Uma sonda fluorescente à base de fenantrolina para detecção altamente seletiva de alcalinidade extrema (pH> 14) em solução aquosa

Resumo

Embora várias sondas fluorescentes tenham sido projetadas para detectar o valor de pH nas últimas décadas, o desenvolvimento de sondas fluorescentes para detecção de alcalinidade extrema (pH> 14) em solução aquosa ainda é um grande desafio. Neste trabalho, utilizamos o grupo 1H-imidazo [4,5-f] [1,10] fenantrolina (IP) como o grupo de reconhecimento do íon hidroxila e introduzimos dois grupos éter monometílico de trietilenoglicol para melhorar sua solubilidade. Este derivado de IP, BMIP, possui boa solubilidade (25 mg / mL) em água. Ele exibiu alta seletividade para alcalinidade extrema (pH> 14) sobre outros íons e pH (de acidez extrema a pH =14). De 3 a 6 mol / L OHˉ, a concentração exata de OHˉ pode ser revelada pelo BMIP e todo o processo de detecção precisou de um curto período de tempo (≤ 10 s). Enquanto isso, exibiu boa capacidade anti-interferência e repetibilidade durante o processo de detecção. Através de espectros ópticos e análises de NMR, seu mecanismo de detecção foi provado ser a desprotonação por íon hidroxila e então a emissão aumentada induzida por agregação. Nosso estudo apresenta um novo grupo básico com base no qual os pesquisadores podem desenvolver novas sondas fluorescentes que podem detectar alcalinidade extrema (pH> 14) em solução aquosa.

Introdução

Para uma indústria de fabricação de papel, reprocessamento de combustível nuclear, tratamento de efluentes e águas residuais, couro, mineração de metal e processo de produção microbiana, condições extremamente alcalinas (pH> 14) são necessárias [1,2,3]. Para garantir o valor do pH na região alcalina extrema, monitorar o valor do pH desses processos é essencial. Nas últimas décadas, os pesquisadores desenvolveram muitos métodos para detectar o valor do pH, como papel de teste de pH e eletrodo de pH [4,5,6,7,8,9]. No entanto, os métodos de detecção comuns não são adequados para alcalinidade extrema (pH> 14). Na região alcalina extrema (pH> 14), o papel de teste de pH mostra uma cor azul escura, independentemente da concentração de hidróxido e o eletrodo de pH não pode fornecer os valores corretos. Para resolver este problema, os pesquisadores introduziram sondas fluorescentes e este método provou ser viável [10]. Mas, no geral, a maioria das sondas fluorescentes foram projetadas para detectar acidez ou alcalinidade fraca cujos valores de pH estavam entre 2 e 13, enquanto pouca atenção foi dada às sondas fluorescentes em regiões de baixo (pH <2) ou alto pH (pH> 13) [11 , 12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23]. Por esta razão, o desempenho das atuais sondas fluorescentes não pode atender aos requisitos dos processos de produção acima. Portanto, o desenvolvimento de sondas fluorescentes que podem detectar alcalinidade extrema (pH> 14) de forma eficaz é ansioso.

No campo de detecção de alcalinidade extrema, Thakur [10], Khalil [24], Xue [25,26,27] e Sadik [28] realizaram um trabalho pioneiro e excelente. Atualmente, várias sondas fluorescentes que podem detectar alcalinidade extrema (pH> 14) foram relatadas [8, 22,23,24,25,26]. No entanto, os estudos neste campo ainda estão em estágio inicial e existem muitos problemas, como (1) sondas fluorescentes que podem detectar pH> 14 são raras, (2) a maioria dessas sondas fluorescentes precisam de solventes orgânicos para auxiliar em suas detecções e poucos sondas fluorescentes podem detectar alcalinidade extrema em água pura [22, 24, 25], e (3) para muitas sondas fluorescentes, o princípio da detecção de alcalinidade extrema é medir suas mudanças de absorbância e isso traz baixa sensibilidade [22, 23, 26] . Para melhorar a situação acima, é necessário projetar sondas fluorescentes com alta sensibilidade e a capacidade de detectar pH> 14 em solução aquosa.

1H-imidazo [4,5-f] [1,10] fenantrolina (IP), um grupo planar rígido, possui alta capacidade de transporte de carga e boas propriedades fluorescentes. Portanto, seus derivados foram amplamente utilizados em diodos emissores de luz orgânicos, transistores de filme fino orgânico e muitos outros campos [29, 30]. Em comparação com essas aplicações, sua aplicação para detecção de alcalinidade extrema (pH> 14) nunca foi relatada. No entanto, este grupo tem o potencial de atuar como uma boa sonda para detectar alcalinidade extrema (pH> 14) devido às seguintes razões:(1) tem um grupo NH que pode reagir com o íon hidroxila e, portanto, pode ser usado como o grupo de reconhecimento do íon hidroxila; (2) sua boa propriedade fluorescente pode dotar a sonda de alta sensibilidade; (3) em comparação com grupos aromáticos orgânicos comuns que quase não têm solubilidade em água, o grupo IP tem solubilidade fraca em água, o que é favorável para projetar mais sondas fluorescentes solúveis em água. Devido a essas vantagens, do grupo IP, foi possível desenvolver novas sondas fluorescentes solúveis em água com alta sensibilidade para detecção de alcalinidade extrema. Esses novos probes podem resolver os problemas acima que existem em probes anteriores. Isso está ansioso para este campo.

