Como Acoplamento Intercamadas e Singularidades de Van Hove Moldam Eletrônica e Óptica de Multicamadas de MoS₂

Resumo

Neste artigo, propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas de multicamadas de MoS₂ são investigadas empregando método de primeiros princípios. Até seis camadas de MoS₂ foram comparativamente estudadas. A covalência e ionicidade na monocamada de MoS₂ mostram-se mais fortes que no volume. À medida que o número de camadas aumenta para duas ou mais, divisão de bandas é significativa devido ao acoplamento intercamadas. Observamos que longos platôs emergem nas partes imaginárias da função dielétrica \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) e na densidade conjunta de estados (JDOS) de multicamadas de MoS₂, devido a singularidades de Van Hove em material bidimensional. Um, dois e três pequenos degraus aparecem nos limiares tanto do longo platô de \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) quanto da JDOS, para monocamada, bicamada e tricamada, respectivamente. À medida que o número de camadas aumenta ainda mais, o número de pequenos degraus aumenta e a largura dos degraus diminui correspondentemente. Devido ao acoplamento intercamadas, o platô mais longo e o mais curto de JDOS são da monocamada e do volume, respectivamente.

Introdução

Dissulfeto de molibdênio (MoS₂) é um dos dicogenetos de metais de transição típicos e tem sido amplamente usado como catalisador [1] e material de armazenamento de hidrogênio [2, 3]. Devido às fortes interações no plano e fracas interações de van der Waals entre camadas atômicas de MoS₂ [4, 5], cristais de MoS₂ são conhecidos como lubrificantes sólidos importantes há muitos anos [6, 7]. A monocamada de MoS₂, chamada 1H-MoS₂, foi esfoliada do MoS₂ volume por clivagem micromecânica [8]. O chamado 2H-MoS₂ (entre 1T, 2H, 3R) é a estrutura mais estável do MoS₂ volume [9, 10] e é semicondutor com lacuna indireta de 1,29 eV [4, 11, 12]. A monocamada de MoS₂ também atraiu grande atenção devido à sua natureza bidimensional e estrutura de favo de mel tipo grafeno. É interessante que a monocamada de MoS₂ tem lacuna direta de 1,90 eV [4, 13] usável como canal condutor de transistores de efeito de campo [14]. Por outro lado, lacuna zero do grafeno restringe aplicações em óptica e transistores [15,16,17,18]. Trabalhos teóricos e experimentais mostram que a lacuna eletrônica diminui conforme número de camadas de MoS₂ aumenta [19,20,21,22]. Acoplamento intercamadas de MoS₂ multicamadas é sensível à espessura de camada [21]. Algumas investigações sobre MoS₂ multicamadas estão disponíveis [19,20,21,22,23,24,25]; porém, estruturas eletrônicas e propriedades ópticas de MoS₂ multicamadas ainda não estão bem estabelecidas, especialmente propriedades físicas dependentes de camada relacionadas ao acoplamento intercamadas. Singularidade de Van Hove (VHS) desempenha papel importante em propriedades ópticas [26, 27]. Os únicos pontos críticos disponíveis em materiais bidimensionais são os de tipo P₀ (P₂) e P₁, que se mostram como degrau e singularidade logarítmica [26, 27]. Neste artigo, analisamos propriedades eletrônicas e ópticas de MoS₂ relacionadas a singularidade de Van Hove, camada por camada até seis camadas atômicas.

Atualmente, cálculos de primeiros princípios têm sido realizados com sucesso para estudar propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas de grande variedade de materiais. Neste trabalho, estudamos sistematicamente propriedades eletrônicas e ópticas de MoS₂ monocamada, multicamada e volume usando cálculos ab initio. Discussões sobre propriedades ópticas são enfatizadas. Nossos resultados mostram que, para E||x, partes imaginárias da função dielétrica \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) possuem longos platôs. Nos limiares destes platôs, \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) da monocamada, bicamada e tricamada exibem um, dois e três pequenos degraus, respectivamente. Parte imaginária da função dielétrica também é analisada pela densidade conjunta de estados e elementos de matriz de transição. JDOS combinado com estruturas de bandas e singularidades de Van Hove são discutidos em detalhe.

