Nanoesferas Poliméricas Impressas com Íon Paládio(II) para Remoção Eficiente de Pd(II) da Água

Resumo

Três tipos de monômeros funcionais — 4-vinilpiridina (4-VP), ácido 2-(aliltiol)nicotínico (ANA) e ácido 2-acetamidoacrílico (AAA) — foram usados para sintetizar nanoesferas poliméricas impressas com íon paládio(II) (Pd(II) IIPs) via método de polimerização por precipitação, a fim de estudar os efeitos de diferentes monômeros funcionais nas propriedades de adsorção de materiais impressos por íons. Os resultados de espectros UV para estudar a interação entre o íon modelo PdCl₄ ²⁻ e monômeros funcionais mostraram grandes diferenças na estrutura após o modelo reagir com os três monômeros funcionais: 4-VP e ANA causaram grande mudança estrutural, enquanto AAA basicamente não alterou. Resultados adicionais sobre o desempenho de adsorção de Pd(II) IIPs em Pd(II) confirmaram que 4-VP foi o candidato mais promissor para síntese de Pd(II) IIPs com capacidade de adsorção de 5,042 mg/g, comparado a ANA e AAA. A influência de parâmetros operacionais no desempenho de Pd(II) IIPs na adsorção de Pd(II) foi investigada. Houve aumento na capacidade de adsorção de Pd(II) IIPs em pH, temperatura e concentração inicial de Pd(II) mais altos. Resultados de experimentos de adsorção competitiva multi-metálica mostraram que Pd(II) IIPs tinham seletividade para Pd(II). Equilíbrio de adsorção foi atingido em 180 min. Análise cinética mostrou que os dados de teste de adsorção se ajustaram melhor ao modelo cinético de pseudo-segunda ordem, e a capacidade teórica de adsorção de equilíbrio foi cerca de 5,085 mg/g. As isotermas de adsorção de Pd(II) por Pd(II) IIPs concordaram bem com a equação de Freundlich, sugerindo reação de adsorção favorável sob condições ideais. Estes resultados mostraram que Pd(II) IIPs têm aplicação potencial na remoção de Pd(II) de soluções aquosas e podem fornecer informações para seleção de monômeros funcionais na preparação de Pd(II) IIPs.

Introdução

O paládio, com propriedades físicas e químicas únicas, é amplamente usado em materiais de galvanoplastia, catalisadores, ligas dentárias e ligas de brasagem. Com a crescente aplicação do paládio em vários campos, uma quantidade considerável de águas residuais contendo paládio pode ser produzida. O descarte de águas residuais contendo paládio não só causa sério desperdício de recursos, mas também causa grande poluição ambiental e prejudica a saúde humana. Separação e enriquecimento em alguns estudos podem resolver esses problemas; métodos comuns de enriquecimento e separação incluem co-precipitação, adsorção, troca iônica, extração líquido-líquido, extração em fase sólida, microextração líquido-líquido e extração por ponto de nuvem. Existem muitos estudos sobre enriquecimento e separação de paládio; entre eles, o método de adsorção é amplamente usado de várias formas porque é simples, conveniente e eficiente. O desempenho de adsorventes comuns, como carvão ativado, no entanto, não é altamente seletivo para sequestrar íons de paládio de soluções aquosas contendo vários metais. Portanto, o desenvolvimento de material de separação de paládio com alta seletividade para remoção, recuperação e reciclagem de íons de paládio de soluções residuais é de grande significado.

Nanoesferas poliméricas impressas por íons com alta seletividade para separação de metais de solução aquosa comparadas a outros adsorventes comuns tornaram-se um dos tópicos de pesquisa mais quentes nos últimos anos. Na preparação de nanoesferas poliméricas impressas por íons, a estabilidade de quelatos formados por monômeros funcionais com diferentes grupos funcionais e íon metálico por ligação iônica ou de coordenação depende da força de interação entre o monômero funcional e íons metálicos; quanto mais forte a interação, maior a capacidade do polímero impresso por íons de quelar íons metálicos e maior o desempenho de adsorção. Por isso, é importante selecionar monômeros funcionais.