Portanto, neste trabalho, utilizamos o grupo IP para projetar uma sonda fluorescente para a detecção de alcalinidade extrema (pH> 14). Introduzimos dois grupos de éter monometílico de trietilenoglicol para melhorar a solubilidade desta sonda e obtivemos um derivado de IP, BMIP (Fig. 1). A preparação e a solubilidade do BMIP foram estudadas. Suas seletividades e detectabilidades para alcalinidade extrema (pH> 14) foram examinadas cuidadosamente. Além disso, também estudamos seu mecanismo de detecção por meio de espectros ópticos e espectro de RMN.

O mecanismo de detecção de alcalinidade extrema (pH> 14); fotos tiradas sob luz natural (esquerda) e luz ultravioleta (365 nm) (direita)

Resultados e discussão

Síntese, solubilidade e concentração de detecção de BMIP

Após três etapas, o BMIP foi obtido a partir de éter monometílico de trietilenoglicol e 1,10-fenantrolina-5,6-diona (Esquema 1). O produto em bruto foi ainda purificado por extração e cromatografia em coluna para obter uma amostra gelatinosa vermelha clara. BMIP exibiu excelente solubilidade em solventes orgânicos e água. Em água, sua solubilidade chegava a 25 mg / mL, o que significava que poderia funcionar bem em água pura.

Procedimentos sintéticos e estruturas de compostos

Para determinar a concentração mais adequada para detecções, preparamos soluções aquosas de BMIP com diferentes concentrações (2 × 10 ⁻⁵ , 2 × 10 ⁻⁴ , 2 × 10 ⁻³ , 4 × 10 ⁻³ mol / L) primeiro. Em seguida, solução de hidróxido de sódio (NaOH) (6 mol / L, 2 mL) foi adicionada a essas soluções (2 mL), respectivamente. Em seguida, foram estudados os espectros de absorção e fluorescência dessas misturas. Os resultados foram apresentados no Arquivo Adicional 1:Figuras S1, S2 e S3. Para BMIP, na concentração de 10 ⁻⁵ mol / L, sua resposta à alcalinidade extrema foi fraca (Arquivo adicional 1:Figura S1). Na concentração de 10 ⁻⁴ e 2 × 10 ⁻³ mol / L, sua resposta à alcalinidade extrema foi boa, mas sua sensibilidade de resposta para alcalinidades diferentes não atendeu ao requisito de detecções (Arquivo adicional 1:Figura S1). Finalmente, 10 ⁻³ mol / L (1 mmol / L) foi determinado como a melhor concentração de BMIP para detecção porque a sensibilidade de resposta foi boa nessa concentração.

Mas nesta concentração (1 mmol / L), as intensidades de absorção das soluções abaixo excederam a faixa de medição do equipamento (tentamos quatro espectrofotômetros de absorção e os resultados foram os mesmos). Por causa do limite do equipamento de medição, é lamentável que as mudanças nos espectros de absorção durante os experimentos abaixo não sejam claras (Arquivo adicional 1:Figura S2, S5, S8 e S14).

Seletividades de íons e capacidade anti-interferência

Para uma boa sonda fluorescente, deve ter alta seletividade para íons específicos sobre outros íons competitivos. Para investigar a seletividade do BMIP, adicionamos diferentes sais (CoCl ₂ , CrCl ₃ , CuCl ₂ , MnCl ₂ , NiCl ₂ , KCl, LiCl, Na ₂ SO ₄ , Al (NÃO ₃ ) ₃ , Pb (NÃO ₃ ) ₂ , CH ₃ COOH, NaH ₂ PO ₄ , NaHCO ₃ , NaHSO ₄ , NaNO ₂ , NaNO ₃ , NaClO ₄ , NaBr, NH ₄ F, KI, CH ₃ COONH ₄ , NaOH, respectivamente) para as soluções aquosas de BMIP e então estudou as mudanças de sua cor e fluorescência (Fig. 2 e Arquivo Adicional 1:Figura S4).

