A Estrutura Cristalina Determina o Desempenho Supercapacitivo de Arrays de Nanotubos de TiO₂ Hidrogenados

Resumo

Engenhar a rede cristalina de arrays de nanotubos de TiO₂ (TNAs) é uma estratégia poderosa para melhorar seu desempenho eletroquímico. Neste trabalho, fabricamos TNAs de TiO₂ hidrogenados (H@TNAs) com orientação <001> dominante e proporções rutilo-anatase ajustáveis através de anodização, recozimento controlado e hidrogenação eletroquímica. Análise estrutural detalhada por MET e padrões de DRX refinados revelaram que grãos de anatase crescem preferencialmente na direção <001>, formando cristalitos em forma de placa empilhados verticalmente ao longo do eixo do tubo. Este alinhamento, combinado com desordem de rede induzida por hidrogênio e transformação parcial em rutilo, aumenta a densidade de portadores de carga e cria uma rodovia eficiente de transporte de elétrons. Como resultado, H@TNAs-1 (450 °C, 3 h) alcançou capacitância específica de 20,86 mF cm⁻², enquanto H@TNAs-3 (650 °C, 2 h) atingiu 24,99 mF cm⁻², retendo 73% da capacitância a 0,625 mA cm⁻². Os eletrodos também exibem excelente capacidade de taxa e retenção de 94–95% da capacidade após 5.000 ciclos. Estes achados ressaltam o papel crítico da orientação cristalina e composição de fase no projeto de supercapacitores baseados em TiO₂ de alto desempenho.

Introdução

O TiO₂ é um material fundamental em conversão e armazenamento de energia, valorizado por seu baixo custo, não toxicidade e estabilidade química. Embora arrays de nanotubos de TiO₂ (TNAs) fabricados por oxidação anódica forneçam alta área superficial e vias diretas de portadores, sua larga banda proibida limita a condutividade intrínseca (10⁻⁵–10⁻² S m⁻¹). Numerosas estratégias — heteroestruturação, dopagem heteroatômica e funcionalização de superfície — foram exploradas para superar esta limitação. Entre elas, a hidrogenação destaca-se pela simplicidade e eficácia no aumento da densidade de elétrons livres via formação de lacunas de oxigênio, melhorando condutividade e atividade eletroquímica.

Fase cristalina (anatase vs. rutilo) e orientação preferencial (<001> vs. aleatória) são determinantes cruciais do transporte de portadores. Estudos prévios mostraram que TNAs de anatase com facetas {001} expostas exibem desempenho fotocatalítico superior, mas seu impacto no comportamento supercapacitivo permanece pouco explorado, particularmente em sistemas hidrogenados. Este estudo investiga sistematicamente como cristalinidade e orientação controladas influenciam as propriedades eletroquímicas de H@TNAs, fornecendo orientação para projeto de eletrodos de próxima geração.

Metodologia

Materiais

Todos os reagentes eram de grau analítico e usados sem purificação adicional. Uma tabela detalhada de matérias-primas é fornecida na informação suplementar.

Síntese de Nanotubos de TiO₂ Hidrogenados com Orientação <001>

Folhas de titânio (30 × 10 × 0,1 mm³) foram limpas ultrassonicamente em água, acetona e etanol (30 min cada). TNAs foram crescidos via anodização em duas etapas em banho de 0,3 g NH₄F-2 mL H₂O–98 mL glicol etileno a 50 V, 30 °C, 1 h por etapa. Os arrays como-crescidos eram amorfos e subsequentemente recozidos em Ar a 450 °C (3 h) para TNAs-1 de anatase, ou a 650 °C por 1–3 h para produzir TNAs-2 a TNAs-4 de fase mista.

Hidrogenação foi realizada em célula de dois eletrodos com 0,5 M Na₂SO₄. TNAs serviram como cátodo, Pt como ânodo, gap de 2 cm, 5 V, 30 s. Todas as amostras foram designadas H@TNAs-1 a H@TNAs-4 correspondentemente.

Esquemático da síntese e imagem óptica de H@TNAs.

Caracterizações

MEV-CE (Tescan MIRA3 LMH, 10 kV) examinou morfologia; DRX (Rigaku Smart Lab SE) registrou 10–100° 2θ com Cu Kα; refinamento de DRX usou WPPF March-Dollase. MET (JEOL 2100 F, 200 kV) e HR-MET forneceram detalhes microestruturais. XPS (Escalab 250) avaliou estados de valência do Ti. Testes eletroquímicos empregaram workstation CHI660D em configuração de três eletrodos (0,5 M Na₂SO₄, referência SCE, contraeletrodo Pt). CV, GCD e EIS foram realizados em -0,3–0,5 V, taxas de varredura 10–500 mV s⁻¹, densidades de corrente 0,025–0,5 mA cm⁻², e faixas de frequência 0,1 Hz–1 MHz, respectivamente.

Resultados e Discussão

H@TNAs-1 exibiu tubos uniformes (≈85 nm diâmetro, 8,3 µm comprimento) que mantiveram morfologia após tratamento em alta temperatura (Figura 2). DRX confirmou anatase com picos (004) intensos, indicando forte textura <001> (r₍₀₀₄₎ = 0,2721). MET revelou grãos de anatase em forma de placa empilhados ao longo do eixo do tubo, e HR-MET mostrou franjas de rede (001) paralelas, fornecendo uma rodovia direta de elétrons.

MEV de H@TNAs-1: (a) vista superior, (b) seção transversal.

Espectros XPS (Figura 3a) exibiram picos de Ti⁴⁺ e Ti³⁺, confirmando lacunas de oxigênio introduzidas pela hidrogenação. A superfície tornou-se amorfa, evidenciada por feições alargadas, o que aumenta sítios ativos e facilita difusão iônica.

XPS Ti 2p de H@TNAs-1 e padrão de DRX.

Avaliação eletroquímica mostrou curvas CV quasi-retangulares até 500 mV s⁻¹ (Figura 5a), e curvas GCD simétricas em todas as densidades de corrente (Figura 5b). A capacitância específica atingiu 20,86 mF cm⁻² a 0,025 mA cm⁻², retendo 87,9% a 0,625 mA cm⁻². EIS exibiu linha quase vertical com semicírculo negligenciável, indicando baixa resistência de transferência de carga (Rₛ ≈ 0,30 Ω).

Desempenho supercapacitivo de H@TNAs-1: (a) curvas CV, (b) curvas GCD, (c) diagramas Nyquist, (d) capacitância vs. densidade de corrente.

A introdução de quantidade controlada de rutilo por recozimento a 650 °C (H@TNAs-2 a -4) manteve a orientação <001> enquanto aumentou gradualmente o conteúdo de rutilo, confirmado por DRX (Figura 8). MET mostrou camadas amorfas mais finas com frações maiores de rutilo, reduzindo resistência interfacial mas também diminuindo concentração de lacunas de oxigênio (fração de Ti³⁺ caiu de ~10% para ~4%).

Padrões de DRX de H@TNAs-2 a -4.

O desempenho eletroquímico variou com composição de fase: H@TNAs-3 (2 h a 650 °C) entregou a maior capacitância de 24,99 mF cm⁻² e excelente capacidade de taxa (73% de retenção a 0,625 mA cm⁻²). H@TNAs-2 mostrou a maior capacitância absoluta (28,23 mF cm⁻²) mas sofreu queda rápida em alta densidade de corrente, atribuída a desordem residual de rede. H@TNAs-4, com desordem mínima, manteve alto desempenho de taxa (apenas 12% de perda). Dados EIS (Figura 11e) confirmaram que rutilo aumentado reduziu resistência de difusão, mas desordem excessiva aumentou impedância.

Propriedades supercapacitivas de H@TNAs de fase mista: (a) CV, (b) GCD, (c) capacitância específica, (d) Nyquist, (e) desempenho de ciclagem.

Após 5.000 ciclos a 0,3 mA cm⁻², todas as amostras retiveram >93% de sua capacitância inicial, demonstrando integridade estrutural robusta. A combinação de plaquetas de anatase orientadas <001>, pontes de rutilo controladas e camadas amorfas induzidas por hidrogênio sinergicamente melhora transporte de elétrons e acessibilidade iônica.

Conclusão

Este estudo demonstra que adaptar a estrutura cristalina — especificamente, impor orientação <001> e introduzir mistura balanceada de fases rutilo-anatase — melhora dramaticamente o desempenho supercapacitivo de arrays de nanotubos de TiO₂ hidrogenados. O eletrodo H@TNAs-3 otimizado alcançou 24,99 mF cm⁻² a 0,025 mA cm⁻², com excelente capacidade de taxa e estabilidade de ciclagem. Os achados fornecem um plano claro para projetar eletrodos de supercapacitores baseados em TiO₂ de alta eficiência através de engenharia cristalográfica precisa.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Todos os dados que suportam este trabalho estão disponíveis mediante solicitação razoável ao autor correspondente.

Abreviações

CV:

Voltametria cíclica

EIS:

Espectroscopia de impedância eletroquímica

MEV-CE:

Microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo

H@TNAs:

Arrays de nanotubos de TiO₂ hidrogenados

H@TNAs-1:

Recozido a 450 °C por 3 h antes da hidrogenação

H@TNAs-2:

Recozido a 650 °C por 1 h antes da hidrogenação

H@TNAs-3:

Recozido a 650 °C por 2 h antes da hidrogenação

H@TNAs-4:

Recozido a 650 °C por 3 h antes da hidrogenação

HR-MET:

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução

SAED:

Difração eletrônica de área selecionada

MET:

Microscopia eletrônica de transmissão

TNAs:

Arrays de nanotubos de TiO₂

WPPF:

Ajuste de padrão de pó total

XPS:

Espectroscopia de fotoelétrons por raios X

DRX:

Difração de raios X