Preparação de nanoesferas poliméricas impressas com íons de paládio (II) e sua remoção de paládio (II) da solução aquosa

Resumo

Três tipos de monômeros funcionais, 4-vinilpridina (4-VP), ácido 2- (aliltio) nicotínico (ANA) e ácido 2-acetamidoacrílico (AAA), foram usados para sintetizar nanoesferas poliméricas impressas com íons de paládio (II) (Pd (II) IIPs) via método de precipitação-polimerização para estudar os efeitos de diferentes monômeros funcionais nas propriedades de adsorção de materiais impressos com íons. Os resultados dos espectros de UV para estudar a interação entre o íon modelo PdCl ₄ ²⁻ e monômeros funcionais mostraram que havia grandes diferenças na estrutura depois que o molde reagiu com três monômeros funcionais, 4-VP e ANA causaram uma grande mudança estrutural, enquanto AAA basicamente não mudou. Resultados adicionais sobre o desempenho de adsorção de Pd (II) IIPs em Pd (II) confirmaram que 4-VP foi o candidato mais promissor para a síntese de Pd (II) IIPs com uma capacidade de adsorção de 5,042 mg / g em comparação com ANA e AAA . A influência dos parâmetros operacionais no desempenho do Pd (II) IIP na adsorção do Pd (II) foi investigada. Houve aumento na capacidade de adsorção de Pd (II) IIPs em maiores pH, temperatura e concentração inicial de Pd (II). Os resultados dos experimentos de adsorção competitiva de multi-metal mostraram que Pd (II) IIPs tiveram seletividade para Pd (II). Um equilíbrio de adsorção pode ser alcançado em 180 min. A análise cinética mostrou que os dados do teste de adsorção se ajustaram melhor ao modelo cinético de pseudo-segunda ordem, e a capacidade de adsorção de equilíbrio teórico foi de cerca de 5,085 mg / g. As isotermas de adsorção de Pd (II) por Pd (II) IIPs concordam bem com a equação de Freundlich, sugerindo uma reação de adsorção favorável em condições ótimas. Esses resultados mostraram que Pd (II) IIPs têm potencial aplicação na remoção de Pd (II) de soluções aquosas e podem fornecer algumas informações para a seleção de monômeros funcionais na preparação de Pd (II) IIPs.

Histórico

O paládio com propriedades físicas e químicas únicas é amplamente utilizado em materiais de galvanoplastia, catalisadores, ligas dentárias e ligas de brasagem [1, 2]. Com o aumento da aplicação de paládio em vários campos, uma quantidade considerável de água residual contendo paládio pode ser produzida. O descarte de efluentes contendo paládio pode não só causar sérios desperdícios de recursos, mas também causar grande poluição ao meio ambiente e causar danos à saúde humana [3,4,5,6]. A separação e o enriquecimento em alguns estudos podem resolver esses problemas. Os métodos comuns de enriquecimento e separação incluem co-precipitação [7], adsorção [8] e troca iônica [9], extração líquido-líquido [10] e extração em fase sólida [11] , extração de micro-líquido [12] e extração de ponto de nuvem [13]. Existem muitos estudos sobre o enriquecimento e separação do paládio [14,15,16,17,18]; entre eles, o método de adsorção é amplamente utilizado de muitas maneiras porque é simples, conveniente e eficiente. O desempenho de adsorventes comuns incluem carvão ativado, no entanto, não é altamente seletivo para sequestrar íons de paládio de soluções aquosas contendo vários metais. Portanto, o desenvolvimento de material de separação de paládio com alta seletividade para a remoção, recuperação e reciclagem de íons de paládio da solução residual é de grande importância.

As nanoesferas poliméricas com impressão iônica com alta seletividade para a separação de metais de solução aquosa em comparação com outros adsorventes comuns tornaram-se um dos pontos quentes de pesquisa nos últimos anos [19,20,21,22,23]. Na preparação de nanoesferas poliméricas impressas com íons, a estabilidade dos quelatos formados por monômeros funcionais com diferentes grupos funcionais e íons metálicos por ligação iônica ou ligação de coordenação depende da força de interação entre o monômero funcional e íons metálicos, quanto mais forte a interação, quanto mais forte for a capacidade do polímero com impressão de íons de quelar íons metálicos e maior será o desempenho de adsorção. Portanto, é importante selecionar monômeros funcionais [24].