a Comparação de fotos (sob luz ultravioleta) (365 nm) e b os espectros de PL de soluções aquosas (1 mmol / L) de BMIP antes e depois da adição de diferentes sais (CoCl ₂ , CrCl ₃ , CuCl ₂ , MnCl ₂ , NiCl ₂ , KCl, LiCl, Na ₂ SO ₄ , Al (NÃO ₃ ) ₃ , Pb (NÃO ₃ ) ₂ , CH ₃ COOH, NaH ₂ PO ₄ , NaHCO ₃ , NaHSO ₄ , NaNO ₂ , NaNO ₃ , NaClO ₄ , NaBr, NH ₄ F, KI, CH ₃ COONH ₄ , NaOH, respectivamente) (3 mol / L). c O I / I _OHˉ proporções de respostas de fluorescência de soluções BMIP (1 mmol / L) antes e depois da adição de diferentes íons (Co ²⁺ , Cr ³⁺ , Cu ²⁺ , Mn ²⁺ , Ni ²⁺ , K ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ , Al ³⁺ , Pb ²⁺ , H ⁺ , NH ₄ ⁺ , Fˉ, Clˉ, Brˉ, Iˉ, NO ₂ ^ˉ , NÃO ₃ ˉ, ClO ₄ ˉ, CH ₃ COOˉ, H ₂ PO ₄ ˉ, HCO ₃ ˉ, HSO ₄ ˉ, SO ₄ ² ˉ, e OHˉ, respectivamente) (3 mol / L) em água ( I _OHˉ representa a intensidade de fluorescência da solução BMIP após a adição de OHˉ (3 mol / L), I representa as intensidades de fluorescência da solução BMIP antes e depois da adição de outros íons). d Os espectros de PL de soluções aquosas (1 mmol / L) de BMIP em diferentes condições (linha preta, solução de BMIP sem quaisquer aditivos; linha vermelha, solução de BMIP após adição de NaOH (3 mol / L); linha azul, solução de BMIP após adição de NaOH , KCl, Na ₂ SO ₄ , NaNO ₂ , NaNO ₃ , NaClO ₄ , NaBr e KI (3 mol / L))

Quando NaOH foi adicionado e o valor de pH da solução de BMIP foi superior a 14 (pH> 14), a solução de BMIP mudou imediatamente de quase incolor para amarelo-laranja (Arquivo adicional 1:Figura S4), e sua fluorescência alterada de não luminosa a intensamente amarelo (525 nm) (Fig. 2a). Em contraste, outros íons competitivos (Co ²⁺ , Cr ³⁺ , Cu ²⁺ , Mn ²⁺ , Ni ²⁺ , K ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ , Al ³⁺ , Pb ²⁺ , H ⁺ , NH ₄ ⁺ , Fˉ, Clˉ, Brˉ, Iˉ, NO ₂ ^ˉ , NÃO ₃ ˉ, ClO ₄ ˉ, CH ₃ COOˉ, H ₂ PO ₄ ˉ, HCO ₃ ˉ, HSO ₄ ˉ, e SO ₄ ² ˉ) quase não trouxe alterações de fluorescência óbvias para a solução de BMIP (Fig. 2b, c). Em comparação com a alcalinidade extrema (pH> 14), as ligeiras alterações das intensidades de fluorescência causadas por alguns íons competitivos podem ser ignoradas (Fig. 2c). Portanto, o BMIP exibiu alta seletividade para alcalinidade extrema (pH> 14) sobre outros íons.

Para investigar a capacidade anti-interferência do BMIP, vários sais (KCl, Na ₂ SO ₄ , NaNO ₂ , NaNO ₃ , NaClO ₄ , NaBr e KI) foram adicionados à solução mista de BMIP e NaOH. Em seguida, as alterações de sua fluorescência foram estudadas (Fig. 2d). Após a adição desses sais, a fluorescência da solução mista quase não sofreu alterações, exceto por uma ligeira diminuição da intensidade da fluorescência (Fig. 2d). Isso indicou que o BMIP tinha boa capacidade anti-interferência durante o processo de detecção de alcalinidade extrema.

Resposta a diferentes pH

Os experimentos acima demonstraram que o BMIP tinha alta seletividade para uma faixa especial de pH (pH> 14). Para examinar se o BMIP teve uma resposta óbvia a outros valores de pH, preparamos soluções aquosas de BMIP com diferentes valores de pH (10 mol / L H ⁺ , 6 mol / L H ⁺ , 2 mol / L H ⁺ , 1,60, 2,39, 3,31, 4,29, 5,82, 6,36, 8,53, 9,23, 9,89, 11,06, 12,26, 13,11, 13,90, 3 mol / L OHˉ, respectivamente) e, em seguida, estudou a cor e fluorescência dessas soluções (Fig. 3 e Arquivo adicional 1:Figura S7).

a Comparação de fotos (sob luz ultravioleta) (365 nm) e b os espectros de PL de soluções aquosas (1 mmol / L) de BMIP com diferentes pH (água neutra, 10 mol / L H ⁺ , 6 mol / L H ⁺ , 2 mol / L H ⁺ , 1,60, 2,39, 3,31, 4,29, 5,82, 6,36, 8,53, 9,23, 9,89, 11,06, 12,26, 13,11, 13,90, 3 mol / L OHˉ, respectivamente)