Muitos estudos usaram 4-VP como monômero funcional na preparação de Pd(II) IIPs, enquanto poucos estudos envolveram a comparação de 4-VP com outros monômeros funcionais. Neste estudo, dois tipos de monômeros funcionais incomuns, ANA e AAA, foram usados para comparar com o comum 4-VP. A interação entre PdCl₄ ²⁻ e monômero funcional foi analisada por varredura UV de comprimento de onda completo. Então, o melhor monômero funcional foi selecionado comparando o efeito de adsorção de Pd(II) IIPs correspondentes a três monômeros funcionais em paládio(II). Através de experimentos de adsorção em batelada, o desempenho de adsorção de Pd(II) IIPs para íons de paládio(II) em soluções aquosas foi avaliado. Vários meios de caracterização de FTIR, SEM e TGA foram utilizados para explorar ainda mais o mecanismo correspondente de adsorção de Pd(II) em Pd(II) IIPs.

Métodos

Materiais

Os seguintes químicos: K₂PdCl₄, 4-vinil piridina (4-VP, 96%), ácido 2-alil sulfidrila nicotínico (ANA, 98%), ácido 2-acetamidoacrílico (AAA, 99%) e dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA, 98%) foram comprados da Alfa company nos EUA. Azobisisonitrilo (AIBN, 99%) foi comprado da Shanghai zhongfugang Co. Ltd. Solução padrão de elemento único de paládio foi comprada da rede nacional chinesa de materiais padrão. Todos os químicos eram graus analíticos e usados sem modificação adicional. Água ultrapura foi usada para preparar todas as soluções. Toda a vidraria foi limpa e enxaguada com água Milli-Q e depois seca em estufa durante a noite antes do uso.

Preparação de Nanoesferas Poliméricas Impressas com Íon Paládio(II)

As nanoesferas poliméricas impressas com íon paládio(II) foram sintetizadas pelo método de polimerização por precipitação. No procedimento de precipitação, Pd(II) IIPs foram preparados na proporção de modelo (PdCl₄ ²⁻), monômeros funcionais (4-VP, ANA, AAA) e monômero de reticulação em 1:4:40. No procedimento de polimerização, dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA) foi usado como monômero de reticulação; a mistura de polimerização também incluiu 2,2-azobisisobutilnitrilo (AIBN, iniciador) e metanol (porógeno). A operação detalhada é a seguinte: Primeiro, 0,1 mmol de K₂PdCl₄ foi dissolvido em 20 mL de metanol em um balão de vidro de 50 mL, então 0,4 mmol de 4-VP foi adicionado e agitado em oscilador termostático a 25 °C por 3 h. Segundo, 4 mmol de EGDMA e 36,13 mg de AIBN foram adicionados ao balão de vidro, e a solução obtida foi transferida para garrafas de parede grossa sob pressão. O oxigênio da solução da amostra foi removido borbulhando gás nitrogênio através da amostra por 10 min. A polimerização foi realizada em banho-maria a 60 °C por 24 h sob agitação a 180 rpm. O polímero preparado foi lavado várias vezes com metanol/água 1:4 (v/v) para remover materiais não reagidos, e então íons de paládio (PdCl₄ ²⁻) foram lixiviados do material polimérico por agitação com 4 × 50 mL de HCl 1:1 por 24 h até que a solução de lavagem estivesse livre de íons de paládio. Finalmente, foi lavado com água desionizada até atingir pH neutro. Os polímeros foram secos sob vácuo em dessecador. Da mesma forma, polímeros não impressos (NIPs) foram preparados, mas sem dopar íons de paládio.

Caracterizações

Espectrofotômetro ultravioleta-visível (UV-2600, Shimadzu, Japão) foi usado para analisar a interação entre PdCl₄ ²⁻ e monômero funcional. Microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo (SU8040, Hitachi, Japão) foi usado para observar mudanças morfológicas de polímero impresso por íons antes e após eluição e polímero não impresso por íons. Espectros de transformada de Fourier infravermelha (FTIR) de Pd(II) IIPs antes e após eluição, e NIPs foram analisados com Espectrômetro FTIR (Nicolet 6700, Thermo-Nicolet, EUA) com pastilhas de KBr na faixa de 4000~400 cm⁻¹. Teste de Brunauer, Emmett, Teller (BET, TriStarII3020) foi usado para analisar a área de superfície específica. Análise termogravimétrica (TGA) foi realizada usando Netzsch STA-409PC (Alemanha) de 313 a 873 K sob atmosfera de nitrogênio seco, com taxa de aquecimento de 10 K/min.