Muitos estudos usaram 4-VP como o monômero funcional na preparação de Pd (II) IIPs, enquanto poucos estudos envolveram a comparação de 4-VP com outros monômeros funcionais [25,26,27,28,29,30]. Neste estudo, dois tipos de monômeros funcionais incomuns ANA e AAA foram usados para comparar com o 4-VP comum. A interação entre PdCl ₄ ²⁻ e o monômero funcional foi analisado por varredura de comprimento de onda total de UV. Em seguida, o melhor monômero funcional foi selecionado comparando o efeito de adsorção de Pd (II) IIPs correspondentes a três monômeros funcionais de paládio (II). Por meio de experimentos de adsorção em lote, foi avaliado o desempenho de adsorção de Pd (II) IIPs para íons paládio (II) em soluções aquosas. Vários meios de caracterização de FTIR, SEM e TGA foram utilizados para explorar ainda mais o mecanismo correspondente de adsorção de Pd (II) em Pd (II) IIPs.

Métodos

Materiais

Os seguintes produtos químicos K ₂ PdCl ₄ , 4-vinil piridina (4-VP, 96%), ácido 2-alil sulfidril nicotínico (ANA, 98%), ácido 2-acetamidoacrílico (AAA, 99%) e dimetacrilato de etilenoglicol (EGDMA, 98%) foram adquiridos da empresa Alfa nos EUA. Azo isobutironitrila (AIBN, 99%) foi adquirido da Shanghai zhongfugang Co. Ltd. A solução padrão de elemento único de paládio foi adquirida da rede de materiais padrão nacional chinesa. Todos os produtos químicos estavam em graus de reagente analítico e usados sem modificações adicionais. Água ultrapura foi usada para preparar todas as soluções. Todo o material de vidro foi limpo e enxaguado com água Milli-Q e então seco em um forno durante a noite antes de usar.

Preparação de nanoesferas poliméricas impressas com íons de paládio (II)

As nanoesferas poliméricas impressas com íons paládio (II) foram sintetizadas pelo método de polimerização por precipitação. No procedimento de precipitação, Pd (II) IIPs foram preparados de acordo com a proporção do modelo (PdCl ₄ ²⁻ ), monômeros funcionais (4-VP, ANA, AAA) e monômero de reticulação em 1:4:40. No procedimento de polimerização, etileno glicoldimetacrilato (EGDMA) foi usado como o monômero de reticulação, a mistura de polimerização também incluiu 2,2-azobisisobutironitrila (AIBN, iniciador) e metanol (Porogen). A operação detalhada é a seguinte:

Em primeiro lugar, 0,1 mmol K ₂ PdCl ₄ foi dissolvido em 20 mL de metanol em um frasco de vidro de 50 mL, em seguida, 0,4 mmol de 4-VP foi adicionado e agitado em um oscilador termostático a 25 ° C por 3 h. Em segundo lugar, 4 mmol de EGDMA e 36,13 mg de AIBN foram adicionados ao frasco de vidro, e a solução obtida foi transferida para frascos de pressão de parede espessa. O oxigênio da solução de amostra foi removido borbulhando nitrogênio gasoso através da amostra por 10 min. A polimerização foi realizada em banho-maria a 60 ° C durante 24 h sob agitação a 180 rpm. O polímero preparado foi lavado várias vezes com 1:4 ( v / v ) metanol / água para remover os materiais que não reagiram e, em seguida, íons de paládio (PdCl ₄ ²⁻ ) foi lixiviado do material polimérico por agitação com 4 x 50 mL de HCl 1:1 durante 24 h até a solução de lavagem estar livre de íons paládio. Por fim, foi lavado com água desionizada até atingir pH neutro. Os polímeros foram secos sob vácuo em um dessecador. Da mesma forma, os polímeros não impressos (NIPs) foram preparados, mas sem dopagem de íons paládio.

