Dependência das propriedades eletrônicas e ópticas das multicamadas MoS2 no acoplamento intercamadas e singularidade de Van Hove

Resumo

Neste artigo, as propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas do MoS ₂ as multicamadas são investigadas empregando-se o método dos primeiros princípios. Até seis camadas de MoS ₂ foram estudados comparativamente. A covalência e ionicidade no MoS ₂ monocamada são mostrados para ser mais fortes do que aqueles na massa. À medida que o número da camada aumenta para dois ou acima de dois, a divisão da banda é significativa devido ao acoplamento entre camadas. Descobrimos que longos platôs emergiram nas partes imaginárias da função dielétrica \ ({\ varejpsilon} _2 ^ {xx} \ left (\ omega \ right) \) e a densidade conjunta de estados (JDOS) de MoS ₂ multicamadas, devido às singularidades de Van Hove em um material bidimensional. Um, dois e três pequenos passos aparecem nos limiares do longo platô de \ ({\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left (\ omega \ right) \) e JDOS, para monocamada, bicamada e tricamada, respectivamente . À medida que o número de camadas aumenta ainda mais, o número de pequenos degraus aumenta e a largura dos pequenos degraus diminui em conformidade. Devido ao acoplamento entre camadas, o platô mais longo e o platô mais curto de JDOS são da monocamada e da massa, respectivamente.

Introdução

Bissulfeto de molibdênio (MoS ₂ ) é um dos dichalcogenetos de metais de transição típicos e tem sido amplamente utilizado como catalisador [1] e material de armazenamento de hidrogênio [2, 3]. Devido às fortes interações no plano e fracas interações de van der Waals entre MoS ₂ camadas atômicas [4, 5], MoS ₂ os cristais são conhecidos como um lubrificante sólido importante há muitos anos [6, 7]. A monocamada MoS ₂ , denominado 1 H -MoS ₂ , foi esfoliado do MoS a granel ₂ usando clivagem micromecânica [8]. Os chamados 2 H -MoS ₂ (entre 1T , 2H , 3R ) é a estrutura mais estável do MoS em massa ₂ [9, 10] e é um semicondutor com bandgap indireto de 1,29 eV [4, 11, 12]. A monocamada MoS ₂ também chamou grande atenção devido à sua natureza bidimensional e estrutura em favo de mel semelhante ao grafeno. É interessante que monocamada MoS ₂ tem um bandgap direto de 1,90 eV [4, 13] que pode ser usado como um canal condutor de transistores de efeito de campo [14]. Por outro lado, o gap zero do grafeno restringe suas aplicações em óptica e transistores [15,16,17,18]. Além disso, os trabalhos teóricos e experimentais mostram que o bandgap eletrônico diminui à medida que o número de MoS ₂ camadas é aumentada [19,20,21,22]. Acoplamento intercamadas de MoS multicamadas ₂ é sensível à espessura da camada [21]. Algumas investigações no MoS multicamadas ₂ estão disponíveis [19,20,21,22,23,24,25]; no entanto, as estruturas eletrônicas e propriedades ópticas do MoS multicamadas ₂ ainda não estão bem estabelecidas, especialmente para as propriedades físicas dependentes da camada relacionadas ao acoplamento intercamada. A singularidade de Van Hove (VHS) desempenha um papel importante nas propriedades ópticas [26, 27]. Os únicos pontos críticos disponíveis em materiais bidimensionais são os de P ₀ ( P ₂ ) e P ₁ tipo, que aparece como um passo e uma singularidade logarítmica [26, 27]. Neste artigo, analisamos as propriedades eletrônicas e ópticas do MoS ₂ relacionado à singularidade de Van Hove, camada por camada e até seis camadas atômicas.

Hoje em dia, cálculos de primeiros princípios têm sido realizados com sucesso para estudar as propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas de uma ampla variedade de materiais. Neste trabalho, estudamos sistematicamente as propriedades eletrônicas e ópticas de MoS monocamada, multicamada e bulk ₂ usando cálculos ab initio. As discussões sobre as propriedades ópticas são enfatizadas. Nossos resultados mostram que, para E || x , as partes imaginárias da função dielétrica \ ({\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left (\ omega \ right) \) possuem longos platôs. Nesses limiares desses platôs, \ ({\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left (\ omega \ right) \) da monocamada, bicamada e tricamada exibem uma, duas e três pequenas etapas, respectivamente. A parte imaginária da função dielétrica também é analisada pela densidade conjunta de estados e os elementos da matriz de transição. JDOS combinado com as estruturas de banda e as singularidades de Van Hove são discutidos em detalhes.

