figuras 11b ec exibem as curvas de carga / descarga galvanostática dos H @ TNAs preparados. As curvas de carga / descarga de todas as amostras mencionadas acima eram lineares com formatos triangulares quase simétricos em altas densidades de corrente (Fig. 11c). Enquanto em pequenas densidades de corrente, houve ligeiras variações de inclinação na curva de descarga em -0,1 V para ambos H @ TNAs-2 e H @ TNAs-3, mas os pontos de inflexão desapareceram quando a densidade de corrente aumentou para 0,5 mA cm ^-2 , que pode ser considerada como a impedância de distúrbios de rede dentro dos H @ TNAs. Em uma densidade de corrente maior, a força motriz era grande o suficiente para fazer os portadores passarem pela camada de desordem da rede de maneira direcional e rápida, então não havia ponto de inflexão em -0,1 V quando a corrente de carga / descarga era alta. E para H @ TNAs-1 e H @ TNAs-4, que continham apenas pequenas quantidades de estruturas desordenadas em rede dentro de arranjos de nanotubos, as curvas de carga / descarga de H @ TNAs-4 mantiveram as formas lineares. As capacitâncias específicas de H @ TNAs-1, H @ TNAs-2, H @ TNAs-3 e H @ TNAs-4 em função da densidade de corrente foram comparadas na Fig. 11d. Com base nas curvas de carga / descarga obtidas, usando a Eq. (2), foram calculadas as capacitâncias específicas de carga / descarga galvanostática de H @ TNAs-2, H @ TNAs-3 e H @ TNAs-4. Conforme mostrado no Arquivo Adicional 1:Tabela S2, ficou evidente que as capacitâncias alcançadas neste trabalho foram muito maiores do que nos relatórios anteriores relevantes [19, 20, 28, 43] levando o comprimento do tubo em consideração. H @ TNAs-3 mostrou uma capacitância específica relativamente maior de 24,99 mF cm ⁻² na densidade de corrente de 0,025 mA cm ⁻² , mais de 73% da capacitância pode ser retida em uma alta densidade de corrente de 0,625 mA cm ⁻² , demonstrando excelente capacidade de taxa. Embora H @ TNAs-2 mostre uma capacitância específica muito maior em comparação com outros eletrodos tão alta quanto 28,23 mF cm ⁻² na densidade de corrente de 0,025 mA cm ⁻² , a capacitância de H @ TNAs-2 diminuiu rapidamente para 13,55 mF cm ⁻² quando a densidade da corrente aumentou para 0,625 mA cm ⁻² . Apesar da baixa capacitância específica, o H @ TNAs-4 também exibiu um desempenho de taxa impressionante, com apenas 12% de perda de capacitância em altas densidades de corrente. Além disso, H @ TNAs-2 mostrou uma grande queda de IV, sugerindo a grande resistência intrínseca, conforme listado no arquivo adicional 1:Tabela S3.

The behaviour of galvanostatic charge/discharge was bound up with the impedance properties. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was carried out to further understand the electrochemical behaviour of as-prepared H@TNAs. In order to determine the effect of rutile content on the electrochemical performance of the electrodes, the impedance spectra of H@TNAs-1 was also involved. As shown in Fig. 11e, the Nyquist plots of H@TNAs-3 and H@TNAs-4 also exhibited nearly vertical lines to Z ′ axis, just bent slightly down to the Z ′ axis compared with those of H@TNAs-1, indicating the slight increase in resistance both of H@TNAs-3 and H@TNAs-4. But for H@TNAs-2, there was a flattened semicircle in the high-frequency region, which suggested the much larger intrinsic resistance of H@TNAs-2 [69,70,71]. The equivalent circuit shown in the inset of Fig. 11e was used, to fit the Nyquist plots. Fitting parameters of oriented mix-crystalline H@TNAs were listed in Additional file 1:Table S4 in detail, in which those of H@TNAs-1 were involved. With the appearance of rutile, the carrier diffusion resistance R ₂ improved greatly from 0.30 to 29.28 Ω, then decreased to 1.16 Ω gradually with the prolongation of annealing time at 650 °C.

The cycling stability was one of the most important properties of supercapacitors; the as-prepared H@TNAs (H@TNAs-1, H@TNAs-2, H@TNAs-3 and H@TNAs-4) were subjected to a continuous cycling for 5000 cycles in the three-electrode configuration at the current density of 0.3 mA cm⁻² within the potential window from − 0.3 to 0.5 V as shown in Fig. 11f. All the samples delivered excellent cycling stability. The retention rates of the specific areal capacitance were 94% for H@TNAs-1, 93% for H@TNAs-2, 95% for H@TNAs-3 and 95% for H@TNAs-4. The results were summarised in Additional file 1:Table S6. Additionally, the energy density and the power density of each sample were calculated at 0.3 mA cm⁻² which were shown in Additional file 1:Table S7 in detail.