Métodos

Cálculos atuais realizados usando pacote de simulação ab initio de Vienna (VASP) [28, 29], baseado em teoria do funcional da densidade, base de ondas planas e representação de onda aumentada projetada (PAW) [30]. Potencial de troca-correlação tratado dentro de aproximação de gradiente generalizada (GGA) na forma de funcional Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [31]. Para considerar fracas atrações intercamadas neste cristal em camadas, cálculos PBE-D2 [32] que incluem correção semi-empírica de van der Waals foram realizados. Para obter lacunas de banda mais precisas, cálculos de funcional híbrido Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06) [33,34,35,36] também realizados. Funções de onda de todos sistemas calculados expandidas em ondas planas, com corte de energia cinética de 500 eV. Integrações de zona de Brillouin (BZ) calculadas usando amostragem especial de k-pontos do esquema Monkhorst-Pack [37], com grade 45 × 45 × 1 Γ-centrada para monocamada e multicamadas de MoS₂ e grade 45 × 45 × 11 para MoS₂ volume para cálculos PBE-D2. Para cálculos HSE06, grade 9 × 9 × 1 Γ-centrada usada para monocamada e multicamadas. Para monocamada e multicamadas, todos cálculos modelados por supercélula com espaço de vácuo de 35 Å na direção Z para evitar interações entre lajes adjacentes de MoS₂. Todas configurações atômicas totalmente relaxadas até forças Hellmann-Feynman em todos átomos menores que 0,01 eV/Å. Nossos cálculos polarizados por spin mostram que estruturas de bandas de multicamadas de MoS₂ são bastante insensíveis a efeito polarizado por spin (ver Arquivo Adicional 1: Figura S1); portanto, todos resultados apresentados baseiam-se em esquema não polarizado por spin.

Efeitos excitônicos em monocamada de MoS₂ são significativos e observados por fotoluminescência. Empregamos método quasi-partícula G₀W₀ [38] e equação de Bethe-Salpeter (BSE) [39, 40] para contabilizar efeitos excitônicos. Lacunas de banda de monocamada de MoS₂ calculadas em 2,32 e 2,27 eV para malhas de k-pontos 15 × 15 × 1 e 24 × 24 × 1 Γ-centradas, obtidas por G₀W₀ com cálculos SOC. Partes imaginárias da função dielétrica mostradas na Fig. 1, calculadas tanto por G₀W₀ quanto por G₀W₀ + BSE. Dois picos excitônicos em 1,84 e 1,99 eV encontrados, concordando bem com observações experimentais [4, 41]. Embora esquema G₀W₀+BSE descreva melhor efeitos excitônicos, neste artigo apresentamos apenas resultados (sem picos excitônicos) sob funcional GGA-PBE.

Resultados e Discussão

Estruturas Eletrônicas de Multicamadas de MoS₂

MoS₂ cristalino ocorre naturalmente e tem três tipos cristalinos: 1T, 2H e 3R, correspondendo a cristais com células primitivas trigonal, hexagonal e romboédrica, respectivamente [9]. 2H-MoS₂ é conhecido como estrutura mais estável [10]; portanto, consideramos apenas tipo 2H de MoS₂ volume neste trabalho. Volume 2H-MoS₂ tem estrutura hexagonal em camadas consistindo de camadas de átomos de molibdênio cercados por seis átomos de enxofre, com folhas S-Mo-S empilhadas opostamente (mostrado na Fig. 2). Folhas vizinhas no volume 2H-MoS₂ fracamente conectadas com fracas interações de van der Waals. Uma monocamada de MoS₂ pode então ser facilmente esfoliada do volume. Constantes de rede do MoS₂ volume calculadas como a = b = 3,19Å, c = 12,41 Å, consistentes com valores reportados a = b = 3,18 Å, c = 13,83 Å [18]. Constantes de rede otimizadas para monocamada de MoS₂ são a = b = 3,19 Å, de acordo com MoS₂ volume. Conforme Tabela 1, constantes de rede calculadas nas direções a, b são iguais para diferentes números de camadas de MoS₂. Kumar et al. [19] também reportaram que constantes de rede (a, b) de monocamada de MoS₂ são quase idênticas ao volume.

A Figura 3 mostra estruturas de bandas calculadas e densidade de estados eletrônicos (DOS) de diferentes números de camadas de MoS₂. Resultados para monocamada, bicamada, tricamada, quatro camadas e volume de MoS₂ dados na Fig. 3, enquanto resultados para cinco e seis camadas são muito similares aos de quatro camadas e volume. Para monocamada de MoS₂, tanto máximo da banda de valência (VBM) quanto mínimo da banda de condução (CBM) aparecem no ponto K da ZB, exibindo lacuna direta de 1,64 eV. Para bicamada e tricamada de MoS₂, ambos VBM localizam-se no ponto Γ enquanto ambos CBM situam-se no ponto K, causando lacunas indiretas de 1,17 e 1,08 eV, respectivamente. Porém, à medida que número de camadas de MoS₂ aumenta para quatro ou mais, todas as multicamadas mostram mesmo caráter: VBM no ponto Γ enquanto CBM situa-se entre Γ e K, igual ao volume. Lacunas indiretas são 1,03 eV, 1,01 eV, 0,99 eV, 0,93 eV para MoS₂ de quatro, cinco, seis camadas e volume, respectivamente. Ambos cálculos PBE-D2 e HSE06 (Tabela 1) mostram que lacuna fundamental aumenta monotonicamente quando número de camadas de MoS₂ diminui, devido a grande confinamento de elétrons na laje [4, 5, 19, 42]. Além disso, quando laje de MoS₂ volume reduzida a monocamada, torna-se semicondutor de lacuna direta, como mencionado, o volume é semicondutor de lacuna indireta. Na Fig. 3a, estruturas de bandas do volume mostram divisão de bandas (comparadas à monocamada), principalmente ao redor do ponto , devido a acoplamento intercamadas [16]. Estruturas de bandas para duas camadas (2L) e mais de 2L MoS₂ exibem divisão similar devida novamente a acoplamento intercamadas. Porém, divisão no volume é algo mais significativa que nas multicamadas, indicando acoplamento intercamadas (levemente) mais forte no volume. Por outro lado, divisão nas proximidades do ponto K na ZB é muito pequena. Estados eletrônicos no ponto K para banda ocupada mais alta são compostos principalmente de orbitais d_xy e \( {d}_{x^2-{y}^2} \) de átomos Mo, bem como pequenas partes de orbitais (p_x, p_y) de átomos S (mostrado na Fig. 4b). Átomos Mo situam-se na camada média de folha S-Mo-S, causando acoplamento intercamadas negligenciável no ponto K (já que átomos mais próximos entre camadas de MoS₂ são S e S). Como mostrado na Fig. 4, acoplamento intercamadas mais forte no ponto Γ encontrado comparado ao ponto K, já que estados eletrônicos no ponto Γ para banda ocupada mais alta são dominados por orbitais \( {d}_{z^2} \) de átomos Mo e orbitais p_z de átomos S. Portanto, acoplamento S-S (intercamadas) é claramente mais forte no ponto Γ que no ponto K. Nossos resultados consistentes com outros trabalhos teóricos [21]. Em geral, densidade de estados eletrônicos de MoS₂ poucas camadas são similares às do volume, já que volume é material em camadas com fracas interações entre camadas.