Métodos

Os presentes cálculos foram realizados usando o pacote de simulação Vienna ab initio (VASP) [28, 29], que é baseado na teoria do funcional da densidade, a base da onda plana e a representação da onda aumentada do projetor (PAW) [30]. O potencial de correlação de troca é tratado dentro da aproximação de gradiente generalizado (GGA) na forma do funcional Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [31]. A fim de considerar as atrações fracas intercamadas neste cristal em camadas, cálculos PBE-D2 [32] que incluem a correção semi-empírica de van der Waals foram realizados. A fim de obter band gaps mais precisos, os cálculos funcionais híbridos de Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06) [33,34,35,36] também são realizados neste trabalho. As funções de onda de todos os sistemas calculados são expandidas em ondas planas, com um corte de energia cinética de 500 eV. As integrações da zona Brillouin (BZ) são calculadas usando um k especial - amostragem pontual do esquema Monkhorst-Pack [37], com 45 × 45 × 1 Γ grade centralizada para o MoS monocamada e multicamada ₂ e grade 45 × 45 × 11 para o MoS em massa ₂ para cálculos PBE-D2. Para cálculos HSE06, um 9 × 9 × 1 Γ A grade centralizada é usada para MoS monocamada e multicamada ₂ . Para MoS monocamada e multicamada ₂ , todos os cálculos são modelados por uma supercélula com um espaço de vácuo de 35 Å no Z - direção para evitar as interações entre MoS adjacente ₂ lajes. Todas as configurações atômicas são totalmente relaxadas até que as forças de Hellmann-Feynman em todos os átomos sejam menores que 0,01 eV / Å. Nossos cálculos polarizados de spin mostram que as estruturas de banda de MoS ₂ as multicamadas são bastante insensíveis ao efeito spin-polarizado (consulte o arquivo adicional 1:Figura S1); portanto, todos os resultados dos cálculos apresentados são baseados no esquema de não polarização de spin.

Efeitos excitônicos em monocamada MoS ₂ são considerados significativos e foram observados por fotoluminescência. Empregamos a quase partícula G ₀ W ₀ método [38], e a equação de Bethe-Salpeter (BSE) [39, 40] para explicar os efeitos excitônicos. As lacunas de banda da monocamada MoS ₂ são calculados como 2,32 e 2,27 eV para o k malhas de pontos de 15 × 15 × 1 e 24 × 24 × 1 Γ Grelha centrada, obtida pelo G ₀ W ₀ com cálculos SOC. As partes imaginárias da função dielétrica são mostradas na Fig. 1, calculadas a partir de G ₀ W ₀ e o G ₀ W ₀ + Métodos BSE. Dois picos de excitons em 1,84 e 1,99 eV são encontrados, o que concorda bem com as observações experimentais [4, 41]. Embora o G ₀ W ₀ O esquema + BSE poderia descrever melhor os efeitos excitônicos, neste trabalho, apresentamos apenas os resultados (sem picos excitônicos) sob o funcional GGA-PBE.

As partes imaginárias da função dielétrica para monocamada MoS ₂ , usando o G ₀ W ₀ e G ₀ W ₀ + Métodos BSE, respectivamente. O espectro de absorção experimental para MoS ₂ é extraído da Ref. [4]

Resultados e discussão

Estruturas eletrônicas do MoS ₂ Multicamadas

MoS cristalino ₂ ocorre naturalmente e tem três tipos cristalinos:1 T , 2 H , e 3 R , que corresponde a cristais com células unitárias primitivas trigonais, hexagonais e romboédricas, respectivamente [9]. 2 H -MoS ₂ é conhecida como a estrutura mais estável [10]; portanto, consideramos apenas o 2 H tipo de MoS a granel ₂ neste trabalho. Massa 2 H -MoS ₂ tem uma estrutura de camadas hexagonais consistindo de camadas de átomos de molibdênio rodeados por seis átomos de enxofre, com folhas S-Mo-S empilhadas de forma oposta (mostrado na Fig. 2). As folhas vizinhas em massa 2 H -MoS ₂ estão fracamente conectados com fracas interações de van der Waals. Um MoS monocamada ₂ pode então ser facilmente esfoliado do volume. As constantes de rede do MoS em massa ₂ são calculados para serem a =b =3,19Å, c =12,41 Å, que são consistentes com os valores relatados de a =b =3,18 Å, c =13,83 Å [18]. As constantes de rede otimizadas para monocamada MoS ₂ são a =b =3,19 Å, que estão de acordo com o MoS em massa ₂ . Conforme mostrado na Tabela 1, as constantes de rede calculadas no a , b as direções são as mesmas para diferentes números de camadas de MoS ₂ . Também foi relatado por Kumar et al. [19] que as constantes de rede ( a, b ) de monocamada MoS ₂ são quase idênticos ao volume.

a Vista superior e b vista lateral do bulk-MoS ₂ . c Vista lateral de monocamada, bicamada, tricamada, bem como estruturas de quatro, cinco e seis camadas de MoS ₂ . Uma célula unitária é mostrada em b . As bolas roxas e amarelas representam átomos de Mo e S, respectivamente

A Figura 3 descreve as estruturas de banda calculadas e densidade eletrônica de estados (DOS) de diferentes números de camadas de MoS ₂ . Resultados para monocamada, bicamada, tricamada e quatro camadas, bem como MoS em massa ₂ são apresentados na Fig. 3, enquanto os resultados para MoS de cinco e seis camadas ₂ são muito semelhantes aos de quatro camadas e volume. Para MoS monocamada ₂ , a banda de valência máxima (VBM) e a banda de condução mínima (CBM) aparecem no ponto K do BZ, exibindo um bandgap direto de 1,64 eV. Para MoS de duas e três camadas ₂ , tanto o VBM localiza-se no ponto Γ, enquanto o CBM se encontra no ponto K, causando gaps indiretos de 1,17 e 1,08 eV, respectivamente. No entanto, como o número de MoS ₂ camadas aumenta para quatro e acima de quatro, todas as multicamadas MoS ₂ mostram os mesmos caracteres que o VBM localiza no ponto Γ enquanto o CBM se encontra entre Γ e K pontos, que é o mesmo que no bulk. Os intervalos de banda indiretos são 1,03 eV, 1,01 eV, 0,99 eV, 0,93 eV para MoS de quatro, cinco, seis camadas ₂ , e em massa, respectivamente. Ambos os cálculos PBE-D2 e HSE06 (Tabela 1) mostram que o gap fundamental aumenta monotonicamente quando o número de MoS ₂ camadas diminuem, o que é devido a um grande confinamento de elétrons na placa [4, 5, 19, 42]. Além disso, quando o MoS em massa ₂ a placa é reduzida a uma camada única, ela se transforma em um semicondutor de bandgap direto, como mencionado anteriormente, o MoS em massa ₂ é um semicondutor de gap indireto. Na Fig. 3a, gráfico de estruturas de banda de MoS em massa ₂ mostram divisão de bandas (em comparação com as de monocamada MoS ₂ ), principalmente em torno do