Such results could be ascribed to the comprehensive effects of lattice disorder layer and rutile. When the annealing time was 1 h, the massive disordered structure can endow interface capacitance and small amounts of additional carrier but exacerbate the carrier inelastic scattering and electron-hole recombination resulting in a significant increase in impedance at the same time. As the annealing process went on, the rutile grain grew steadily, then connected with each other to form structures like ‘bridges’ linking the adjacent anatase grains. Since the electron affinity of rutile is lower than that of anatase, the ‘rutile bridge’ can promote the charge separation and transportation, resulting in an enhancement in carrier transmission efficiency [59, 67, 68]; hence, the drawbacks brought by the lattice disordered structures can be circumvent effectively. Figure 12 illustrated the carrier transfer within H@TNAs with mixed crystal structures. But a longer annealing duration would lead to a dramatic decline in capacitance, which could be ascribed to increased surface stability and the corresponding decrease in surface amorphous structures and carrier density.

Sketch of the carrier transfer within H@TNAs with mixed crystal structures

Conclusão

In this paper, highly ordered <001> oriented TiO₂ nanotube arrays with different crystal structures have been fabricated via two-step anodisation and subsequent annealing in an argon atmosphere. After a facile electrochemical hydrogenation process, high-performance H@TNA electrodes were successfully synthesised. Combined with various characterisation, the effect of crystal structure on the supercapacitive performance of H@TNAs was elaborated. The results revealed that the supercapacitive performances could be enhanced remarkably by constructing proper crystal structure. Those H@TNAs with <001> orientation and rutile/anatase mixed crystal structure showed a significant enhancement in specific capacitance compared with random oriented anatase counterparts. At the annealing condition of temperature 450 °C and holding time 1 h, pure anatase TNAs with <001> orientation were obtained. After hydrogenation process, H@TNAs-1 exhibited a high specific capacitance of 20.86 mF cm⁻² . Such good performance can attribute to the comprehensive effect of hydrogenation process and <001> orientation. The surface amorphous layers introduced by the hydrogenation process provided more electrochemical active sites and favoured the fast accumulation and intercalation/de-intercalation of electrolyte carriers on the surface of TNAs. Then, the structure of <001> direction preferential growth with plate crystallite stacking vertically to the substrate confined an efficient transfer highway for the large amounts of carriers introduced by hydrogenation process. When the annealing temperature rose up to 650 °C, the orientation of the nanotubes retained and the crystal transformation from anatase to rutile was activated. <001> oriented TNAs with different rutile/anatase ratios were synthesised by prolonging the annealing holding time. The specific capacitance of <001> oriented H@TNAs can be further improved by partial rutile/anatase transformation. The H@TNAs-3 sample, annealed at 650 °C for 2 h under Ar atmosphere before hydrogenation, delivered a relatively high specific capacitance of 24.99 mF cm⁻² , as well as an outstanding rate capability and good cyclic stability. The <001> orientation of anatase grains and the comprehensive effects of lattice disorder layers and rutile played important roles in the remarkable enhancement in supercapacitive properties of H@TNAs-3. Such findings would hold significant promise to provide new fundamental information for the design and fabrication of high-performance H@TNA heterostructures in energy storage fields.

Disponibilidade de dados e materiais

All data included in this study are available upon reasonable requests by contacting the corresponding author.

Abreviações

CV:: Voltametria cíclica
EIS:: Espectroscopia de impedância eletroquímica
FESEM:: Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo
H@TNAs:: Hydrogenated TiO₂ arranjos de nanotubos
H@TNAs-1:: Hydrogenated TiO₂ nanotube arrays which was annealed at 450 °C for 3 h before hydrogenation process
H@TNAs-2:: Hydrogenated TiO₂ nanotube arrays which was annealed at 650 °C for 1 h before hydrogenation process
H@TNAs-3:: Hydrogenated TiO₂ nanotube arrays which was annealed at 650 °C for 2 h before hydrogenation process
H@TNAs-4:: Hydrogenated TiO₂ nanotube arrays which was annealed at 650 °C for 3 h before hydrogenation process
HR-TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
SAED:: Difração de elétrons de área selecionada
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
TNAs:: TiO ₂ arranjos de nanotubos
WPPF:: Whole powder pattern fitting
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
XRD:: Difratômetro de raios x