Experimentos de Adsorção em Batelada

A concentração de Pd(II) foi determinada por espectrofotometria de absorção atômica de chama (FAAS, TAS-990, Persee, China). Todos os experimentos de adsorção em batelada foram realizados usando oscilador termostático a 180 rpm com 10 mg de adsorvente em tubo de centrífuga plástico de 50 mL contendo 10 mL de solução metálica. Amostras foram tomadas em triplicata para todos os experimentos em batelada. O efeito da temperatura na adsorção de Pd(II) em Pd(II) IIPs foi avaliado a 15, 25, 35, 45 e 55 °C. Quatro íons metálicos interferentes incluem Pt(II), Zn(II), Cu(II) e Ni(II) com concentração inicial de 10 mg/L foram escolhidos para estudar o efeito de múltiplos metais na adsorção de Pd(II).

Experimentos de adsorção isotérmica foram realizados com dosagem constante de adsorventes e concentração variável de Pd(II) na faixa de 1~80 mg/L a 25 °C (pH 2). Experimentos cinéticos de adsorção foram conduzidos coletando solução em intervalos de tempo predeterminados (tempo de amostragem definido para 5, 8, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 60, 120, 180, 240 e 300 min) e analisando a concentração final de metal em soluções aquosas.

A porcentagem de remoção de Pd(II) e a capacidade de adsorção de Pd(II) IIPs para íons Pd(II) podem ser calculadas de acordo com as equações: r = (c₀ - cₑ)/c₀ × 100% e q = (c₀ - cₑ) × V/m.

Os modelos isotérmicos de Langmuir e Freundlich e os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem foram utilizados para simular os dados experimentais.

Resultados e Discussão

Otimização do Monômero Funcional

Os espectros UV de PdCl₄ ²⁻ com 4-VP, ANA e AAA em metanol antes e após a interação são mostrados na Fig. 1. Pode-se ver que PdCl₄ ²⁻ tem dois picos de absorção a 219,4 e 242,4 nm, e os picos de absorção são deslocados quando diferentes monômeros funcionais são adicionados. Quando o monômero funcional 4-VP é dosado (Fig. 1a), há efeito hipocrômico em PdCl₄ ²⁻ nos picos de 219,4 e 242,4 nm, e um novo pico de absorção formado em torno de 275 nm como resultado de efeito hipercrômico comparado ao de 219,4 nm, sugerindo mudanças óbvias na estrutura de PdCl₄ ²⁻ e 4-VP nas proximidades de 275 nm. Quando ANA foi adicionado na solução de metanol de PdCl₄ ²⁻ como monômero funcional (Fig. 1b), PdCl₄ ²⁻ apresentou fenômeno de deslocamento para o vermelho em 219,4 e 242,4 nm, e dois novos picos de absorção emergiram nas proximidades de 285 e 347 nm. Pode-se ver na Fig. 1c que a adição de AAA não dá nenhum deslocamento para o vermelho ou azul ao pico de absorção de PdCl₄ ²⁻ em ambos 219,4 e 242,4 nm, e não há novo pico de absorção, indicando mudança negligenciável na estrutura de PdCl₄ ²⁻ e AAA.

Para estudar ainda mais o efeito de adsorção de Pd(II) em Pd(II) IIPs e NIPs preparados por 4-VP, ANA e AAA, a adsorção de Pd(II) em cada material foi medida. Conforme mostrado na Fig. 1d, a quantidade de íons Pd(II) adsorvidos em Pd(II) IIPs foi maior que a nos NIPs correspondentes. Além disso, segundo o método BET, a área de superfície de IIPs e NIPs foi calculada: a área de superfície de IIPs preparados por 4-VP é 23,74 m²/g, excedendo NIPs (0,46 m²/g). Isso significa que um tipo de nanoesferas poliméricas Pd(II) IIPs com maior área de superfície foi produzido após adicionar o íon impresso. Os resultados mostraram que a capacidade de adsorção de Pd(II) dos três tipos de polímeros aumentou na ordem 4-VP > ANA > AAA, indicando que Pd(II) IIPs preparados por 4-VP foram os melhores. Os resultados foram causados pelos elétrons de par solitário de átomos de N na estrutura de 4-VP que não só podem ser quelados com íons metálicos, mas também formar ligações de hidrogênio com grupos funcionais como carboxila e hidroxila.