- ponto, devido ao acoplamento interlayer [16]. Estruturas de banda para duas camadas (2L) e mais de 2L MoS ₂ exibem divisão semelhante de bandas devido novamente ao acoplamento intercamada. No entanto, a divisão de bandas em massa é um pouco mais significativa do que aquelas no MoS multicamadas ₂ , indicando um acoplamento intercalar (ligeiramente) mais forte na massa do que nas multicamadas. Por outro lado, a divisão das bandas na vizinhança do ponto K em BZ é muito pequena. Os estados eletrônicos no ponto K para a banda mais ocupada são compostos principalmente por d _xy e \ ({d} _ {x ^ 2- {y} ^ 2} \) orbitais de átomos de Mo, bem como pequenas partes de ( p _x , p _y ) -orbitais de átomos de S (mostrado na Fig. 4b). Os átomos de Mo estão situados na camada intermediária da folha S-Mo-S, o que causa um acoplamento insignificante entre camadas no ponto K (uma vez que os átomos mais próximos entre MoS ₂ camadas são S e S). Como mostrado na Fig. 4, o acoplamento intercamada mais forte no ponto Γ pode ser encontrado quando comparado com aquele no ponto K, uma vez que os estados eletrônicos no ponto Γ para a banda ocupada mais alta são dominados por \ ({d} _ {z ^ 2} \ ) orbitais de átomos de Mo e p _z orbitais de átomos S. Portanto, o acoplamento S-S (acoplamento intercamada) é claramente mais forte no ponto Γ do que no ponto K. Nossos resultados são consistentes com outros trabalhos teóricos [21]. De um modo geral, a densidade eletrônica de estados de MoS de poucas camadas ₂ são semelhantes aos do MoS em massa ₂ (ver Fig. 3), uma vez que MoS em massa ₂ é na verdade um material em camadas com interações fracas entre o MoS ₂ camadas.

Estruturas de banda calculadas e densidade de estados de a monocamada (linhas completas) e em massa (linhas tracejadas), b bicamada, c tricamada e d MoS de quatro camadas ₂ . Em a , as bandas ocupadas mais altas para bulk e monocamada no ponto K são definidas para a mesma energia. A banda de condução de volume mínimo está no ponto B0

As distribuições de carga da banda ocupada mais alta em a ponto

e b ponto K para MoS em massa ₂ . O valor da isosuperfície é definido como 0,004 e / Å ³

Para explorar profundamente a natureza da ligação no MoS monocamada ₂ , a densidade de carga de deformação é mostrada na Fig. 5a. A densidade de carga de deformação é dada por Δρ ₁ ( r ) = ρ ( r ) - ∑ _μ ρ _átomo ( r - R _μ ) onde ρ ( r ) é a densidade de carga total e ∑ _μ ρ _átomo ( r - R _u ) representa a superposição de densidades de carga atômica independentes. Os resultados demonstram que a ligação no MoS ₂ monocamada é caracterizada por clara covalente (linhas de contorno sólidas entre os átomos de Mo-S), bem como fortes interações iônicas (representadas por áreas alternadas de contornos tracejados e sólidos). Para ver a força de ligação na monocamada MoS ₂ em comparação com aqueles em massa, as diferenças de densidade de carga entre monocamada e MoS em massa ₂ , Δρ ₂ ( r ), também é apresentado na Fig. 5b. A diferença de densidade de carga é definida como Δρ ₂ ( r ) = ρ _{1 L} ( r ) - ρ _{em massa} ( r ), onde ρ _{1 L} ( r ) e ρ _{em massa} ( r ) são as densidades de carga total de monocamada e MoS em massa ₂ , respectivamente. A Figura 5b indica uma ligação eletrônica mais forte no caso da monocamada do que aqueles na massa, o que é refletido pelo maior acúmulo de carga (linhas de contorno sólidas) entre os átomos de Mo-S na monocamada, bem como por ligação iônica mais forte na monocamada MoS ₂ uma vez que as áreas alternadas de contornos tracejados e sólidos na Fig. 5b são mais significativas do que aquelas na massa. Além disso, o gráfico de diferenças de carga (Fig. 5b) indica que o átomo de Mo da monocamada perdeu mais elétrons do que o átomo de Mo na massa; portanto, a ionicidade da monocamada é mais forte do que em massa. No entanto, deve ser apontado que a ordem de magnitude das diferenças de carga na Fig. 5b são bastante pequenas (o intervalo de contorno na Fig. 5b é apenas 2,5 × 10 ⁻⁴ e / Å ³ ) A julgar pelo efeito de confinamento quântico, novamente, a interação intra-camada da monocamada deve ser mais forte do que o volume. Portanto, espera-se que o bandgap da monocamada (1,64 eV) seja maior do que o bulk (0,93 eV). O confinamento quântico diminui com o aumento do número da camada [4, 42], o que aumenta o acoplamento entre as camadas e reduz a interação entre as camadas. Assim, o gap de MoS ₂ diminui com o aumento do acoplamento interlayer. As redistribuições de densidade de carga interlayer para MoS de bicamada ₂ , Δρ ₃ ( r ), também são apresentados na Fig. 5c. O Δρ ₃ ( r ) é dado por Δρ ₃ ( r ) = ρ _{2 L} ( r ) - ρ _camada1 ( r ) - ρ _camada2 ( r ), onde ρ _{2 L} ( r ), ρ _camada1 ( r ), ρ _camada2 ( r ) são as densidades de carga da bicamada MoS ₂ , a primeira camada de bicamada MoS ₂ e a segunda camada de bicamada MoS ₂ , respectivamente. As densidades de carga da camada 1 e camada 2 da bicamada MoS ₂ são calculados usando a estrutura correspondente na bicamada MoS ₂ . Transferência de carga do MoS ₂ camadas (bicamada) para a região intermediária entre o MoS ₂ as camadas são claramente vistas na Fig. 5c, mostradas como linhas de contorno sólidas. As interações iônicas entre as camadas atômicas na bicamada MoS ₂ também são claros, como pode ser visto nas áreas alternadas de contornos tracejados e sólidos. Novamente, a ordem de magnitude das densidades de carga intercamada, Δρ ₃ ( r ), são muito pequenos (o intervalo de contorno é apenas 2,5 × 10 ^-4 e / Å ³ ) Geralmente, as redistribuições de densidade de carga entre camadas em 2L, 3L, ..., MoS em massa ₂ os sistemas são todos muito semelhantes.