Caracterizações

Espectrofotômetro ultravioleta visível (UV-2600, Shimadzu, Japão) foi usado para analisar a interação entre PdCl ₄ ²⁻ e monômero funcional. Microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo (SU8040, Hitachi, Japão) foi usado para observar as mudanças morfológicas do polímero com impressão de íons antes e depois da eluição e do polímero com impressão de não íons. Os espectros de infravermelho da transformada de Fourier (FTIR) dos IIPs de Pd (II) antes e depois da eluição, e os NIPs foram analisados com o espectrômetro FTIR (Nicolet 6700, Thermo-Nicolet, EUA) com pelotas de KBr na faixa de 4000 ~ 400 cm ^-1 . O teste de Brunauer, Emmett, Teller (BET, TriStarII3020) foi usado para analisar a área de superfície específica. A análise termogravimétrica (TGA) foi realizada usando Netzsch STA-409PC (Alemanha) de 313 a 873 K sob uma atmosfera de nitrogênio seco, e a taxa de aquecimento foi de 10 K / min.

Experiências de adsorção em lote

A concentração de Pd (II) foi determinada por espectrofotometria de absorção atômica com chama (FAAS, TAS-990, Persee, China). Todos os experimentos de adsorção em lote foram realizados usando um oscilador termostático a 180 rpm com 10 mg de adsorvente em um tubo de centrífuga de plástico de 50 mL contendo 10 mL de solução metálica. As amostras foram retiradas em triplicado para todos os experimentos em lote. O efeito da temperatura na adsorção de Pd (II) em Pd (II) IIPs foi avaliado a 15, 25, 35, 45 e 55 ° C. Quatro íons de metal interferentes incluem Pt (II), Zn (II), Cu (II) e Ni (II) com uma concentração inicial de 10 mg / L foram escolhidos para estudar o efeito de vários metais na adsorção de Pd (II) .

Os experimentos de adsorção isotérmica foram realizados com uma dosagem constante de adsorventes e concentração variável de Pd (II) na faixa de 1 ~ 80 mg / L a 25 ° C (pH 2). Os experimentos de cinética de adsorção foram conduzidos coletando solução em intervalos de tempo predeterminados (o tempo de amostragem foi definido para 5, 8, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 60, 120, 180, 240 e 300 min) e analisando o final concentração de metal nas soluções aquosas.

A porcentagem de remoção de Pd (II) e a capacidade de adsorção dos IIPs Pd (II) para íons Pd (II) podem ser calculadas de acordo com as seguintes equações:
$$ r =\ left ({c} _0- {c} _e \ right) / {c} _0 \ times 100 \% $$ (1) $$ q =\ left ({c} _0- {c} _e \ direita) \ vezes V / m $$ (2)
em que r (%) é a eficiência de remoção de Pd (II), q (mg / g) é a capacidade de Pd (II) adsorvido no adsorvente de Pd (II) IIPs, c _e (mg / L) é a concentração de Pd (II) em solução no equilíbrio, c ₀ (mg / L) é a concentração inicial de Pd (II) na solução, V (mL) é o volume da solução de Pd (II), e m (mg) é a massa do adsorvente.

Os modelos de isoterma de Langmuir (Eq. 3) e Freundlich (Eq. 4) podem ser matematicamente representados pelas seguintes equações:
$$ \ frac {c_e} {q_e} =\ frac {1} {bq_m} + {c} _e \ frac {1} {q_m} $$ (3) $$ \ ln {q} _e =\ ln {K } _f + \ frac {1} {n} \ times \ ln {c} _e $$ (4)
onde q _e é a quantidade de Pd (II) adsorvido em adsorventes no equilíbrio (mg / g), q _m é a capacidade máxima teórica de adsorção de adsorventes sob certas condições (mg / g), c _e é a concentração de Pd (II) em soluções aquosas em equilíbrio (mg / L), b é a constante de Langmuir ligada à afinidade entre o Pd (II) e os adsorventes (L / mg), K _f é a constante de Freundlich relacionada à capacidade de adsorção de adsorventes, e 1 / n é o fator de heterogeneidade que varia de 0 a 1.

A fim de esclarecer ainda mais a dinâmica e o mecanismo de controle de taxa para o processo de adsorção, dois modelos de cinética comumente usados, ou seja, a cinética de pseudo-primeira ordem e a cinética de pseudo-segunda ordem, foram utilizados para simular os dados experimentais de adsorção. A cinética de pseudo-primeira ordem (Eq. 5) e a pseudo-segunda-ordem (Eq. 6) podem ser matematicamente expressas como:
$$ {q} _t ={q} _e \ left (1- {e} ^ {\ left (- {k} _1t \ right)} \ right) $$ (5) $$ {q} _t =\ frac {q_e ^ 2 {k} _2t} {1+ {q} _e {k} _2t} $$ (6)
onde q _e é a quantidade de Pd (II) adsorvido em adsorventes no equilíbrio (mg / g), t é o tempo de contato durante o processo de adsorção, q _t é a quantidade de Pd (II) adsorvida em adsorventes a qualquer momento t (mg / g), k ₁ é a constante de taxa do modelo de pseudo-primeira ordem (min ⁻¹ ), e k ₂ é a constante de taxa do modelo de pseudo-segunda ordem (g / mg min).