Para explorar profundamente natureza de ligação na monocamada de MoS₂, densidade de carga de deformação mostrada na Fig. 5a. Densidade de carga de deformação dada por Δρ₁(r) = ρ(r) − ∑_μρ_atom(r − R_μ) onde ρ(r) é densidade de carga total e ∑_μρ_atom(r − R_u) representa superposição de densidades de carga atômicas independentes. Resultados demonstram que ligação na monocamada de MoS₂ caracteriza-se por clara covalência (linhas de contorno sólidas entre átomos Mo-S), bem como fortes interações iônicas (representadas por áreas alternadas de contornos tracejados e sólidos). Para ver força de ligação na monocamada comparada ao volume, diferenças de densidade de carga entre monocamada e volume de MoS₂, Δρ₂(r), também apresentada na Fig. 5b. Diferença de densidade de carga definida como Δρ₂(r) = ρ_1L(r) − ρ_volume(r), onde ρ_1L(r) e ρ_volume(r) são densidades de carga totais de monocamada e volume de MoS₂, respectivamente. Figura 5b indica ligação eletrônica mais forte no caso monocamada que no volume, refletida por maior acumulação de carga (linhas de contorno sólidas) entre átomos Mo-S na monocamada, bem como por ligação iônica mais forte na monocamada de MoS₂ desde que áreas alternadas de contornos tracejados e sólidos na Fig. 5b são mais significativas que no volume. Além disso, gráfico de diferenças de carga (Fig. 5b) indica que átomo Mo de monocamada perde mais elétrons que átomo Mo no volume; portanto, ionicidade da monocamada é mais forte que volume. Deve-se notar que ordem de magnitude das diferenças de carga na Fig. 5b são bastante pequenas (intervalo de contorno na Fig. 5b é apenas 2,5 × 10⁻⁴ e/ų). Julgando pelo efeito de confinamento quântico, novamente, interação intra-camada da monocamada deve ser mais forte que volume. Portanto, lacuna de banda da monocamada (1,64 eV) esperada maior que volume (0,93 eV). Confinamento quântico diminui com aumento do número de camadas [4, 42], o que aumenta acoplamento intercamadas e reduz interação intra-camada. Assim, lacuna de banda de MoS₂ diminui com aumento do acoplamento intercamadas. Redistribuições de densidade de carga intercamadas para bicamada de MoS₂, Δρ₃(r), também apresentadas na Fig. 5c. Δρ₃(r) dada por Δρ₃(r) = ρ_2L(r) − ρ_camada1(r) − ρ_camada2(r), onde ρ_2L(r), ρ_camada1(r), ρ_camada2(r) são densidades de carga de bicamada de MoS₂, primeira camada de bicamada e segunda camada de bicamada, respectivamente. Densidades de carga de camada1 e camada2 de bicamada calculadas usando estrutura correspondente em bicamada. Transferência de carga de camadas de MoS₂ (bicamada) para região intermediária entre camadas claramente vista na Fig. 5c, mostrada como linhas de contorno sólidas. Interações iônicas entre camadas atômicas em bicamada de MoS₂ também claras, vistas em áreas alternadas de contornos tracejados e sólidos. Novamente, ordem de magnitude de densidades de carga intercamadas, Δρ₃(r), muito pequenas (intervalo de contorno apenas 2,5 × 10⁻⁴ e/ų). Geralmente, redistribuições de densidade de carga intercamadas em sistemas 2L, 3L, …, volume MoS₂ são todas muito similares.

Propriedades Ópticas de Multicamadas de MoS₂

Uma vez obtidas estruturas eletrônicas de estado fundamental de um material, propriedades ópticas podem ser investigadas. Parte imaginária da função dielétrica \( {\varepsilon}_2^{\alpha \beta}\left(\omega \right) \) determinada pela equação [43]:

$$ {\displaystyle \begin{array}{c}{\varepsilon}_2^{\alpha \beta}\left(\omega \right)=\frac{4{\pi}^2{e}^2}{\Omega}{\lim}_{q\to 0}\frac{1}{q^2}\underset{c,v,k}{\Sigma}2{w}_k\delta \left({E}_{ck}-{E}_{vk}-\mathrm{\hslash}\omega \right)\\ {}\times \left\langle {u}_{ck+{e}_{\alpha }q}|{u}_{vk}\right\rangle \left\langle {u}_{ck+{e}_{\beta }q}|{u}_{vk}\right\rangle \ast \end{array}} $$ (1)

onde índices α e β denotam direções cartesianas, c e v referem-se a bandas de condução e valência, E_ck e E_vk são energias de bandas de condução e valência. Inversão de Kramers-Kronig pode ser aplicada para adquirir parte real da função dielétrica \( {\varepsilon}_1^{\alpha \beta}\left(\omega \right) \) determinada pela parte imaginária \( {\varepsilon}_2^{\alpha \beta}\left(\omega \right) \):

$$ {\varepsilon}_1^{\alpha \beta}\left(\omega \right)=1+\frac{2}{\pi }P{\int}_0^{\infty}\frac{\varepsilon_2^{\alpha \beta}\left(\omega \hbox{'}\right)\omega \hbox{'}}{\omega {\hbox{'}}^2-{\omega}^2+ i\eta} d\omega \hbox{'} $$ (2)

onde P representa valor principal. Como MoS₂ tem estrutura uniaxial, ε^xx(ω) idêntico a ε^yy(ω). Neste trabalho, discutimos apenas vetor elétrico E paralelo ao plano x-y, i.e., E||x paralelo ao plano x-y de MoS₂.

Para investigar espectros ópticos detalhados de sistema MoS₂, coeficiente de absorção α(ω) e reflectividade R(ω) calculados pela parte real ε₁(ω) e parte imaginária da função dielétrica. Equações dos parâmetros apresentadas abaixo:

$$ \alpha \left(\omega \right)=\sqrt{2}\frac{\omega }{c}\sqrt{\sqrt{\varepsilon_1^2\left(\omega \right)+{\varepsilon}_2^2\left(\omega \right)}-{\varepsilon}_1\left(\omega \right)} $$ (3)

$$ R\left(\omega \right)={\left|\frac{\sqrt{\varepsilon_1\left(\omega \right)+i{\varepsilon}_2\left(\omega \right)}-1}{\sqrt{\varepsilon_1\left(\omega \right)+i{\varepsilon}_2\left(\omega \right)}+1}\right|}^2 $$ (4)

Se elemento de matriz \( \left\langle {u}_{ck+{e}_{\alpha }q}|{u}_{vk}\right\rangle \) varia muito lentamente como vetor k, termo \( \left\langle {u}_{ck+{e}_{\alpha }q}|{u}_{vk}\right\rangle \left\langle {u}_{ck+{e}_{\beta }q}|{u}_{vk}\right\rangle \ast \) na Eq. (1) pode ser levado fora da soma. Na Eq. (1), maior parte da dispersão em \( {\varepsilon}_2^{\alpha \beta}\left(\omega \right) \) devida à soma sobre função delta δ(E_ck − E_vk − ℏω). Esta soma pode ser transformada em integração sobre energia definindo densidade conjunta de estados (JDOS) [25, 44],

$$ {J}_{cv}\left(\omega \right)=\frac{1}{4{\pi}^3}\int \frac{dS_k}{\nabla_k\left({E}_{ck}-{E}_{vk}\right)} $$ (5)

em que ℏω iguala E_ck − E_vk, S_k representa superfície de energia constante denotada por E_ck − E_vk = ℏω = const. Densidade conjunta de estados J_cv(ω) associada a transições de bandas de valência para condução, e grandes picos em J_cv(ω) originam-se no espectro onde ∇_k(E_ck − E_vk) ≈ 0. Pontos no espaço k onde ∇_k(E_ck − E_vk) = 0 são chamados pontos críticos ou singularidades de Van Hove (VHS), e E_ck − E_vk são energias de pontos críticos [26, 27]. Pontos críticos ∇_kE_ck = ∇_kE_vk = 0 usualmente ocorrem apenas em pontos de alta simetria, enquanto pontos críticos ∇_kE_ck = ∇_kE_vk ≠ 0 podem ocorrer em quaisquer pontos gerais na zona de Brillouin [27, 45]. No caso bidimensional, existem três tipos de pontos críticos: P₀ (ponto mínimo), P₁ (ponto de sela) e P₂ (ponto máximo). Nos pontos P₀ ou P₂, singularidade de função degrau ocorre em JDOS, enquanto no ponto de sela P₁, JDOS descrita por singularidade logarítmica [27]. Em detalhe, E_c(k_x, k_y) − E_v(k_x, k_y) pode ser expandido em série de Taylor sobre ponto crítico. Limitando expansão a termos quadráticos, com termo linear não ocorrendo devido à propriedade da singularidade, temos

$$ {E}_c\left({k}_x,{k}_y\right)-{E}_v\left({k}_x,{k}_y\right)={E}_0+\frac{\mathrm{\hslash}}{2}\left({b}_x\frac{k_x^2}{m_x}+{b}_y\frac{k_y^2}{m_y}\right) $$ (6)

Portanto, três tipos de pontos críticos emergem. Para P₀, (b_x > 0, b_y > 0), para P₁, (b_x > 0, b_y < 0) ou (b_x < 0, b_y > 0), e para P₂, (b_x < 0, b_y < 0). Neste artigo, para caso de multicamadas de MoS₂, apenas ponto crítico P₀ envolvido.

Figura 6a dá partes imaginárias da função dielétrica, \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \), de multicamadas de MoS₂ para E||x. Encontramos fenômeno interessante que partes imaginárias da função dielétrica \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) possuem platôs, e platôs de diferentes camadas de MoS₂ são quase iguais na faixa 1,75 eV~2,19 eV. Da energia de limiar até 1,75 eV, \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) são bastante diferentes para diferentes multicamadas de MoS₂. Limiar e energias finais dos platôs em diferentes camadas são diferentes, especialmente, faixa de energia do platô de \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) da monocamada é significativamente mais ampla que outras multicamadas. Energia de limiar da função dielétrica de monocamada de MoS₂ igual a sua lacuna direta de 1,64 eV. Porém, energia de limiar da função dielétrica de bicamada não é lacuna indireta de 1,17 eV mas mínimo de lacuna de energia direta de 1,62 eV entre bandas de valência e condução. Isto porque estudamos apenas transições entre bandas de valência e condução com mesmo vetor de onda eletrônico, classificadas como transições ópticas diretas [36, 47]. À medida que número de camadas de MoS₂ aumenta para 4, encontramos que \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) de sistemas multicamadas eram quase indistinguíveis do volume. Discutimos aqui em detalhes apenas platôs de monocamada, bicamada, tricamada e volume de MoS₂. Platôs de \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) de monocamada, bicamada, tricamada e volume de MoS₂ terminaram em 2,57 eV, 2,28 eV, 2,21 eV e 2,19 eV, respectivamente. Para explicar mais precisamente, JDOS de monocamada, bicamada, tricamada e volume de MoS₂ mostrados na Fig. 7. Da Fig. 7, platôs também mostrados na JDOS. Platôs de monocamada, bicamada e tricamada JDOS terminaram em 2,57 eV, 2,28 eV, 2,21 eV, respectivamente, exatamente iguais aos em seus \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \). Para MoS₂ volume, platô de JDOS terminou em 2,09 eV, ligeiramente menor que 2,19 eV na função dielétrica \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \).

Para analisar precisamente transições eletrônicas e para análise detalhada da função dielétrica \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \), lacunas de energia diretas, ΔE(NC − NV), entre bandas de condução e valência de monocamada, bicamada, tricamada e volume de MoS₂ apresentadas na Fig. 8. Notações NC e NV representam números ordinais de bandas de condução e valência. Logo, NC = 1, 2, 3 significam banda não ocupada mais baixa, segunda mais baixa e terceira mais baixa do material. Por outro lado, NV = 9, 18, 27 (dependente do número de elétrons na célula unitária) significam banda ocupada mais alta de monocamada, bicamada e tricamada de MoS₂, respectivamente. Para monocamada, na região 0 ~ 2,57 eV, transições eletrônicas contribuem apenas da banda ocupada mais alta NV = 9 para banda não ocupada mais baixa NC = 1. Da Fig. 8a, mínimo aparece em ponto de alta simetria K e limiar de JDOS (Fig. 7a) aparece em 1,64 eV que é lacuna direta da monocamada de MoS₂. Nas proximidades de ponto K, curva de ΔE(NC = 1 − NV = 9) similar a parábola para monocamada de MoS₂. Portanto, ∇_k(E_ck − E_vk) = 0 no ponto K, significando ponto crítico em ponto de alta simetria K. Em estrutura bidimensional, este ponto crítico pertence a singularidade tipo P₀ [27], levando a degrau na JDOS. Assim, energia de limiar do platô de JDOS encontrada em energia de ponto crítico 1,64 eV. Energia final do platô de JDOS próxima a 2,57 eV, resultante do aparecimento de duas singularidades tipo P₀ no ponto B1 (k = (0,00, 0,16, 0,00)) e ponto B2 (k = (−0,10, 0,20, 0,00)). Inclinações da curva ΔE(NC = 1 − NV = 9) próximas aos dois pontos críticos B1 e B2 são muito pequenas, gerando aumento rápido em JDOS (ver Eq.(5)). Principais pontos críticos para estes longos platôs de JDOS listados na Tabela 2, incluindo tipo, localização, bandas de transição e lacuna de energia direta ΔE(NC − NV). Além disso, encontramos que ∇_kE_ck = ∇_kE_vk = 0 ocorreu em ponto de alta simetria K onde inclinações das bandas de valência e condução são horizontais. Enquanto ∇_kE_ck = ∇_kE_vk ≠ 0 ocorreu nos pontos B1 e B2, significando que inclinações de duas bandas são paralelas. Simultaneamente, análise nas estruturas de bandas e lacunas de energia diretas (ver Fig. 8a) para monocamada mostram que, quando lacuna de energia direta ΔE abaixo de 2,65 eV, apenas transições entre NV = 9 e NC = 1 contribuem para JDOS; quando ΔE maior que 2,65 eV, transições de NV = 9 para NC = 2 também começam a contribuir para JDOS; enquanto quando ΔE atinge acima de 2,86 eV, transições NV = 9 para NC = 3 têm efeito em JDOS. Deve-se notar que para energia maior que 2,65 eV, muitas bandas na Fig. 8a contribuirão para JDOS. JDOS de monocamada de MoS₂ exibe platô na faixa 1,64 ~ 2,57 eV e variação da expressão |M_vc|²/ω² encontrada pequena nesta faixa. Segundo Eqs. (1) e (5), parte imaginária da função dielétrica \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) decidida principalmente por JDOS e elementos de matriz de transição, isto dá platô similar para parte imaginária da função dielétrica \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) comparado à JDOS.

Para bicamada de MoS₂, na região 0 ~ 2,28 eV (ponto final de platô de JDOS), transições eletrônicas contribuem para NV = 17, 18 para NC = 1, 2. Energia mínima em ΔE(NC − NV) situada no ponto K com lacuna de 1,62 eV. Na Fig. 8b, similar a monocamada de MoS₂, bicamada mantém duas curvas parabólicas subindo (vindas de ΔE(NC = 1 − NV = 18) e ΔE(NC = 2 − NV = 18)) no ponto K. Portanto, existem duas singularidades tipo P₀ (∇_k(E_ck − E_vk) = 0) no ponto K, causando degrau na JDOS. Energias de ponto crítico ambas 1,62 eV, porque bandas de condução (NC = 1 e NC = 2) são degeneradas no ponto K (como mostrado na Fig. 3b), resultando na mesma lacuna de energia direta entre transições de NV = 18 para NC = 1 e NV = 18 para NC = 2. Da Fig. 8b, à medida que lacuna de energia direta aumenta para 1,69 eV, duas novas parábolas (vindas de ΔE(NC = 1 − NV = 17) e ΔE(NC = 2 − NV = 17)) aparecem e duas novas singularidades emergem novamente no ponto K no gráfico de lacuna de energia direta, levando a novo degrau na JDOS para bicamada de MoS₂ (ver Fig. 7b). Como resultado, JDOS da bicamada de MoS₂ tem dois degraus ao redor do limiar do platô longo (ver inserção na Fig. 7b). Duas parábolas (na Fig. 8b) contribuem para primeiro degrau e quatro parábolas contribuem para segundo degrau na JDOS. Significa que valor do segundo degrau aproximadamente dobro do primeiro. À medida que ΔE atinge 2,28 eV, duas novas singularidades aparecem no ponto Γ (onde transições interbandas vêm de Γ(NV = 18→NC = 1) e Γ(NV = 18→NC = 2)), que têm grande contribuição para JDOS e trazem fim ao platô. Nossos cálculos demonstram que ∇_kE_ck = ∇_kE_vk = 0 satisfeitos não apenas em ponto de alta simetria K, mas também em ponto de alta simetria Γ. Similar ao caso de monocamada, encontramos que termo |M_vc|²/ω² é função de variação lenta na faixa de energia do platô de JDOS da bicamada; logo, \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) de bicamada tem platô similar na faixa de energia.

Para tricamada de MoS₂, na região 0 ~ 2,21 eV, JDOS contribuídas de transições eletrônicas de NV = 25, 26, 27 para NC = 1, 2, 3. Como mostrado na Fig. 8c, tricamada de MoS₂ tem nove singularidades em três energias diferentes (ΔE = 1,61 eV, 1,66 eV e 1,72 eV, respectivamente) no ponto K. Figura 3c mostra que bandas de condução (NC = 1, 2, 3) são triplamente degeneradas no ponto K; isto significa que existem três singularidades em cada energia de ponto crítico. Segundo nossa análise anterior, JDOS e \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) de tricamada de MoS₂ mostrarão três degraus próximos aos limiares dos longos platôs, pontos finais dos longos platôs de JDOS de tricamada e \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) devidos a aparecimento de três singularidades no ponto Γ com ΔE = 2,21 eV (ver Fig. 7c), vindas de transições interbandas de Γ(NV = 27→NC = 1, 2, 3).

Para MoS₂ volume, limiares de \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) e JDOS também localizados no ponto K, com menor ΔE(NC − NV) igual a 1,59 eV. Contudo, nenhum degrau óbvio aparece nos limiares dos platôs para ambos \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) e JDOS (ver Fig. 6a e Fig. 7d). Baseado na análise anterior, número de degraus na monocamada, bicamada e tricamada de MoS₂ são 1, 2 e 3, respectivamente. À medida que número de camadas de MoS₂ aumenta, número de degraus também aumenta nas proximidades da energia de limiar. Assim, no MoS₂ volume, curva de JDOS composta por numerosos pequenos degraus ao redor da energia de limiar do platô longo, e finalmente pequenos degraus desaparecem próximo à energia de limiar pois largura dos degraus diminui. Na região 0 ~ 2,09 eV, transições eletrônicas de volume de MoS₂ contribuem para NV = 17, 18 para NC = 1, 2. O 2,09 eV é ponto final de platô de JDOS de volume de MoS₂, atribuído a duas singularidades: transições interbandas de Γ(NV = 18→NC = 1) bem como Γ(NV = 18→NC = 2), como apresentado na Fig. 8d. Porém, ponto final de platô da parte imaginária da função dielétrica \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) é 2,19 eV, maior que contraparte de JDOS (ex: 2,09 eV). Verificados elementos de matriz de transição, verificou-se que algumas transições são proibidas por regra de seleção na faixa 2,09 eV a 2,19 eV. Portanto, parte imaginária da função dielétrica \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) quase invariável na faixa 2,09 ~ 2,19 eV. Como resultado, platô de \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) de volume de MoS₂ é então 1,59 ~ 2,19 eV.

Mostrou-se que estes limiares dos platôs de JDOS são determinados por singularidades no ponto K para todos materiais estudados, ver Fig. 8. Energia final do platô de JDOS da monocamada determinada por dois pontos críticos em B1 e B2 (Fig. 8a). Entretanto, energias finais de platôs de JDOS de bicamada, tricamada e volume todas dependem de pontos críticos em Γ (Fig. 8b–d). Acoplamento intercamadas próximo ao ponto Γ é significativamente maior que próximo ao ponto K para todos sistemas de MoS₂ multicamadas. Menor lacuna de energia direta diminui e acoplamento intercamadas aumenta conforme número de camadas cresce. Com aumento do número de camadas, diminuição muito pequena de lacuna de energia direta no ponto K e diminuição mais significativa no ponto Γ podem ser observadas, como resultado, desvio vermelho fraco na energia de limiar e desvio vermelho brilhante no final de ambos platôs de JDOS e \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) também encontrados. Para monocamada de MoS₂, menor ΔE(NC − NV) no ponto Γ é 2,75 eV que é maior que no ponto B1 (ou B2) com valor ~2,57 eV. Quando vai para multicamadas e volume de MoS₂, forte acoplamento intercamadas próximo ao ponto Γ faz menor ΔE(NC − NV) em Γ menor que aqueles nos pontos B1 (ou B2). Logo, monocamada possui platô mais longo de JDOS, entre 1,64 eV e 2,57 eV. Platô mais curto de JDOS (de 1,59 eV a 2,09 eV) mostrado no volume.

À medida que energia aumentada para valor maior que ponto final de platô longo da função dielétrica, pico A encontrado na posição ~2,8 eV, para quase todos materiais estudados (Fig. 6a). Largura de pico A para monocamada mais estreita comparada a multicamadas; porém, intensidade de pico A para monocamada encontrada pouco mais forte que multicamadas. Diferenças entre partes imaginárias da função dielétrica para monocamada e multicamadas de MoS₂ são evidentes; por outro lado, diferenças pequenas para multicamadas de MoS₂.

Para explorar espectros ópticos detalhados de multicamadas de MoS₂, partes reais da função dielétrica ε₁(ω), coeficientes de absorção α(ω) e espectros de reflectividade R(ω) apresentados na Fig. 6b–d. Nossos dados calculados de MoS₂ volume para partes real e imaginária da função dielétrica, ε₁(ω) e ε₂(ω), coeficiente de absorção α(ω) e reflectividade R(ω) concordam bem com dados experimentais, exceto por características excitônicas próximas à borda da banda [48,49,50]. Valores calculados de , chamada constante dielétrica estática, para multicamadas e volume de MoS₂ encontram-se na Tabela 1. Da Tabela 1, valores calculados de \( {\varepsilon}_1^{xx}(0) \) para multicamadas e volume de MoS₂ todos em torno de 15,5, muito próximo ao valor experimental de 15,0 para MoS₂ volume [50]. Valores de \( {\varepsilon}_1^{xx}(0) \) aumentam com aumento do número de camadas de MoS₂. Para monocamada de MoS₂, pico claro B de \( {\varepsilon}_1^{xx}\left(\omega \right) \) aparece ~2,54 eV. Pico B de monocamada claramente mais significativo que multicamadas, e todos similares para multicamadas. À medida que número de camadas aumenta, estruturas agudas (pico B) também movem-se levemente para esquerda. Na Fig. 6c, também observamos emergência de longos platôs nos coeficientes de absorção, e coeficientes de absorção em torno de 1,5 × 10⁵ cm⁻¹ nos longos platôs. Existem também pequenos degraus ao redor dos limiares para coeficientes de absorção, consistentes com partes imaginárias da função dielétrica. Com aumento do número de camadas, energia de limiar do coeficiente de absorção diminui, enquanto número de pequenos degraus aumenta no ponto inicial do platô. Para monocamada e multicamadas de MoS₂, picos de absorção forte emergem na faixa de luz visível (1,65–3,26 eV), e monocamada de MoS₂ possui maior coeficiente de absorção de 1,3 × 10⁶ cm⁻¹. Coeficientes de absorção teóricos para diferentes números de camadas de MoS₂ comparados com imagem espectral de absorção confocal de MoS₂ (inserção) [46], como mostrado na Fig. 6c. Para monocamada e multicamadas de MoS₂, grande pico de α(ω) encontrado na posição ~2,8 eV tanto para cálculo quanto experimento [46, 51]. Além disso, aumento suave de α(ω) encontrado entre 2,2 e 2,8 eV para ambas curvas teórica e experimental. Portanto, da Fig. 6c, coeficientes de absorção calculados de multicamadas de MoS₂ mostram concordância razoavelmente boa com dados experimentais [46], exceto picos excitônicos. Espectros de reflectividade dados na Fig. 6d. Espectros de reflectividade de multicamadas de MoS₂ todos em torno de 0,35–0,36 quando energia zero, significando que sistema MoS₂ pode refletir cerca de 35 a 36% da luz incidente. Na região de luz visível, reflectividade máxima de monocamada de MoS₂ é 64%, enquanto máximas de multicamadas e volume são todas ~58%. Devido aos comportamentos discutidos, monocamada e multicamadas de MoS₂ estão sendo consideradas para aplicações fotovoltaicas.

Conclusões

Neste estudo, empregando cálculos ab initio, propriedades eletrônicas e ópticas de multicamadas de MoS₂ investigadas. Comparado a MoS₂ volume, covalência e ionicidade de monocamada de MoS₂ encontradas mais fortes, resultando de maior confinamento quântico na monocamada. Com aumento do número de camadas, confinamento quântico e interação intra-camada diminuem, enquanto acoplamento intercamadas aumenta, resultando em diminuição da lacuna de banda e lacuna de energia direta mínima. À medida que número de camadas torna-se maior que dois, propriedades ópticas e eletrônicas de multicamadas de MoS₂ começam a exibir as do volume. Estruturas de bandas de multicamadas e volume mostram divisão de bandas principalmente ao redor do ponto Γ; porém, divisão nas proximidades do ponto K minúscula, devido a pequeno acoplamento intercamadas no ponto K.

Para propriedades ópticas, singularidades de Van Hove levam a ocorrência de longos platôs em ambas JDOS e \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \). Nos inícios destes longos platôs, estruturas de monocamada, bicamada e tricamada aparecem um, dois e três pequenos degraus, respectivamente. Com aumento do número de camadas, número de pequenos degraus aumenta e largura dos degraus diminui, levando a degraus não óbvios. Pequeno desvio vermelho na energia de limiar e desvio vermelho notável no final de ambos platôs de JDOS e \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) observados, já que aumento do número de camadas leva a pequenas mudanças na lacuna de energia direta próximo ao ponto K (fraco acoplamento intercamadas) e mudanças maiores próximo ao ponto Γ (acoplamento intercamadas mais forte). Assim, platô mais longo e mais curto de JDOS são da monocamada e volume, respectivamente. Nossos resultados demonstram que diferenças entre propriedades eletrônicas e ópticas para monocamada e multicamadas de MoS₂ são significativas; porém, diferenças não óbvias entre multicamadas de MoS₂. Dados presentes podem ajudar entender propriedades de diferentes camadas de MoS₂, importante para desenvolver dispositivos optoeletrônicos.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Conjuntos de dados suportando conclusões deste artigo incluídos no artigo.

Abreviações

ΔE:

Lacuna de energia direta

1L:

Monocamada de MoS₂

2L:

Bicamada de MoS₂

3L:

Tricamada de MoS₂

4L:

Quatro camadas de MoS₂

5L:

Cinco camadas de MoS₂

6L:

Seis camadas de MoS₂

BSE:

Equação de Bethe-Salpeter

BZ:

Zona de Brillouin

CBM:

Mínimo da banda de condução

GGA:

Aproximação de gradiente generalizada

GW:

Cálculo de energia quasi-partícula

JDOS:

Densidade conjunta de estados

MoS₂:

Dissulfeto de molibdênio

NC:

Números ordinais de banda de condução

NV:

Números ordinais de banda de valência

PAW:

Onda aumentada projetada

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

VASP:

Pacote de simulação ab initio de Vienna

VBM:

Máximo da banda de valência

VHS:

Singularidade de Van Hove