a Densidade de carga de deformação, Δ ρ ₁ ( r ) = ρ ( r ) - ∑ _μ ρ _átomo ( r - R _μ ), na monocamada MoS ₂ . b Diferenças entre as densidades de carga da monocamada e a camada correspondente de volume. c A redistribuição da densidade de carga interlayer da bicamada MoS ₂ . Intervalo de contorno de a é 2,5 × 10 ⁻² e / Å ³ , enquanto os de b e c são 2,5 × 10 ⁻⁴ e / Å ³ . As linhas laranja sólida e azul tracejada correspondem a Δ ρ > 0 e Δ ρ <0 _, respectivamente

Propriedades ópticas do MoS ₂ Multicamadas

Uma vez que as estruturas eletrônicas de estado fundamental de um material são obtidas, as propriedades ópticas podem então ser investigadas. A parte imaginária da função dielétrica \ ({\ varepsilon} _2 ^ {\ alpha \ beta} \ left (\ omega \ right) \) é determinada pela seguinte equação [43]:
$$ {\ displaystyle \ begin {array} {c} {\ varepsilon} _2 ^ {\ alpha \ beta} \ left (\ omega \ right) =\ frac {4 {\ pi} ^ 2 {e} ^ 2} {\ Omega} {\ lim} _ {q \ to 0} \ frac {1} {q ^ 2} \ underset {c, v, k} {\ Sigma} 2 {w} _k \ delta \ left ({E } _ {ck} - {E} _ {vk} - \ mathrm {\ hslash} \ omega \ right) \\ {} \ times \ left \ langle {u} _ {ck + {e} _ {\ alpha} q } | {u} _ {vk} \ right \ rangle \ left \ langle {u} _ {ck + {e} _ {\ beta} q} | {u} _ {vk} \ right \ rangle \ ast \ end { matriz}} $$ (1)
onde os índices α e β denotam direções cartesianas, c e v referem-se a bandas de condução e valência, E _ck e E _vk são as energias das bandas de condução e bandas de valência, respectivamente. A inversão de Kramers-Kronig pode ser aplicada para adquirir a parte real da função dielétrica \ ({\ varejpsilon} _1 ^ {\ alpha \ beta} \ left (\ omega \ right) \) determinada pela parte imaginária \ ({\ varejpsilon} _2 ^ {\ alpha \ beta} \ left (\ omega \ right) \):
$$ {\ varejpsilon} _1 ^ {\ alpha \ beta} \ left (\ omega \ right) =1 + \ frac {2} {\ pi} P {\ int} _0 ^ {\ infty} \ frac {\ varepsilon_2 ^ {\ alpha \ beta} \ left (\ omega \ hbox {'} \ right) \ omega \ hbox {'}} {\ omega {\ hbox {'}} ^ 2 - {\ omega} ^ 2 + i \ eta} d \ omega \ hbox {'} $$ (2)
em que P representa o valor principal. Desde MoS ₂ tem uma estrutura uniaxial, ε ^xx ( ω ) é então idêntico a ε ^yy ( ω ) Neste trabalho, precisamos apenas discutir o vetor elétrico E que é paralelo ao x-y avião, ou seja, E || x é paralelo ao MoS ₂ x-y avião.