Resultados e discussão

A Otimização do Monômero Funcional

Os espectros de UV de PdCl ₄ ²⁻ e 4-VP, e ANA e AAA em metanol antes e depois da interação são mostrados na Fig. 1. Pode ser visto na figura que PdCl ₄ ²⁻ tem dois picos de absorção em 219,4 e 242,4 nm, e os picos de absorção são deslocados quando diferentes monômeros funcionais são adicionados. Quando o monômero funcional de 4-VP é dosado (Fig. 1a), há um efeito hipocrômico no PdCl ₄ ²⁻ apareceu em 219,4 e 242,4 nm, e um novo pico de absorção formado em cerca de 275 nm como resultado do efeito hipercrômico em comparação com 219,4 nm, sugerindo as mudanças óbvias na estrutura de PdCl ₄ ²⁻ e 4-VP na vizinhança de 275 nm. Quando ANA foi adicionado em PdCl ₄ ²⁻ solução de metanol como um monômero funcional (Fig. 1b), PdCl ₄ ²⁻ apareceu fenômeno de desvio para o vermelho em 219,4 e 242,4 nm, e dois novos picos de absorção surgiram na vizinhança de 285 e 347 nm em comparação com o pico de absorção em 219,4 nm, os dois picos recém-formados podem ser atribuídos ao efeito hipocrômico, indicando que ambos PdCl ₄ ²⁻ e ANA têm alguma diferença em suas estruturas na vizinhança de 285 e 347 nm. Pode ser visto na Fig. 1c que a adição de AAA não dá nenhum desvio para o vermelho ou para o azul no pico de absorção de PdCl ₄ ²⁻ em ambos 219,4 e 242,4 nm, e não há nenhum novo pico de absorção, indicando a mudança insignificante na estrutura de PdCl ₄ ²⁻ e AAA.

A fim de estudar mais o efeito de adsorção de Pd (II) em Pd (II) IIPs e NIPs preparados por 4-VP, ANA e AAA, a adsorção de Pd (II) em cada material foi medida. Como mostrado na Fig. 1d, a quantidade de íons Pd (II) adsorvidos em Pd (II) IIPs foi maior do que nos NIPs correspondentes. Além disso, de acordo com o método BET, a área de superfície de IIPs e NIPs foi calculada (Tabela 1):a área de superfície de IIPs preparada por 4-VP é 23,74 m ² / g excede os NIPs (0,46 m ² / g). Isso significa que uma espécie de nanoesferas poliméricas Pd (II) IIPs com uma área de superfície maior foi produzida após a adição do íon impresso. Esta observação pode ser interpretada pelas diferenças significativas na estrutura espacial de Pd (II) IIPs e NIPs com o mesmo tipo de monômeros funcionais. No processo de formação de Pd (II) IIPs, devido à adição do íon Pd (II) impresso, o monômero funcional e o íon Pd (II) formaram um complexo de coordenação com as cavidades de impressão, e o orifício do Pd (II ) íon apresenta uma “memória”, que leva a uma maior quantidade de adsorção de íons Pd (II) em Pd (II) IIPs do que em NIPs. Além disso, a Tabela 1 mostrou que a capacidade de adsorção de Pd (II) dos três tipos de polímeros aumentou na ordem de 4-VP> ANA> AAA, indicando que os IIPs de Pd (II) preparados por 4-VP foram os melhores. Os resultados foram causados pelos pares de elétrons solitários de átomos de N na estrutura de 4-VP que não só podem ser quelados com íons metálicos, mas também formam ligações de hidrogênio com grupos funcionais, como grupos carboxila e hidroxila. Além disso, os grupos vinil na estrutura podem reagir com o agente de reticulação de modo que o átomo N fique suspenso na cadeia do polímero para formar um polieletrólito alcalino fraco.