Quando o valor de pH da solução BMIP estava abaixo de 14 (de 10 mol / L H ⁺ a 13,90), a fluorescência não teve alteração e as soluções exibiram não luminosas (Fig. 3). Quando o valor de pH da solução de BMIP aumentou para alcalinidade extrema (3 mol / L OHˉ), a solução exibiu fluorescência intensamente amarela e a intensidade de fluorescência foi quase 1000 vezes maior do que as de outras soluções (pH <14) (Fig. 3). Portanto, para diferentes valores de pH, o BMIP exibiu apenas uma forte resposta à alcalinidade extrema (pH> 14) e não apresentou resposta fluorescente a outros valores de pH.

Detecção de extrema alcalinidade e repetibilidade

Boas sondas fluorescentes devem ser capazes de revelar a concentração exata de objetos detectados. Isso significa que há uma relação de curva matemática entre a intensidade da fluorescência e a concentração dos objetos detectados. Para obter tal curva matemática, preparamos soluções aquosas de BMIP com diferentes concentrações de OHˉ (0, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 5,5, 6,0, 6,5, 7,0, 7,5, 8,0 , 8,5, 9,0, 9,5, 10, 10,5, 11, 11,5, 12, 12,5, 13, 13,5, 14, 14,5, 15 mol / L, respectivamente) e, em seguida, estudou a cor e a fluorescência dessas soluções (Arquivo adicional 1:Figuras S10, S11, S12 e S13).

De 1 a 1,5 mol / L, a cor das soluções de BMIP teve uma ligeira mudança, mas sua fluorescência quase não se alterou (Fig. 4a, Arquivo adicional 1:Figuras S10, S11 e S12). Na concentração de 2 mol / L, a cor e a fluorescência da solução de BMIP mostraram uma grande mudança repentina. Nessa concentração, apareceu um precipitado amarelo e a cor da solução de BMIP mudou de quase incolor para amarelo alaranjado (Arquivo adicional 1:Figura S10). Enquanto isso, a fluorescência mudou de não luminosa para intensamente amarela (525 nm) e a intensidade da fluorescência foi quase 200 vezes maior do que a da solução BMIP (pH =7) (Fig. 4a e Arquivo adicional 1:Figura S11). De 2 a 6 mol / L, o precipitado amarelo aumentou gradualmente e a fluorescência foi aumentada gradualmente (Fig. 4a e Arquivo adicional 1:Figura S13). De 6 a 8,5 mol / L, o precipitado não aumentou e a intensidade de fluorescência manteve um nível estável (Arquivo adicional 1:Figuras S12 e S13). De 9 a 15 mol / L, a quantidade de precipitado não mudou, mas o precipitado estava uniformemente disperso na solução. Isso reduziu a intensidade de fluorescência (Arquivo adicional 1:Figuras S12 e S13).

a Os espectros de PL de soluções aquosas (1 mmol / L) de BMIP com diferentes concentrações (0, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 5,5, 6,0 mol / L, respectivamente) de OHˉ. b Mudanças nas intensidades de fluorescência das soluções de BMIP (1 mmol / L) com diferentes concentrações (3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 5,5, 6,0 mol / L, respectivamente) de OHˉ em água. c Os espectros de PL da solução aquosa (3 mol / L OHˉ) de BMIP (1 mmol / L) em tempos diferentes (10 s, 46 s, 83 s, 116 s, 147 s, 179 s, 211 s, 240 s, 275 s, 307 s, 337 s, 369 s, respectivamente). d Os espectros de PL de soluções aquosas (1 mmol / L) de BMIP (3 mL) em diferentes condições (linha preta, solução de BMIP sem quaisquer aditivos; linha vermelha, solução de BMIP após adição de NaOH (3 mol / L); linha roxa, BMIP solução após a adição de NaOH (3 mol / L) e, em seguida, o pH da solução tornou-se neutro pela adição de ácido sulfúrico; linha azul, solução BMIP após a adição de NaOH (3 mol / L), então o pH da solução tornou-se neutro adicionando ácido sulfúrico e finalmente adicionando NaOH (3 mol / L) novamente)

Toda a curva matemática sobre a relação entre a intensidade de fluorescência e a concentração de OHˉ foi mostrada no Arquivo Adicional 1:Figura S13. Nesta curva, descobrimos que de 3 a 6 mol / L, o gráfico de intensidade de fluorescência vs a concentração de OHˉ mostrou boa linearidade ( R =0,99602) (Fig. 4b). Diferentes concentrações de OH + correspondiam a diferentes intensidades de fluorescência. Isso significa que o BMIP pode revelar a concentração de OHˉ nesta faixa (3-6 mol / L) por meio da medição da intensidade de fluorescência (Fig. 4a, b).