Para investigar espectros ópticos detalhados de MoS ₂ sistema, o coeficiente de absorção α ( ω ) e a refletividade R ( ω ) foram calculados pela parte real ε ₁ ( ω ) e a parte imaginária

da função dielétrica. As equações dos parâmetros mencionados são apresentadas a seguir:
$$ \ alpha \ left (\ omega \ vare right) =\ sqrt {2} \ frac {\ omega} {c} \ sqrt {\ sqrt {\ varepsilon_1 ^ 2 \ left (\ omega \ right) + {\ psilon} _2 ^ 2 \ left (\ omega \ right)} - {\ varepsilon} _1 \ left (\ omega \ right)} $$ (3) $$ R \ left (\ omega \ right) ={\ left | \ frac {\ sqrt {\ varepsilon_1 \ left (\ omega \ right) + i {\ varejpsilon} _2 \ left (\ omega \ right)} - 1} {\ sqrt {\ varepsilon_1 \ left (\ omega \ right) + i { \ varejpsilon} _2 \ left (\ omega \ right)} + 1} \ right |} ^ 2 $$ (4)
Se o elemento da matriz \ (\ left \ langle {u} _ {ck + {e} _ {\ alpha} q} | {u} _ {vk} \ right \ rangle \) varia muito lentamente como k -vetor, o termo \ (\ left \ langle {u} _ {ck + {e} _ {\ alpha} q} | {u} _ {vk} \ right \ rangle \ left \ langle {u} _ {ck + { e} _ {\ beta} q} | {u} _ {vk} \ right \ rangle \ ast \) na Eq. (1) pode ser feito fora da soma. Na Eq. (1), a maior parte da dispersão em \ ({\ varepsilon} _2 ^ {\ alpha \ beta} \ left (\ omega \ right) \) é devido à soma sobre a função delta δ ( E _ck - E _vk - ℏ ω ) Este somatório pode ser transformado em uma integração sobre energia, definindo uma densidade conjunta de estados (JDOS) [25, 44],
$$ {J} _ {cv} \ left (\ omega \ right) =\ frac {1} {4 {\ pi} ^ 3} \ int \ frac {dS_k} {\ nabla_k \ left ({E} _ { ck} - {E} _ {vk} \ right)} $$ (5)
em que ℏ ω é igual a E _ck - E _vk , S _k representa a superfície de energia constante denotada por E _ck - E _vk =ℏ ω =Const. A densidade conjunta dos estados J _cv ( ω ) está associado às transições das bandas de valência para as bandas de condução e aos grandes picos em J _cv ( ω ) terá origem no espectro em que ∇ _k ( E _ck - E _vk ) ≈ 0. Pontos em k -space onde ∇ _k ( E _ck - E _vk ) =0 são chamados de pontos críticos ou singularidades de van Hove (VHS), e E _ck - E _vk são chamados de energias de ponto crítico [26, 27]. Os pontos críticos ∇ _k E _ck =∇ _k E _vk =0 geralmente ocorre apenas em pontos de alta simetria, enquanto pontos críticos ∇ _k E _ck =∇ _k E _vk ≠ 0 pode ocorrer em qualquer ponto geral na zona de Brillouin [27, 45]. No caso bidimensional, existem três tipos de pontos críticos, ou seja, P ₀ (ponto mínimo), P ₁ (ponto de sela) e P ₂ (ponto máximo). Nos pontos P ₀ ou P ₂ , uma singularidade de função degrau ocorreu em JDOS, enquanto no ponto de sela P ₁ , JDOS foi descrito por uma singularidade logarítmica [27]. Em mais detalhes, o E _c ( k _x , k _y ) - E _v ( k _x , k _y ) pode ser expandido em uma série de Taylor sobre o ponto crítico. Limitando a expansão a termos quadráticos, sendo que o termo linear não ocorre devido à propriedade da singularidade, temos então
$$ {E} _c \ left ({k} _x, {k} _y \ right) - {E} _v \ left ({k} _x, {k} _y \ right) ={E} _0 + \ frac {\ mathrm {\ hslash}} {2} \ left ({b} _x \ frac {k_x ^ 2} {m_x} + {b} _y \ frac {k_y ^ 2} {m_y} \ right) $$ (6)
Portanto, surgem três tipos de pontos críticos. Para P ₀ , ( b _x> 0, b _y> 0), para P ₁ , ( b _x> 0, b _y <0) ou ( b _x <0, b _y> 0), e para P ₂ , ( b _x <0, b _y <0). Neste artigo, para o caso de MoS ₂ multicamadas, apenas o P ₀ ponto crítico está envolvido.

A Figura 6a fornece as partes imaginárias da função dielétrica, \ ({\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left (\ omega \ right) \), de MoS ₂ multicamadas para E || x. Encontramos um fenômeno interessante de que as partes imaginárias da função dielétrica \ ({\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left (\ omega \ right) \) possuem planaltos, e os planaltos de diferentes camadas de MoS ₂ são quase iguais na faixa de 1,75 eV ~ 2,19 eV. Do limite de energia até 1,75 eV, \ ({\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left (\ omega \ right) \) são bastante diferentes para diferentes camadas múltiplas de MoS ₂ . O limiar e as energias finais dos planaltos em diferentes camadas são diferentes, especialmente, a faixa de energia do platô \ ({\ varejpsilon} _2 ^ {xx} \ left (\ omega \ right) \) da monocamada é significativamente mais amplo do que aqueles de outras multicamadas. A energia limite da monocamada MoS ₂ a função dielétrica é igual a seu bandgap direto de 1,64 eV. No entanto, o limiar de energia da função dielétrica de bicamada não é o bandgap indireto de 1,17 eV, mas o mínimo do gap de energia direta de 1,62 eV entre as bandas de valência e de condução. Isso porque estudamos apenas as transições entre as bandas de valência e de condução com o mesmo vetor de onda de elétrons, que são classificadas como transições ópticas diretas [36, 47]. Como o número de MoS ₂ camadas aumentadas para 4, descobrimos que \ ({\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left (\ omega \ right) \) de MoS multicamadas ₂ os sistemas eram quase indistinguíveis do bulk. Portanto, discutimos aqui em detalhes apenas os platôs da monocamada, bicamada e tricamada, bem como MoS em massa ₂ . Os \ ({\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left (\ omega \ right) \) platôs de monocamada, bicamada, tricamada e MoS em massa ₂ terminou em 2,57 eV, 2,28 eV, 2,21 eV e 2,19 eV, respectivamente. Para explicar isso com mais precisão, JDOS de monocamada, bicamada, tricamada e MoS em massa ₂ são mostrados na Fig. 7. Na Fig. 7, os planaltos também são mostrados no JDOS. Os planaltos de JDOS de monocamada, bicamada e tricamada terminaram em 2,57 eV, 2,28 eV, 2,21 eV, respectivamente, que são exatamente os mesmos que aqueles em seu \ ({\ varejpsilon} _2 ^ {xx} \ left (\ omega \ right ) \). Para MoS a granel ₂ , o platô de JDOS terminou em 2,09 eV, que é ligeiramente menor que 2,19 eV na função dielétrica \ ({\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left (\ omega \ right) \).