Ao comparar a estrutura desses três tipos de monômeros funcionais (Fig. 2) e os resultados do teste de adsorção, descobrimos que o efeito de adsorção de heterociclos de nitrogênio contendo 4-VP foi o melhor, seguido por ANA contendo heterociclos de nitrogênio e grupos carboxila, e o pior era AAA contendo grupos carboxila. Portanto, especulamos que a ligação de íons Pd (II) e monômeros funcionais contendo heterociclos de nitrogênio são mais fortes do que aqueles contendo grupos carboxila, e a presença de grupos carboxila pode enfraquecer a ligação de íons Pd (II) e monômeros funcionais contendo heterociclos de nitrogênio e grupos carboxilo.

Os IIPs de Pd (II) mencionados nos estudos a seguir foram todos preparados usando 4-VP como o monômero funcional.

Características de Pd (II) IIPs e NIPs

A morfologia microscópica de Pd (II) lixiviados IIPs, Pd (II) não lixiviados IIPs e NIPs foram observados. Pode ser visto na Fig. 3a, d que não há alterações na morfologia nem de Pd (II) não lixiviados IIPs, nem de Pd (II) lixiviados; além disso, o método BET mostrou que a área de superfície específica de Pd (II) IIPs lixiviados (23,74 m ² / g) foi semelhante com os IIPs Pd (II) não lixiviados (22,49m ² / g), a pequena diferença pode ser ignorada, podendo-se concluir que a eluição não tem efeito sobre a morfologia dos IIPs de Pd (II). A superfície do polímero torna-se relativamente áspera após a adição do PdCl ₄ ²⁻ molde, que se deve à formação de orifícios impressos. Em comparação, os NIPs exibem uma superfície mais lisa (Fig. 3e) com um tamanho de partícula muito maior de 2 μm do que o Pd (II) não lixiviado IIPs e Pd (II) lixiviado IIPs (cerca de 200 nm) sob a mesma ampliação. Esta descoberta indicou que a adição do modelo PdCl ₄ ²⁻ exerce uma grande influência nas propriedades morfológicas do polímero impresso com íons paládio (II).

Comportamento de decomposição diferente pode ser observado a partir das curvas termogravimétricas de Pd (II) não lixiviado IIPs, Pd (II) lixiviado IIPs e NIPs (Fig. 4a). Em temperaturas mais baixas de 40 ~ 100 ° C, a taxa de decomposição térmica é relativamente baixa. A perda de peso é atribuída principalmente à evaporação de moléculas de água livres e / ou ligadas. A composição principal das amostras ainda não começou a decomposição na temperatura de 100 ~ 250 ° C. Em temperaturas acima de 250 ° C, as amostras começam a perder peso rapidamente; isso se deve principalmente à decomposição de matéria orgânica nos polímeros com o aumento da temperatura. Como a temperatura se elevou acima de 440 ° C, a matéria orgânica nos polímeros se decompôs completamente, atingindo um estado de estabilidade térmica. Quando a temperatura sobe até 600 ° C, a porcentagem de massa residual dos IIPs de Pd (II) não lixiviados chega a cerca de 6%. As matérias residuais devem ser compostas principalmente de paládio inorgânico.

Com base nos picos de absorção e bandas nos espectros de FTIR, muitos grupos funcionais na superfície do material absorvente podem ser representados e caracterizados para Pd (II) não lixiviado IIPs, Pd (II) lixiviado IIPs e NIPs (Fig. 4b). Pode-se ver na figura que as bandas observadas em 3440 e 1640 cm ⁻¹ são atribuídos à frequência de vibração de alongamento de C-N e -CONH- na amida, respectivamente. Os picos em 3550, 2950, 2560, 2350, 1740 e 1260 cm ⁻¹ são atribuídos à frequência de vibração de alongamento de −OH, C-H, S-H, C =O em ésteres e C-O, respectivamente. Não há mudança entre esses picos de absorção vibracional nas três curvas FTIR devido à falta de coordenação. Conforme mostrado na curva be curva c, o pico atribuído a C-N mudou de 1390 para 1380 cm ⁻¹ após a adição do íon template Pd (II), indicando a coordenação ocorrida entre o íon template Pd (II) e o monômero funcional. Além disso, novos picos de absorção apareceram em 2080 e 1980 cm ⁻¹ na curva b pode ser causada pelo processo de eluição do Pd (II) que pode levar a algumas mudanças nos grupos.