Para testar o tempo de detecção de BMIP para OHˉ, medimos os espectros de PL da solução aquosa (3 mol / L OHˉ) de BMIP (1 mmol / L) em tempos diferentes (10 s, 46 s, 83 s, 116 s, 147 s, 179 s, 211 s, 240 s, 275 s, 307 s, 337 s, 369 s, respectivamente). De 10 a 369 s, os espectros de PL foram quase os mesmos, exceto por uma ligeira mudança de intensidade de fluorescência (Fig. 4c). Este resultado revelou que o BMIP pode detectar OHˉ (3-6 mol / L) em um curto espaço de tempo (≤ 10 s).

Para investigar a repetibilidade da detecção de BMIP para OHˉ, a fluorescência de quatro soluções diferentes de BMIP (1 mmol / L) foram estudadas (Fig. 4d). Essas quatro soluções (volume final:3 mL) foram as seguintes:(a) solução de BMIP (b) solução de BMIP após adição de NaOH (3 mol / L), (c) solução de BMIP após adição de NaOH (3 mol / L) e então o pH da solução tornou-se neutro adicionando ácido sulfúrico e (d) solução BMIP após adição de NaOH (3 mol / L), então o pH da solução tornou-se neutro adicionando ácido sulfúrico e finalmente adicionando NaOH (3 mol / L) novamente. Quando OH + foi adicionado, a fluorescência da solução BMIP foi dramaticamente aumentada (Fig. 4d). Depois que OHˉ reagiu com ácido sulfúrico e o pH da solução tornou-se neutro, a solução voltou a exibir não-luminosidade (Fig. 4d). Finalmente, quando OH + foi adicionado novamente, a mesma fluorescência amarela apareceu posteriormente (Fig. 4d). Esses resultados indicaram que o BMIP possui boa repetibilidade para detectar alcalinidade extrema.

A Tabela 1 compara as publicações anteriores e este trabalho sobre a detecção de alcalinidade extrema (pH> 14). Pode-se ver que em comparação com as sondas anteriores, o BMIP possui uma série de melhorias óbvias:boa solubilidade em água que o faz funcionar bem em água pura sem qualquer assistência de solventes orgânicos, alta sensibilidade devido ao seu método de resposta fluorescente, tempo de resposta rápido (≤ 10 s), alta seletividade, boa capacidade anti-interferência e repetibilidade e capacidade de detecção quantitativa. Como sabemos, o desempenho do BMIP é melhor durante as sondas para detecção de alcalinidade extrema (pH> 14).

Mecanismo de detecção

A transformação da fluorescência entre a condição alcalina extrema e natural em experimentos de repetibilidade indicou que quando OHˉ foi adicionado, a desprotonação pode acontecer e quando OHˉ foi tratado por H ⁺ , O BMIP pode se recuperar. Para investigar se a desprotonação aconteceu, medimos o ¹ Espectro de H NMR de BMIP antes e depois da adição de NaOH (excessivo) (Fig. 5). Em D ₂ O, após a adição do NaOH, os sinais do BMIP desapareceram, o que revelou a geração do novo produto (Fig. 5a, b). Então, D ₂ O foi substituído por DMSO- d ₆ para dissolver o precipitado que existia em D ₂ O. Obviamente, o sinal de NH no BMIP desapareceu e outros sinais quase não tiveram alterações, exceto por uma ligeira mudança na posição do pico (Fig. 5c, d). Os resultados dos experimentos de repetibilidade e espectro de NMR revelaram que após a adição de OHˉ, ocorreu a desprotonação e o produto desprotonado, BMIPˉ, foi gerado (Fig. 1).

O ¹ Espectro de H NMR de BMIP em a D ₂ O e c DMSO- d ₆; o ¹ Espectro de H NMR de BMIP após as adições de NaOH em b D ₂ O e d DMSO- d ₆