a As partes imaginárias da função dielétrica, b as partes reais da função dielétrica, c os coeficientes de absorção e d os espectros de refletividade, para diferentes números de MoS ₂ camadas. A inserção em c também mostra os dados experimentais [46]

Densidade conjunta de estados para a monocamada, bicamada, tricamada e MoS em massa ₂

Para analisar com precisão as transições eletrônicas e para uma análise detalhada da função dielétrica \ ({\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left (\ omega \ right) \), as lacunas de energia direta, ΔE (NC - NV), entre bandas de condução e valência de monocamada, bicamada, tricamada e MoS em massa ₂ são apresentados na Fig. 8. As notações NC e NV representam os números ordinais das bandas de condução e valência. Portanto, NC =1, 2 e 3 significam a menor, a segunda menor e a terceira menor faixa desocupada de material. Por outro lado, NV =9, 18 e 27 (que depende do número de elétrons na célula unitária) significa a banda ocupada mais alta de monocamada, bicamada e tricamada MoS ₂ , respectivamente. Para monocamada, na região de 0 ~ 2,57 eV, as transições eletrônicas foram consideradas contribuídas apenas da banda ocupada mais alta NV =9 para a banda desocupada mais baixa NC =1. Na Fig. 8a, um mínimo aparece no ponto de alta simetria K e o limite de JDOS (Fig. 7a) aparece em 1,64 eV, que é na verdade o bandgap direto da monocamada MoS ₂ . Na vizinhança do ponto de alta simetria K, a curva de ΔE (NC =1 - NV =9) é semelhante a uma parábola para monocamada MoS ₂ . Portanto, ∇ _k ( E _ck - E _vk ) =0 no ponto K, o que significa um ponto crítico no ponto de alta simetria K. Em uma estrutura bidimensional, este ponto crítico pertence a P ₀ tipo singularidade [27] e, portanto, leva a uma etapa no JDOS. Assim, a energia limite do platô JDOS é encontrada na energia do ponto crítico 1,64 eV. A energia final do planalto JDOS está perto de 2,57 eV, que é resultado do aparecimento de dois P ₀ digite singularidades no ponto B1 ( k =(0,00, 0,16, 0,00)) e ponto B2 ( k =(- 0,10, 0,20, 0,00)). As inclinações da curva ΔE (NC =1 - NV =9) perto dos dois pontos críticos B1 e B2 são muito pequenas, o que dá origem a um rápido aumento em JDOS (ver Eq. (5)). Os principais pontos críticos para esses longos platôs de JDOS estão listados na Tabela 2, incluindo tipo, localização, bandas de transição e gap de energia direta ΔE (NC - NV). Além disso, descobrimos que ∇ _k E _ck =∇ _k E _vk =0 aconteceu no ponto de alta simetria K onde as inclinações das bandas de valência e condução são horizontais. Enquanto ∇ _k E _ck =∇ _k E _vk ≠ 0 aconteceu nos pontos B1 e B2, o que significa que as inclinações de duas bandas são paralelas. Simultaneamente, a análise das estruturas de banda e lacunas de energia direta (ver Fig. 8a) para a monocamada mostram que, quando a lacuna de energia direta ΔE está abaixo de 2,65 eV, apenas as transições entre NV =9 e NC =1 contribuem para JDOS; quando o ΔE é maior que 2,65 eV, as transições de NV =9 para NC =2 também começam a contribuir para JDOS; enquanto que quando o ΔE atinge acima de 2,86 eV, as transições NV =9 a NC =3 têm efeito no JDOS. Deve ser apontado que para energia maior que 2,65 eV, muitas bandas na Fig. 8a contribuirão para JDOS. JDOS de monocamada MoS ₂ exibe um platô na faixa de 1,64 ~ 2,57 eV e a variação da expressão | M _vc | ² / ω ² é considerado pequeno neste intervalo. De acordo com as Eqs. (1) e (5), a parte imaginária da função dielétrica \ ({\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left (\ omega \ right) \) é decidida principalmente pelo JDOS e os elementos da matriz de transição, o que dá a similar plateau for the imaginary part of dielectric function $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $ as compared to JDOS.