Comparando a estrutura desses três tipos de monômeros funcionais e os resultados dos testes de adsorção, descobrimos que o efeito de adsorção de 4-VP contendo heterociclos de nitrogênio foi o melhor, seguido por ANA contendo tanto heterociclos de nitrogênio quanto grupos carboxila, e o pior foi AAA contendo grupos carboxila. Portanto, especulamos que a ligação de íons Pd(II) e monômeros funcionais contendo heterociclos de nitrogênio são mais fortes que a contendo grupos carboxila, e a presença de grupos carboxila pode enfraquecer a ligação de íons Pd(II) e monômeros funcionais contendo tanto heterociclos de nitrogênio quanto grupos carboxila.

Os Pd(II) IIPs mencionados nos estudos seguintes foram todos preparados usando 4-VP como monômero funcional.

Características de Pd(II) IIPs e NIPs

A morfologia microscópica de Pd(II) IIPs lixiviados, não lixiviados e NIPs foi observada. Pode-se ver nas Fig. 3a, d que não há mudanças na morfologia nem de Pd(II) IIPs não lixiviados nem lixiviados; além disso, o método BET mostrou que a área de superfície específica de Pd(II) IIPs lixiviados (23,74 m²/g) foi similar à de Pd(II) IIPs não lixiviados (22,49 m²/g), a pequena diferença pode ser ignorada, então conclui-se que a eluição não tem efeito na morfologia dos Pd(II) IIPs. A superfície do polímero torna-se relativamente rugosa após a adição do modelo PdCl₄ ²⁻, devido à formação de cavidades impressas. Em comparação, os NIPs exibem superfície mais lisa (Fig. 3e) com tamanho de partícula muito maior de 2 µm que o de Pd(II) IIPs não lixiviados e lixiviados (cerca de 200 nm) sob a mesma ampliação. Esta descoberta indicou que a adição do modelo PdCl₄ ²⁻ exerce grande influência nas propriedades morfológicas do polímero impresso por íon paládio(II).

Diferentes comportamentos de decomposição podem ser observados nas curvas termogravimétricas de Pd(II) IIPs não lixiviados, lixiviados e NIPs. Em temperatura mais baixa de 40~100 °C, a taxa de decomposição térmica é relativamente baixa. A perda de peso é atribuída principalmente à evaporação de moléculas de água livres e/ou ligadas. A composição principal das amostras ainda não começou decomposição a 100~250 °C. A temperaturas acima de 250 °C, as amostras começam a perder peso rapidamente; isso é principalmente devido à decomposição de matérias orgânicas nos polímeros com o aumento da temperatura. À medida que a temperatura se eleva acima de 440 °C, as matérias orgânicas nos polímeros foram decompostas completamente, atingindo estado de estabilidade térmica. Quando a temperatura sobe a 600 °C, a porcentagem de massa residual de Pd(II) IIPs não lixiviados chega a cerca de 6%. As matérias residuais são supostamente compostas principalmente de paládio inorgânico.

Com base nos picos e bandas de absorção nos espectros FTIR, muitos grupos funcionais na superfície do material absorvente podem ser descritos e caracterizados para Pd(II) IIPs não lixiviados, lixiviados e NIPs. Pode-se ver na figura que as bandas observadas em 3440 e 1640 cm⁻¹ são atribuídas à frequência de vibração de alongamento de C-N e -CONH- em amida, respectivamente. Os picos em 3550, 2950, 2560, 2350, 1740 e 1260 cm⁻¹ são atribuídos às frequências de vibração de alongamento de −OH, C-H, S-H, C=O em ésteres e C-O, respectivamente. Não há deslocamento entre esses picos de absorção vibracional nas três curvas FTIR devido à ausência de coordenação. Como mostrado nas curvas b e c, o pico atribuído a C-N deslocou-se de 1390 para 1380 cm⁻¹ após adição do íon modelo Pd(II), indicando que a coordenação ocorreu entre o íon modelo Pd(II) e monômero funcional. Além disso, novos picos de absorção apareceram em 2080 e 1980 cm⁻¹ na curva b, podendo ser causados pelo processo de eluição de Pd(II) que pode levar a algumas mudanças em grupos.

Experimentos de Adsorção em Batelada

O efeito da concentração inicial de íons Pd(II) na capacidade de adsorção de Pd(II) IIPs é mostrado na Fig. 5a. Quando a dosagem de Pd(II) IIPs é fixada, a capacidade de adsorção de Pd(II) IIPs para íons Pd(II) aumenta com o aumento da concentração inicial de íons adsorvatos, enquanto a eficiência de remoção diminui correspondentemente. Isso é devido aos sítios de adsorção limitados fornecidos por Pd(II) IIPs em solução. A menor concentração de Pd(II), a quantidade de sítios ativos de adsorção é abundante para absorver a maioria dos íons Pd(II) em solução. À medida que a concentração inicial de íons Pd(II) aumentou, no entanto, o número disponível de sítios ativos de adsorção é limitado pela dosagem fixa de adsorvente. Não há mais sítios ativos para combinar o excesso de íons Pd(II) em concentração mais alta. Acompanhado pela saturação gradual da capacidade de adsorção de Pd(II) IIPs, há diminuição constante na eficiência de remoção de Pd(II).

O efeito do tempo de contato na capacidade de adsorção e eficiência de remoção de Pd(II) IIPs para íons Pd(II) é mostrado na Fig. 5b. No período inicial de teste de 60 min, tanto a capacidade de adsorção quanto a eficiência de remoção de Pd(II) IIPs para Pd(II) aumentam rapidamente à medida que o tempo de contato da reação se alonga. No início da reação, um grande número de sítios de ligação estão disponíveis em Pd(II) IIPs para adsorção de Pd(II) junto com concentração relativamente alta de íons Pd(II), existe uma forte força motriz para promover a transferência de massa de íons adsorvatos da solução em massa para sítios de ligação desocupados. Como consequência, é propício para Pd(II) IIPs atuando como adsorvente eficiente remover metais pesados de águas residuais nas primeiras 3 h. No entanto, à medida que o tempo de contato se estende, a maioria dos sítios ativos de Pd(II) IIPs combinou com íons Pd(II) e os sítios ativos disponíveis diminuíram. Após 180 min, a capacidade de adsorção e eficiência de remoção de Pd(II) IIPs permanecem inalteradas e atingem estado de equilíbrio. Portanto, 180 min foi definido como tempo de contato ótimo para o processo de adsorção.

A Figura 5c representa o efeito da temperatura operacional na capacidade de adsorção e eficiência de remoção de Pd(II) IIPs para Pd(II). Verificamos que a capacidade de adsorção e eficiência de remoção de Pd(II) IIPs para Pd(II) aumentam com o aumento da temperatura, indicando processo endotérmico para a reação de adsorção. Temperatura mais alta é benéfica para promover a capacidade de adsorção dos absorventes. Em geral, em temperatura normal de engenharia entre 25 e 35 °C, Pd(II) IIPs podem ter bom desempenho em aplicação prática.

A influência de múltiplos metais na adsorção de Pd(II) por Pd(II) IIPs e NIPs é mostrada na Fig. 5d. No sistema de coexistência de múltiplos metais, a capacidade de adsorção de Pd(II) IIPs e seus NIPs correspondentes em Pd(II) é a maior, seguida por Pt, Zn, Ni e Cu. A capacidade de adsorção de Pd(II) IIPs em Pd(II) foi 26,7, 21,5, 31,8 e 10,4 vezes maior que a de Cu(II), Zn(II), Ni(II) e Pt(II), respectivamente. Os resultados indicaram que Pd(II) IIPs foi altamente eficiente e seletivo para Pd(II). A capacidade de adsorção de Pd(II) IIPs em Pt(II) foi maior que em Cu(II), Zn(II) e Ni(II), o que pode ser devido à semelhança química de Pt(II) com Pd(II) e sítios de adsorção competitivos comparados a outros metais. A capacidade de adsorção de NIPs em Cu(II), Zn(II), Ni(II) e Pt(II) foi maior que a de Pd(II) IIPs, enquanto Pd(II) é exatamente o oposto, indicando que o melhor efeito de adsorção de Pd(II) IIPs em Pd(II) que o de NIPs não é causado por grande área específica, mas pela formação de sítios de adsorção de reconhecimento para Pd(II) no processo de preparação.