Do espectro de absorção da solução BMIP em diferentes pH (de 10 mol / L H ⁺ para 15 mol / L OHˉ), pôde-se observar que quando o pH da solução era superior a 12,26 (pH ≥ 12,26), a desprotonação ocorreu e uma nova banda de absorção em torno de 385 nm apareceu (Arquivo adicional 1:Figuras S3, S8 e S14). Isso significa que o BMIPˉ gerou em pH ≥ 12,26. No entanto, de 12,26 a 1,5 mol / L OHˉ, BMIPˉ dissolvido em água e nenhuma fluorescência óbvia foi observada. Na concentração de 2 mol / L, BMIPˉ precipitou (precipitado amarelo) e apareceu fluorescência intensamente amarela. De 2 para 6 mol / L, com o aumento da concentração de NaOH, a solubilidade do BMIPˉ na solução diminuiu e o BMIPˉ precipitou gradativamente da solução aquosa (Arquivo Adicional 1:Figura S10). Com o aumento do precipitado de BMIPˉ, a agregação de BMIPˉ foi gradualmente aumentada e a intensidade de fluorescência aumentada gradualmente (Fig. 4a, b, Arquivo adicional 1:Figuras S11, S12 e S13). Este foi um fenômeno típico de emissão aumentada induzida por agregação (AIE). Depois que todo o BMIPˉ precipitou da solução aquosa, a intensidade da fluorescência reteria um nível estável (de 6 a 8,5 mol / L OHˉ) (Arquivo adicional 1:Figuras S12 e S13). No entanto, quando a concentração de NaOH era muito alta, a alta viscosidade da solução aquosa impediria a agregação de BMIPˉ e, em seguida, diminuiria a intensidade de fluorescência (9-15 mol / L OHˉ) (Arquivo adicional 1:Figuras S12 e S13). Esses resultados demonstraram que a variação da intensidade de fluorescência veio da variação do grau de agregação do BMIPˉ e a emissão aumentada induzida pela agregação foi um dos mecanismos de detecção do BMIP para alcalinidade extrema (pH> 14).

Para verificar ainda mais o mecanismo de AIE, a solução de BMIP (1 mmol / L, 2 mL) com NaOH (3 mol / L) foi preparada primeiro e, em seguida, a solução de NaOH (3 mol / L) foi gradualmente adicionada (0,1 mL de cada vez) . Durante este processo, as alterações de fluorescência desta solução foram estudadas (Fig. 6). Com o aumento da solução de NaOH, algum precipitado amarelo se dissolveu e o outro precipitado se dispersou. Enquanto isso, a intensidade da fluorescência diminuiu gradualmente (Fig. 6). Este resultado demonstrou que o AIE foi novamente um dos mecanismos de detecção.

Os espectros de PL da solução aquosa (3 mol / L OHˉ) (2 mL) de BMIP (1 mmol / L) após a adição de diferentes volumes (0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, e 0,9 mL, respectivamente) de solução de NaOH (3 mol / L)

Através dos experimentos acima, o mecanismo de detecção provou ser a desprotonação pelo íon hidroxila e, em seguida, a emissão aumentada induzida pela agregação.

Conclusão

Em resumo, nosso estudo apresentou um novo grupo de reconhecimento para alcalinidade extrema (pH> 14) e um grupo universal que poderia melhorar muito a solubilidade em água de sondas orgânicas. Com base nesses dois grupos, um derivado da fenantrolina, BMIP, foi projetado e sintetizado. Apresentou boa solubilidade (25 mg / mL) em água o que o tornou capaz de funcionar em água pura. Em 25 tipos de íons, exibiu alta seletividade para alcalinidade extrema (pH> 14) sobre outros íons. Da acidez extrema à alcalinidade extrema, exibiu apenas uma resposta forte à alcalinidade extrema (pH> 14) e não apresentou resposta fluorescente a outros valores de pH. Enquanto isso, durante o processo de detecção, ele exibiu boa capacidade anti-interferência e repetibilidade. De 3 a 6 mol / L OHˉ, o gráfico da intensidade de fluorescência vs a concentração de OHˉ mostrou boa linearidade ( R =0,99602) e a concentração de OHˉ pode ser revelada através da medição da intensidade de fluorescência. Este processo de detecção demorou pouco tempo (≤ 10 s). Finalmente, seu mecanismo de detecção provou ser a desprotonação pelo íon hidroxila e, em seguida, a emissão aumentada induzida pela agregação.

Métodos / Experimental

Informações gerais

¹ H e ¹³ Os espectros de C NMR foram medidos em um espectrômetro Bruker Avance 400 com tetrametilsilano como padrão interno. Os dados de LC-MS foram registrados com um Shimadzu LCMS-2020. Os espectros de emissão foram registrados por um espectrômetro Shimadzu RF-5301 PC. Todos os reagentes estavam disponíveis comercialmente e foram usados diretamente como recebidos, salvo indicação em contrário. Todas as reações foram realizadas usando técnicas de Schlenk sob uma atmosfera de nitrogênio. Todos os processos de detecção foram realizados em condições ambientais em água pura.

Síntese de BMIP

Síntese de 2- (2- (2-metoxietoxi) etoxi) etil 4-metilbenzenossulfonato (TEG-OTs):Para um frasco de fundo redondo de três gargalos, éter monometílico de trietilenoglicol (8 g, 48,6 mmol) e tetrahidrofurano (THF) ( 15 mL) foram adicionados. Em seguida, uma solução de NaOH (1,61 g, 0,0414 mol) dissolvido em água (15 mL) foi adicionada sob agitação vigorosa. Após a mistura ser resfriada a 0 ° C, uma solução de cloreto de tosila (5,57 g, 0,0292 mol) em THF (15 mL) foi gotejada lentamente. Em seguida, a temperatura foi elevada à temperatura ambiente. Após 2 h, a mistura foi extraída com diclorometano e as camadas orgânicas foram lavadas com uma solução aquosa de NaOH (1 M). O solvente orgânico foi removido por evaporação rotativa e o produto em bruto foi purificado por cromatografia em coluna que utilizou primeiro diclorometano e depois diclorometano / metanol (20:1 v / v) como eluentes. O produto puro era um líquido incolor. Rendimento:86%. ¹ H NMR (400 MHz, DMSO- d ₆ , TMS, δ):2,42 (s, 3H), 3,23 (s, 3H), 3,40-3,49 (m, 8H), 3,57 (t, 2H), 4,11 (t, 2H), 7,48 (d, 2H), 7,79 (d, 2H). ¹³ C NMR (400 MHz, DMSO- d ₆ , TMS, δ):21,55, 39,42, 39,63, 39,84, 40,05, 40,46, 40,67, 42,23, 58,51, 68,37, 70,06, 70,11, 70,21, 70,44, 71,72, 125,97, 127,19, 128,07, 128,45, 130,25, 130,59, 132,96, 145,34. LC-MS:319 [M + H] ⁺ (calcd:318,11).

Síntese de 3,4-bis (2- (2- (2-metoxietoxi) etoxi) etoxi) benzaldeído (2TEG-Bd):Para um frasco de fundo redondo de dois gargalos, 3,4-dihidroxibenzaldeído (276 mg, 2 mmol ), TEG-OTs (1590 mg, 5 mmol), carbonato de potássio seco (1382 mg, 10 mmol) e acetonitrila seco (80 mL) foram adicionados. Em seguida, a mistura foi submetida a refluxo sob atmosfera de nitrogênio durante 20 h. Após a mistura ser resfriada à temperatura ambiente, o acetonitrila foi removido por evaporação rotativa e o sólido foi dissolvido em água. A solução foi extraída com diclorometano três vezes (50 mL x 3), e o diclorometano foi removido por evaporação rotativa sucessivamente. O produto em bruto foi purificado por cromatografia em coluna que utilizou primeiro acetato de etilo e depois acetato de etilo / metanol (20:1 v / v) como eluentes. O produto puro era um líquido amarelo claro. Rendimento:91%. ¹ H NMR (400 MHz, DMSO- d ₆ , TMS, δ):3,23 (s, 6H), 3,41-3,43 (m, 4H), 3,50-3,54 (m, 8H), 3,60-3,63 (m, 4H), 3,78 (dd, 4H), 4,17 (t , 2H), 4,22 (t, 2H), 7,20 (d, 1H), 7,44 (d, 1H), 7,54 (dd, 1H), 9,83 (s, 1H). ¹³ C NMR (400 MHz, DMSO- d ₆ , δ):38,35, 38,56, 38,77, 38,99, 39,19, 39,40, 39,60, 57,44, 67,78, 67,82, 68,13, 68,26, 69,00, 69,25, 69,45, 69,47, 70,69, 111,49, 112,32, 125,26, 129,20, 147,92, 153,20, 190,72. LC-MS:431 [M + H] ⁺ (calcd:430,22).

Síntese de 2- (3,4-bis (2- (2- (2-metoxietoxi) etoxi) etoxi) fenil) -1H-imidazo [4,5-f] [1,10] fenantrolina (BMIP):Para uma balão de fundo redondo de dois gargalos, 1,10-fenantrolina-5,6-diona (1,68 g, 8 mmol), 2TEG-Bd (4,128 g, 9,6 mmol), acetato de amônio (2,46 g, 32 mmol) e acético ácido (100 mL) foram adicionados. A mistura foi refluxada sob atmosfera de nitrogênio durante 6 h. Após a mistura ser resfriada à temperatura ambiente, o solvente foi removido por evaporação rotativa e o sólido foi dissolvido em água. A solução foi extraída com diclorometano três vezes (80 mL x 3), e o diclorometano foi removido por evaporação rotativa sucessivamente. O produto em bruto foi purificado por cromatografia em coluna que utilizou primeiro acetato de etilo, acetato de etilo / metanol (10:1 v / v) sucessivamente e, finalmente, metanol como eluentes. O produto puro era um sólido gelatinoso vermelho claro. Rendimento:83%. ¹ H NMR (400 MHz, DMSO- d ₆ , TMS, δ):3,23 (d, 6H), 3,41-3,45 (m, 4H), 3,52-3,59 (m, 8H), 3,64-3,68 (m, 4H), 3,80-3,86 (td, 4H), 4,21 -4,29 (td, 4H), 7,25 (d, 1H), 7,83-7,90 (m, 4H), 8,93 (d, 2H), 9,04 (dd, 2H), 13,59 (s, 1H). ¹³ C NMR (400 MHz, DMSO- d ₆ , δ):0,57, 39,42, 39,63, 39,84, 40,04, 40,25, 40,46, 40,67, 58,50, 58,53, 68,84, 69,10, 69,46, 69,54, 70,10, 70,36, 70,53, 71,77, 112,81, 114,60, 120,23, 123,58, 130,08, 143,85, 147,87, 148,93. HRMS:621,29077 [M + H] ⁺ (calcd:620,28).