Direct energy gaps, ΔE(NC − NV), between conduction and valence bands for the a monolayer, b bilayer, c trilayer, and d bulk MoS₂ . a - d There are three, six, twelve, and six critical points in interband transitions for the monolayer, bilayer, trilayer, and bulk MoS₂ , respectivamente

For bilayer MoS₂ , in the region of 0 ~ 2.28 eV (the endpoint of JDOS plateau), the electronic transitions are contributed to NV =17, 18 to NC =1, 2. The minimum energy in ΔE(NC − NV) is situated at the K point with a gap of 1.62 eV. In Fig. 8b, similar to monolayer MoS₂ , bilayer MoS₂ holds two parabolic curves going upward (which come from ΔE(NC = 1 − NV = 18) and ΔE(NC = 2 − NV = 18)) at K point. Therefore, there are two P ₀ type singularities (∇_k ( E _ck - E _vk ) = 0) at K point, causing a step in the JDOS. The critical point energies are both 1.62 eV, this is because that the conduction bands (NC =1 and NC =2) are degenerate at point K (as shown in Fig. 3b), which results in the same direct energy gap between transitions of NV =18 to NC =1 and NV =18 to NC =2. From Fig. 8b, as the direct energy gap is increased to 1.69 eV, two new parabolas (which come from ΔE(NC = 1 − NV = 17) and ΔE(NC = 2 − NV = 17)) appear and two new singularities emerge again at K point in the direct energy gap graph, leading to a new step in JDOS for bilayer MoS₂ (see Fig. 7b). As a result, the JDOS of the bilayer MoS₂ has two steps around the threshold of long plateau (see inset in Fig. 7b). Two parabolas (in Fig. 8b) contribute to the first step and four parabolas contribute to the second step in JDOS. It means that the value of the second step is roughly the double of the first one. As the ΔE reaches to 2.28eV, two new singularities appear at Γ point (where interband transitions come from Γ(NV =18→NC =1) and Γ(NV =18→NC =2)), which have great contribution to the JDOS and bring the end to the plateau. Our calculations demonstrate that ∇_k E _ck = ∇_k E _vk = 0 are satisfied not only at high symmetry point K, but also at high symmetry point Γ. Similar to the case of monolayer, we found that the term of |M_vc | ² /ω ² is a slowly varying function in the energy range of bilayer JDOS plateau; hence, $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $ of bilayer have a similar plateau in the energy range.

For trilayer MoS₂ , in the region of 0 ~ 2.21 eV, the JDOS are contributed from electronic transitions of NV =25, 26, and 27 to NC =1, 2, and 3. As shown in Fig. 8c, trilayer MoS₂ have nine singularities at three different energies (ΔE =1.61 eV, 1.66 eV, and 1.72 eV, respectively) at the K point. Figure 3c depicts that the conduction bands (NC =1, 2, 3) are three-hold degenerate at point K; this means that there are three singularities at each critical point energy. According to our previous analysis, the JDOS and $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $ of trilayer MoS₂ will show three steps near the thresholds of the long plateaus, the endpoints of the long plateaus of trilayer JDOS, and $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $ are then owing to the appearance of three singularities at Γ point with ΔE =2.21 eV (see Fig. 7c), which come from the interband transitions of Γ(NV =27→NC =1, 2, 3).

For bulk MoS₂ , the thresholds of $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $ and JDOS are also located at K point, with the smallest ΔE(NC − NV) equals to 1.59 eV. Nevertheless, there is no obvious step appeared in the thresholds of plateaus for both the $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $ and JDOS (see Fig. 6a and Fig. 7d). Based on the previous analysis, the number of steps in the monolayer, bilayer, and trilayer MoS₂ are 1, 2, and 3, respectively. As the number of MoS₂ layers increases, the number of steps also increases in the vicinity of the threshold energy. Thus, in the bulk MoS₂ , the JDOS curve is composed of numerous small steps around the threshold energy of the long plateau, and finally the small steps disappear near the threshold energy since the width of the small steps decreases. In the region of 0 ~ 2.09 eV, the electron transitions of bulk MoS₂ are contributed to NV =17, 18 to NC =1, 2. The 2.09 eV is the endpoint of JDOS plateau of bulk MoS₂ , which is attributed to two singularities, i.e., the interband transitions of Γ(NV =18→NC =1) as well as Γ(NV =18→NC =2), as presented in Fig. 8d. However, the plateau endpoint of the imaginary part of dielectric function $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $ is 2.19 eV, which is greater than the counterpart of JDOS (e.g., 2.09 eV). Checked the transition matrix elements, it verified that some transitions are forbidden by the selection rule in the range of 2.09 eV to 2.19 eV. Therefore, the imaginary part of the dielectric function $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $ is nearly invariable in the range of 2.09 ~ 2.19 eV. As a result, the plateau of $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $ of bulk MoS₂ is then 1.59 ~ 2.19 eV.

It has been shown that these thresholds of the JDOS plateaus are determined by singularities at the K point for all of the studied materials, see Fig. 8. The endpoint energy of the monolayer JDOS plateau is determined by two critical points at B1 and B2 (Fig. 8a). Nevertheless, the endpoint energies of bilayer, trilayer, and bulk JDOS plateaus are all dependent on the critical points at Γ(Fig. 8b–d). The interlayer coupling near point Γ is significantly larger than the near point K for all the systems of multilayer MoS₂ . The smallest direct energy gap decreases and the interlayer coupling increases as the number of layers grow. With the layer number increases, a very small decrease of direct energy gap at point K and a more significant decrease of direct energy gap at point Γ can be observed, as a result, a faint red shift in the threshold energy and a bright red shift in the end of both JDOS and $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $ plateaus can also be found. For monolayer MoS₂ , the smallest ΔE(NC − NV) at point Γ is 2.75 eV which is larger than that at point B1 (or point B2) with a value around 2.57 eV. When it goes to multilayer and bulk MoS₂ , the strong interlayer coupling near point Γ makes the smallest ΔE(NC − NV) at Γ less than those at point B1 (or point B2). Hence, monolayer owns the longest plateau of JDOS, which is between 1.64 eV and 2.57 eV. The shortest plateau of JDOS (from 1.59 eV to 2.09 eV) is shown in the bulk.