Estudos Isotérmicos e Cinéticos

Para explorar a capacidade de adsorção de Pd(II) IIPs, dois modelos isotérmicos de adsorção típicos, ou seja, os modelos isotérmicos de adsorção de Langmuir e Freundlich (Fig. 6a), foram utilizados para investigar o mecanismo de adsorção. Os dados experimentais foram então ajustados com os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem (Fig. 6b). Os parâmetros isotérmicos e cinéticos para os respectivos modelos são resumidos na Tabela 2.

No estudo isotérmico, o coeficiente de correlação do modelo isotérmico de Freundlich (R² = 0,991) está muito mais próximo de 1 comparado ao do modelo de Langmuir (R² = 0,946), o que sugere que o modelo isotérmico de Freundlich é mais adequado para descrever o processo de adsorção de íons Pd(II) em Pd(II) IIPs. O modelo de Freundlich é uma equação empírica; geralmente acredita-se que o recíproco da constante de Freundlich n é negativamente correlacionado com o desempenho de adsorção. Quando 1/n está entre 0,1~0,5, é fácil adsorver; quando 1/n é maior que 2, é difícil adsorver. O valor 1/n obtido neste experimento é cerca de 0,39, o que indica que íons Pd(II) são fáceis de serem adsorvidos por Pd(II) IIPs.

No estudo cinético, o resultado de ajuste concorda melhor com o modelo cinético de pseudo-segunda ordem (R² = 0,971) que com o modelo cinético de pseudo-primeira ordem (R² = 0,896). Com capacidade teórica de adsorção de equilíbrio de 5,085 mg/g, mais próxima do valor experimental de 5,042 mg/g, a adsorção de íons Pd(II) em Pd(II) IIPs é considerada mais de acordo com o modelo cinético de pseudo-segunda ordem. O modelo cinético de pseudo-segunda ordem assume que as etapas controladoras de taxa são principalmente processos de quimiossorção entre íons de metais pesados e sítios de adsorção em absorventes. Portanto, a adsorção de íons Pd(II) em Pd(II) IIPs é principalmente contribuída por reações químicas, confirmando assim a formação de sítios de reconhecimento impressos.

Conclusão

Estudos sobre três tipos de monômeros funcionais durante a síntese de Pd(II) IIPs mostraram efeitos de impressão significativamente diferentes. Os espectros UV mostraram que 4-VP e ANA causaram grande mudança estrutural após o modelo reagir com três monômeros funcionais, enquanto AAA basicamente não mudou. De acordo com experimentos de adsorção em batelada, 4-VP funcionou como o candidato mais promissor de monômero funcional com maior capacidade de adsorção de Pd(II) que ANA e AAA. Formação de sítios de reconhecimento impressos, benéfica à adsorção de íons Pd(II) por Pd(II) IIPs, foi evidenciada pelos espectros FTIR. Em condições ideais de trabalho, capacidade teórica de adsorção de equilíbrio de 5,085 mg/g foi obtida para íons Pd(II) pelos Pd(II) IIPs sintetizados. Comparado com Cu(II), Zn(II), Ni(II) e Pt(II), Pd(II) IIPs mostraram alta seletividade para íons Pd(II). Os resultados isotérmicos sugeriram que o modelo isotérmico de Freundlich demonstrou melhor ajuste para o processo de adsorção de Pd(II) em Pd(II) IIPs que o modelo isotérmico de Langmuir. Estudos cinéticos iluminaram que o processo de adsorção pode ser melhor descrito pelo modelo cinético de pseudo-segunda ordem.