Seletividades de íons

A solução aquosa de BMIP (2 mmol / L) foi preparada em frasco volumétrico (250 mL). Em seguida, para uma solução BMIP (1,5 mL), um dos diferentes sais (CoCl ₂ , CrCl ₃ , CuCl ₂ , MnCl ₂ , NiCl ₂ , KCl, LiCl, Na ₂ SO ₄ , Al (NÃO ₃ ) ₃ , Pb (NÃO ₃ ) ₂ , CH₃ COOH, NaH₂ PO ₄ , NaHCO₃ , NaHSO₄ , NaNO₂ , NaNO₃ , NaClO₄ , NaBr, NH₄ F, KI, CH₃ COONH₄ , and NaOH) (the final concentration of salts was 3 mol/L) was added and the solution volume was adjusted to be 3 mL, respectively. Finally, the absorption and fluorescence spectra of these mixtures were studied.

Anti-Interference Experiment

The aqueous solution of BMIP (2 mmol/L) was prepared in a volumetric flask (250 mL). Then, to a BMIP solution (1.5 mL), different salts (NaOH, KCl, Na₂ SO ₄ , NaNO₂ , NaNO₃ , NaClO₄ , NaBr, and KI) (the final concentration of each salt was 3 mol/L) were added and the solution volume was adjusted to be 3 mL. This mixture was named S1. To another BMIP solution (1.5 mL), NaOH was added (the final concentration of NaOH was 3 mol/L) and the solution volume was adjusted to be 3 mL. The mixture was named S2. Finally, the fluorescence spectra of these two mixtures were studied.

Response to Different pH

Aqueous solutions with different pH (neutral water, 10 mol/L H⁺ , 6 mol/L H⁺ , 2 mol/L H⁺ , 1.60, 2.39, 3.31, 4.29, 5.82, 6.36, 8.53, 9.23, 9.89, 11.06, 12.26, 13.11, 13.90, 3 mol/L OHˉ) were prepared in volumetric flasks (10 mL), respectively. Then, BMIP (6.2 mg) was added to these volumetric flasks, respectively. After BMIP dissolved in these solutions, the fluorescence spectra of these mixtures were studied.

Extreme Alkalinity Detections

Aqueous solutions with different concentrations (0, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 10, 10.5, 11, 11.5, 12, 12.5, 13, 13.5, 14, 14.5, 15 mol/L) of NaOH were prepared in volumetric flasks (10 mL), respectively. Then, BMIP (6.2 mg) was added to these volumetric flasks, respectively. After BMIP dissolved in these solutions and reacted with OHˉ, the absorption and fluorescence spectra of these mixtures were studied.

Repeatability

The aqueous solution of BMIP (2 mmol/L) was prepared in a volumetric flask (250 mL). Then, from this stock solution, four solutions (3 mL) were prepared:(a) BMIP solution (1 mmol/L), (b) BMIP (1 mmol/L) + NaOH (3 mol/L) solution, (c) BMIP solution (1 mmol/L) after adding NaOH (3 mol/L) and then the solution pH became neutral by adding sulfuric acid, and (d) BMIP solution (1 mmol/L) after adding NaOH (3 mol/L), then the solution pH became neutral by adding sulfuric acid and finally adding NaOH (3 mol/L) again. After these four solutions were prepared, their fluorescence spectra were studied.

AIE Property of BMIPˉ

First, a solution (2 mL) with BMIP (1 mmol/L) and NaOH (3 mol/L) was prepared. Then, NaOH solution (0.1 mL each time, 3 mol/L) was gradually added to the solution. With the increase of NaOH solution, some yellow precipitate dissolved and the other precipitate dispersed. During this process, the fluorescence changes of this solution were studied.

Reproducibility of the Test Results

To verify the reproducibility of our test results, every experiment was repeated three times. The standard deviations of these tests were calculated and listed in Additional file 1:Table S1. The test results of experiments were almost the same and the standard deviations were low. This indicated that the test results in this work showed good reproducibility.

Disponibilidade de dados e materiais

All data generated or analyzed during this study are included in this published article and its supplementary information files.

Abreviações

DMSO:: Dimetilsulfóxido
IP:: 1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline

Excitação com base em rede de acoplamento de matriz de furo bidimensional de ondas de superfície de Bloch para biossensorio altamente sensível Esfoliação sinérgica de MoS2 por ultrassom em um solvente supercrítico à base de fluido

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias