Alto Rendimento de Esfoliação de MoS₂ via Ultrassom em Solvente Complexo CO₂ Supercrítico–NMP

Resumo

O dissulfeto de molibdênio (MoS₂) é um material em camadas altamente versátil cujas propriedades eletrônicas, ópticas e mecânicas tornam-se mais atrativas quando reduzido a poucas camadas. Apresentamos um protocolo de esfoliação rápido e escalável que proporciona rendimento superior a 90% de MoS₂ de poucas camadas, combinando ultrassom em ambiente de CO₂ supercrítico com N-metil-2-pirrolidona (NMP) como co-solvente. Este método supera a esfoliação em fase líquida convencional, que tipicamente descarta a maior parte do sedimento não esfoliado, e oferece uma rota prática para explorar todo o potencial do MoS₂ em armazenamento de energia, catálise, sensoriamento e fotônica.

Introdução

Dicalcogenetos de metais de transição bidimensionais (TMDs) têm atraído intenso interesse porque suas folhas atomicamente finas exibem um amplo espectro de comportamentos eletrônicos — de semicondutores a supercondutores — dependendo da composição e estrutura. O MoS₂, um TMD prototípico, consiste em camadas hexagonais de Mo entre camadas de S. Suas fortes ligações covalentes no plano e fracas interações de van der Waals fora do plano tornam-no passível de esfoliação em nanofolhas individuais, o que por sua vez desbloqueia novas propriedades físico-químicas, como área de superfície aumentada, banda proibida direta e reatividade de superfície aprimorada.

Contudo, realizar esses benefícios requer produção escalável e de alta qualidade de MoS₂ de poucas camadas. Técnicas existentes — deposição química de vapor, clivagem micromecânica, intercalação iônica, síntese hidrotérmica — sofrem de desvantagens como alto custo, baixo rendimento ou formação de defeitos. A esfoliação em fase líquida permanece a mais promissora, porém abordagens convencionais dependem de surfactantes difíceis de remover e longos tempos de sonicação que promovem defeitos.

Desenvolvemos, portanto, um método em fase líquida que aproveita as propriedades únicas do CO₂ supercrítico combinado com as capacidades de correspondência de solvente do NMP. Este sistema de duplo solvente reduz a barreira de energia de esfoliação, facilita a intercalação intercamadas e acelera dramaticamente o processo, fornecendo uma rota escalável para MoS₂ de poucas camadas.

Métodos

Materiais

MoS₂ comercial (99,5%) e NMP (99,9%) foram utilizados sem purificação adicional. Etanol absoluto (99,5%), água desionizada e CO₂ (99,5%) foram obtidos de fornecedores de Chengdu e Xangai.

Processo de Esfoliação

O aparato de esfoliação consiste em um reator de aço inoxidável (máx. 250 mL) capaz de suportar 20 MPa de pressão e uma sonda ultrassônica. Em uma execução típica, 100 mg de MoS₂ foram dispersos em 150 mL de solvente, aquecidos à temperatura alvo e pressurizados a 14 MPa com CO₂. A sonicação (600 W) foi então aplicada por 1 h. Após despressurização, as nanofolhas foram coletadas por filtração, lavadas e secas.

Caracterização

Difração de raios X (Rigaku, CuKα) avaliou a cristalinidade; espectroscopia Raman (Thermo Fisher, 532 nm) avaliou o número de camadas; AFM (ANSYS) mediu a topografia; área superficial BET (Micromeritics) quantificou a área específica; XPS (ESCALAB 250Xi) investigou estados químicos; HRTEM (Quanta) confirmou franjas de rede.

Resultados e Discussão

O esquema de esfoliação é ilustrado na Fig. 1. MoS₂ em massa é suspenso em uma mistura de CO₂ supercrítico–NMP e sonicado. O CO₂ supercrítico, com sua difusividade semelhante a gás e densidade semelhante a líquido, intercala entre as camadas, enquanto a tensão superficial do NMP corresponde de perto à do MoS₂, reduzindo a barreira entálpica para esfoliação. Juntos, produzem um efeito sinérgico que aumenta dramaticamente o rendimento.

Experimentos de controle (Fig. 2a) demonstram que CO₂ sozinho proporciona esfoliação mínima, enquanto co-solventes miscíveis (etanol, NMP) amplificam o efeito. NMP sozinho produz a maior redução na intensidade do pico de DRX, confirmando seu papel na redução da barreira de esfoliação. Quando combinado com CO₂ supercrítico, a figura de mérito (F.O.M) cai de 0,526 (NMP ou CO₂ sozinhos) para 0,152, ilustrando uma forte contribuição sinérgica (Tabela 1).

Espectros Raman (Fig. 2c) mostram alargamento dos picos E_2g¹ e A_1g, indicativo de redução no número de camadas e confinamento de fônons. XPS confirma estados de oxidação Mo⁴⁺ e S²⁻, correspondendo ao MoS₂ em massa.

AFM (Fig. 4a) revela nanofolhas com tamanhos laterais de 100–450 nm e espessuras variando de 3 a 9 nm, correspondendo a 5–15 camadas. HRTEM (Fig. 4b) confirma ~18–19 camadas (≈11 nm). Análise BET (Fig. 5) mostra área superficial específica de 36,86 m² g⁻¹, traduzindo-se em média de ~17 camadas e confirmando processo de alto rendimento (>90% sem centrifugação).

Testes de redispersão (Fig. 6) demonstram que MoS₂ obtido com a mistura NMP/CO₂ permanece estável em NMP por pelo menos 5 h, enquanto a amostra apenas com CO₂ precipita rapidamente, ressaltando a qualidade de dispersão superior proporcionada pelo método sinérgico.

Conclusões

Demonstramos uma estratégia de esfoliação em fase líquida que explora a ação combinada de CO₂ supercrítico e NMP para alcançar produção rápida e de alto rendimento de MoS₂ de poucas camadas. O processo entrega >90% de rendimento em apenas 1 h, preserva a integridade das camadas e produz uma dispersão coloidal estável. Esta abordagem escalável abre as portas para aplicações em larga escala do MoS₂ em armazenamento de energia, catálise, sensoriamento e fotônica.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Dados que sustentam os achados estão disponíveis junto ao autor correspondente mediante solicitação razoável.

Abreviações

AFM:

Microscopia de força atômica

BET:

Brunauer–Emmett–Teller

F.O.M:

Figura de mérito

FWHM:

Largura total na metade do máximo

HRTEM:

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução

MoS₂:

Dissulfeto de molibdênio

NMP:

N-Metil-2-pirrolidona

TMD:

Dicalcogenetos de metais de transição

XPS:

Espectroscopia de fotoelétrons de raios X

XRD:

Difração de raios X