As the energy is increased to the value larger than the endpoint of long platform of the dielectric function, a peak A can be found at the position around 2.8 eV, for almost all the studied materials (Fig. 6a). The width of peak A for monolayer is narrower compared with those of multilayer MoS₂; however, the intensity of peak A for monolayer is found to be a little stronger than multilayers. The differences between the imaginary parts of dielectric function for the monolayer and multilayer MoS₂ are evident, on the other hand, the differences are small for multilayer MoS₂ .

In order to explore the detailed optical spectra of MoS₂ multilayers, the real parts of the dielectric function ε ₁ ( ω ), the absorption coefficients α ( ω ), and the reflectivity spectra R ( ω ) are presented in Fig. 6b–d. Our calculated data of bulk MoS₂ for the real and imaginary parts of the dielectric function, ε ₁ ( ω ) e ε ₂ ( ω ), the absorption coefficient α ( ω ) and the reflectivity R ( ω ) agree well with the experimental data, except for the excitonic features near the band edge [48,49,50]. The calculated values of

, which is called the static dielectric constant, for MoS₂ multilayers and bulk can be found in Table 1. From Table 1, the calculated values of $ {\varepsilon}_1^{xx}(0) $ for multilayers and bulk MoS₂ are all around 15.5, which is very close to the experimental value of 15.0 for bulk MoS₂ [50]. The values of $ {\varepsilon}_1^{xx}(0) $ increase with the increasing number of MoS₂ camadas. For monolayer MoS₂ , a clear peak B of $ {\varepsilon}_1^{xx}\left(\omega \right) $ appears about 2.54 eV. Peak B of monolayer is clearly more significant than multilayers, and they are all similar for multilayer MoS₂ . As the layer number increases, the sharp structures (peak B) also move left slightly. In Fig. 6c, we also observe the emergence of long plateaus in the absorption coefficients, and absorption coefficients are around 1.5 × 10⁵ cm ⁻¹ at the long plateaus. There are also small steps around the thresholds for the absorption coefficients, which are consistent to those of the imaginary parts of dielectric function. With the layer number increases, the threshold energy of absorption coefficient decreases, while the number of small steps increases at the starting point of the plateau. For monolayer and multilayer MoS₂ , strong absorption peaks emerge at visible light range (1.65–3.26 eV), and the monolayer MoS₂ own a highest absorption coefficient of 1.3 × 10⁶ cm ⁻¹ . The theoretical absorption coefficients for different number of MoS₂ layers are compared with confocal absorption spectral imaging of MoS₂ (the inset) [46], as shown in Fig. 6c. For monolayer and multilayer MoS₂ , a large peak of α ( ω ) can be found at the position around 2.8 eV for both the calculation and experiment [46, 51]. Furthermore, a smoothly increase of α ( ω ) can be found between 2.2 and 2.8 eV for both the theoretical and experimental curves. Therefore, from Fig. 6c, the calculated absorption coefficients of MoS₂ multilayers show fairly good agreement with the experimental data [46], except for the excitonic peaks. The reflectivity spectra are given in Fig. 6d. The reflectivity spectra of MoS₂ multilayers are all about 0.35–0.36 when energy is zero, which means that MoS₂ system can reflect about 35 to 36% of the incident light. In the region of visible light, the maximum reflectivity of monolayer MoS₂ is 64%, while the maxima of multilayer and bulk MoS₂ are all about 58%. Because of the behaviors discussed, MoS₂ monolayer and multilayers are being considered for photovoltaic applications.

Conclusões

In this study, by employing ab initio calculations, the electronic and optical properties of MoS₂ multilayers are investigated. Compared to bulk MoS₂ , the covalency and ionicity of monolayer MoS₂ are found to be stronger, which results from larger quantum confinement in the monolayer. With the increase of the layer number, quantum confinement and intra-layer interaction both decrease, meanwhile, the interlayer coupling increases, which result in the decrease of the band gap and the minimum direct energy gap. As the layer number becomes larger than two, the optical and electronic properties of MoS₂ multilayers start to exhibit those of bulk. Band structures of multilayers and bulk show splitting of bands mainly around the Γ-point; however, splitting of bands in the vicinity of K point are tiny, owing to the small interlayer coupling at point K.

For optical properties, Van Hove singularities lead to the occurrence of long plateaus in both JDOS and $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $. At the beginnings of these long plateaus, monolayer, bilayer, and trilayer structures appear one, two, and three small steps, respectively. With the layer number increases, the number of small steps increases and the width of the small steps decreases, leading to unobvious steps. A small red shift in the threshold energy and a noticeable red shift in the end of both JDOS and $ {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) $ plateaus are observed, since the increased number of layers leads to small changes in the direct energy gap near point K (weak interlayer coupling) and larger changes near point Γ (stronger interlayer coupling). Thus, the longest plateau and shortest plateau of JDOS are from the monolayer and bulk, respectively. Our results demonstrate that the differences between electronic and optical properties for monolayer and multilayer MoS₂ are significant; however, the differences are not obvious between the multilayer MoS₂ . The present data can help understand the properties of different layers of MoS₂ , which should be important for developing optoelectronic devices.