Experiências de adsorção em lote

O efeito da concentração inicial de íons Pd (II) na capacidade de adsorção de Pd (II) IIPs é mostrado na Fig. 5a. Quando a dosagem de Pd (II) IIPs é fixada, a capacidade de adsorção de Pd (II) IIPs para íons Pd (II) aumenta com o aumento da concentração inicial de íons adsorbato, enquanto a eficiência de remoção diminui proporcionalmente. Isto é devido aos locais de adsorção limitados fornecidos por Pd (II) IIPs em solução. Em concentrações mais baixas de Pd (II), a quantidade de sítios de adsorção ativos é abundante para absorver a maioria dos íons Pd (II) em solução. Como a concentração inicial de íons Pd (II) aumentou, no entanto, o número disponível de locais de adsorção ativos é limitado pela dosagem fixa de adsorvente. Não há mais sítios ativos para combinar o excesso de íons Pd (II) em concentrações mais altas. Acompanhado pela saturação gradual da capacidade de adsorção de Pd (II) IIPs, há uma queda constante na eficiência de remoção de Pd (II).

O efeito do tempo de contato na capacidade de adsorção e eficiência de remoção de Pd (II) IIPs para íons Pd (II) é mostrado na Fig. 5b. No período de teste inicial de 60 min, tanto a capacidade de adsorção quanto a eficiência de remoção de Pd (II) IIPs para Pd (II) aumentam rapidamente conforme o tempo de contato da reação se alonga. No início da reação, um grande número de sítios de ligação estão disponíveis em Pd (II) IIPs para Pd (II) adsorção em conjunto com a concentração relativamente alta de íons Pd (II), existe uma forte força motriz para promover a massa transferência de íons adsorbato da solução em massa para os locais de ligação desocupados. Como consequência, é favorável para Pd (II) IIPs atuando como um adsorvente eficiente para remover metais pesados de águas residuais nas primeiras 3 h. No entanto, à medida que o tempo de contato se estende, a maioria dos sítios ativos de Pd (II) IIPs combinados com íons Pd (II) e os sítios ativos disponíveis diminuíram. Após 180 min, a capacidade de adsorção e eficiência de remoção de Pd (II) IIPs permanece inalterada e atinge um estado de equilíbrio. Portanto, 180 min foi definido como o tempo de contato ideal para o processo de adsorção.

A Figura 5c representa o efeito da temperatura operacional na capacidade de adsorção e na eficiência de remoção de Pd (II) IIPs para Pd (II). Verificamos que a capacidade de adsorção e eficiência de remoção de Pd (II) IIPs para Pd (II) aumenta com o aumento da temperatura, indicando um processo endotérmico para a reação de adsorção. A temperatura mais alta é benéfica para promover a capacidade de adsorção dos absorventes. Em geral, em temperatura normal de engenharia entre 25 e 35 ° C, os IIPs de Pd (II) podem ter um bom desempenho na aplicação prática.

A influência de vários metais na adsorção de Pd (II) por Pd (II) IIPs e NIPs é mostrada na Fig. 5d. No sistema coexistente de múltiplos metais, a capacidade de adsorção de Pd (II) IIPs e seus correspondentes NIPs em Pd (II) é a maior, seguida por Pt, Zn, Ni e Cu. A capacidade de adsorção de Pd (II) IIPs em Pd (II) foi 26,7, 21,5, 31,8 e 10,4 vezes maior do que Cu (II), Zn (II), Ni (II) e Pt (II), respectivamente . Os resultados indicaram que Pd (II) IIPs foi altamente eficiente e seletivo para Pd (II). A capacidade de adsorção de Pd (II) IIPs em Pt (II) foi maior do que em Cu (II), Zn (II) e Ni (II), o que pode ser devido à semelhança química de Pt (II) com Pd ( II) e sites de adsorção competitivos em comparação com outros metais. A capacidade de adsorção dos NIPs em Cu (II), Zn (II), Ni (II) e Pt (II) foi maior do que a de Pd (II) IIPs, enquanto Pd (II) é exatamente o oposto, indicando que melhor O efeito de adsorção de Pd (II) IIPs em Pd (II) do que em NIPs não é causado por grande área específica, mas pela formação dos locais de adsorção de reconhecimento para Pd (II) no processo de preparação.

Estudos Isotérmicos e Cinéticos

Para explorar a capacidade de adsorção de Pd (II) IIPs, dois modelos de isotermas de adsorção típicos, isto é, os modelos de isotermas de adsorção de Langmuir e Freundlich (Fig. 6a), foram utilizados para investigar o mecanismo de adsorção. Os dados experimentais são então ajustados aos modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem (Fig. 6b). Os parâmetros isotérmicos e cinéticos para os respectivos modelos estão resumidos na Tabela 2.

No estudo de isoterma, o coeficiente de correlação do modelo de isoterma de Freundlich ( R ^ 2 =0,991) é muito mais próximo de 1 em comparação com o modelo Langmuire ( R ^ 2 =0,946), o que sugere que o modelo de isoterma de Freundlich é mais adequado para descrever o processo de adsorção de íons Pd (II) em Pd (II) IIPs. O modelo de Freundlich é uma equação empírica, geralmente acredita-se que o recíproco da constante de Freundlich n está negativamente correlacionado com o desempenho de adsorção [27]. Quando 1 / n está entre 0,1 ~ 0,5, é fácil de adsorver; quando 1 / n for maior que 2, é difícil de adsorver. O 1 / n valor obtido neste experimento é cerca de 0,39, o que indica que os íons Pd (II) são fáceis de serem adsorvidos por Pd (II) IIPs.

No estudo cinético, o resultado do ajuste concorda melhor com o modelo cinético de pseudo-segunda ordem ( R ² =0,971) do que com o modelo cinético de pseudo-primeira ordem ( R ² =0,896). Com uma capacidade de adsorção de equilíbrio teórico de 5,085 mg / g, que está mais próxima do valor experimental de 5,042 mg / g, a adsorção de íons Pd (II) em Pd (II) PII é considerada mais de acordo com o pseudo-segundo - modelo cinético da ordem. O modelo cinético de pseudo-segunda ordem assume que as etapas de controle de taxa são principalmente processos de adsorção química entre íons de metais pesados e os locais de adsorção em absorventes [31]. Portanto, a adsorção de íons Pd (II) em Pd (II) IIPs é principalmente contribuída por reações químicas, confirmando assim a formação de sítios de reconhecimento impressos.

Conclusão

Estudos sobre três tipos de monômeros funcionais durante a síntese de Pd (II) IIPs mostraram efeitos de impressão diferentes e significativos. Os espectros de UV mostraram que 4-VP e ANA causaram uma grande mudança estrutural após o molde reagir com três monômeros funcionais, enquanto AAA basicamente não mudou. De acordo com os experimentos de adsorção em lote, o 4-VP foi o candidato a monômero funcional mais promissor, com uma capacidade de adsorção de Pd (II) mais alta do que ANA e AAA. A formação de sítios de reconhecimento impressos, que foram benéficos para a adsorção de Pd (II) IIPs para íons Pd (II), foi evidenciada pelos espectros de FTIR. Em condições ótimas de trabalho, uma capacidade de adsorção de equilíbrio teórico de 5,085 mg / g foi obtida para os íons Pd (II) pelos IIPs de Pd (II) sintetizados. Comparado com Cu (II), Zn (II), Ni (II) e Pt (II), Pd (II) IIPs mostraram alta seletividade para íons Pd (II). Os resultados isotérmicos sugeriram que o modelo isotérmico de Freundlich demonstrou um melhor ajuste para o processo de adsorção de Pd (II) em IIPs de Pd (II) do que o modelo isotérmico de Langmuir. Estudos cinéticos iluminaram que o processo de adsorção poderia ser mais bem descrito pelo modelo cinético de pseudo-segunda ordem.

Abreviações

4-VP:: 4-vinilpridina
AAA:: Ácido 2-acetamidoacrílico
ANA:: Ácido 2- (aliltio) nicotínico
BET:: (Brunauer, Emmett, teste de Teller)
FAAS:: Espectrofotometria de absorção atômica com chama
FTIR:: Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier
NIPs:: Nanoesferas poliméricas impressas sem íons
Pd (II) IIPs:: Nanoesferas poliméricas impressas com íons de paládio (II)
SEM:: Microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo
TGA:: Análises termogravimétricas
UV:: Ultravioleta visível

Eficácia antitumoral aprimorada e farmacocinética de Bufalin via lipossomas PEGuilados Determinação da atividade catalítica de nanopartículas de TiO2 dopadas com metal de transição usando análise espectroscópica de superfície

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias