Oxidação catalítica sem solvente de álcool benzílico sobre bimetal de Au-Pd depositado em TiO2:comparação de rutilo, broquita e anatase

Resumo

TiO ₂ Nanopartículas bimetais de Au-Pd com suporte (P25) exibiram excelente desempenho na oxidação catalítica de álcool benzílico sem solvente. No entanto, pouca atenção de pesquisa foi dada para investigar os efeitos do TiO ₂ forma na atividade catalítica de Au-Pd / TiO ₂ . Na presente pesquisa, rutilo, brookita e anatase TiO ₂ foram sintetizados com sucesso e posteriormente aplicados como o transportador para carregar nanopartículas de Au-Pd pelo método de deposição-precipitação. Os resultados experimentais indicaram que a conversão do álcool benzílico empregando o rutilo TiO ₂ - o catalisador Au-Pd com suporte é maior do que a conversão de anatase e brookita TiO ₂ catalisadores Au-Pd carregados. No entanto, o Au-Pd / TiO ₂ -rutilo apresentou a seletividade mais baixa e mais alta para benzaldeído e tolueno, respectivamente. ICP-AES, XRD, XPS e TEM foram conduzidos para caracterizar esses catalisadores. Os resultados experimentais correspondentes revelaram que o excelente desempenho de Au-Pd / TiO ₂ -rutilo catalisador foi atribuído tanto à distribuição menor do tamanho das nanopartículas de Au-Pd quanto às maiores concentrações de O _α e Pd ²⁺ espécies na superfície do catalisador. Nos experimentos de reciclagem, o Au-Pd / TiO ₂ -rutilo catalisador exibiu menor estabilidade de reação em comparação com o Au-Pd / TiO ₂ -anatase e Au-Pd / TiO ₂ -brookita, o que pode ser devido à cobertura de maior quantidade de produtos aldeídos na superfície.

Introdução

O ouro tem sido considerado quimicamente inerte até que Hutchings e Haruta descobriram independentemente suas excelentes atividades catalíticas na hidrocloração do acetileno e na oxidação catalítica do CO em baixa temperatura, respectivamente [1, 2]. Ouro, como o componente ativo, tem sido amplamente estudado em muitas reações, incluindo reação de deslocamento água-gás, a síntese direta de H ₂ O ₂ de O ₂ e H ₂ , e a hidrogenação seletiva do cinamaldeído [3,4,5]. Além disso, a reatividade e estabilidade dos catalisadores à base de Au podem ser significativamente aumentadas combinando-os com Pd. Por exemplo, Hutchings et al. descobriram que a atividade catalítica do bimetal Au-Pd imobilizado em TiO ₂ (P25) é muito maior do que os catalisadores de Au ou Pd suportados para a oxidação do álcool benzílico na ausência de solvente [6].

É geralmente aceito que a atividade catalítica do catalisador bimetal Au-Pd suportado está intimamente relacionada à propriedade do suporte, ao tamanho das nanopartículas e ao método de preparação. Como suporte do catalisador, óxidos de metal redutíveis, como TiO ₂ , CeO ₂ , e Fe ₂ O ₃ têm sido amplamente adotados devido à forte interação entre os metais e o carreador, juntamente com a fácil ativação do oxigênio molecular. TiO ₂ , como o candidato a carreador típico, foi extensivamente estudado para suportar Au-Pd, que também mostrou a excelente atividade catalítica para a oxidação do álcool benzílico. Por exemplo, Hutchings et al. primeiro preparou o Au-Pd / TiO ₂ pelo método de sol-imobilização e aplicado para a oxidação catalítica seletiva de álcoois em aldeídos. Os resultados correspondentes indicaram que ligar Au com Pd pode resultar em um aumento de até vinte e cinco vezes na atividade em comparação com o catalisador Au, mantendo a seletividade [6]. Chadwick et al. preparou recentemente o bimetálico Au-Pd / TiO ₂ nanotubos usando síntese coloidal e imobilização em nanotubos de Ti isentos de sódio, que exibiram desempenho catalítico superior para a oxidação do álcool benzílico a benzaldeído [7]. Zheng et al. desenvolveu uma série de Au @ Pd / TiO ₂ catalisadores com Pd altamente disperso por um método de foto-deposição em duas etapas, que também atuou como um catalisador altamente ativo para a oxidação aeróbia do álcool benzílico em condições livres de solvente [8]. Li et al. abordagem bio-redutiva adotada com extrato de cacumen platycladi para fabricar Au-Pd / TiO ₂ e, em seguida, aplicou-o na oxidação livre de solvente do álcool benzílico. O catalisador apresentou excelente desempenho catalítico, durabilidade e capacidade de reutilização [9].

O tipo de TiO mais amplamente usado ₂ é P25. No entanto, é reconhecido que o titânia contém três formas diferentes:rutilo, brookita e anatásio. Até agora, pôde-se constatar que a influência do TiO ₂ a forma na atividade catalítica foi relatada apenas em reações fotocatalíticas e reações de oxidação catalítica gás-sólido, como CO ₂ redução fotocatalítica, oxidação catalítica de CO e NH ₃ redução catalítica seletiva NO _x [10,11,12]. É universalmente reconhecido que anatase TiO ₂ , como um transportador, geralmente exibe melhor atividade catalítica do que rutilo e brookita TiO ₂ . No entanto, este ponto de vista é contrário a alguns resultados experimentais. Dai et al. usou o método de deposição-precipitação para carregar Au na superfície de anatase, rutilo, brookita TiO ₂ , e P25, respectivamente e investigou sua atividade catalítica para a oxidação de CO. Os resultados correspondentes sugeriram que o brookita TiO ₂ O catalisador de ouro com suporte mantém a maior atividade catalítica devido às nanopartículas de Au menores na superfície [11]. Yao et al. CeO preparado ₂ / anatase, CeO ₂ / brookite e CeO ₂ / rutilo com o método tradicional de impregnação por umidade incipiente e comparou seu NH ₃ -Desempenho catalítico SCR. Os resultados experimentais indicaram que o desempenho catalítico ideal poderia ser obtido a partir do CeO ₂ / rutilo, que pode ser devido ao seu excelente desempenho redox, maior concentração de locais ácidos, Ce ³⁺ espécies, e espécies de oxigênio adsorvido na superfície do catalisador [12]. Li et al. estudou o CO ₂ fotredução com vapor de água sobre rutilo, anatase e brookita TiO ₂; os resultados experimentais demonstraram que o brookite TiO ₂ mostraram o melhor desempenho fotocatalítico em comparação com o anatásio e rutilo, que está relacionado à menor barreira de energia de formação de vacância de oxigênio na superfície do riacho [10].

Embora Au-Pd / TiO ₂ catalisador mostrou a excelente atividade catalítica na oxidação do álcool benzílico, a influência do TiO ₂ A forma de Au-Pd com suporte no desempenho catalítico não foi examinada até o presente. Portanto, é essencial realizar experimentos comparativos para investigar as diferenças na atividade catalítica e revelar as razões para o desempenho catalítico diferente do TiO ₂ -Au-Pd com suporte em rutilo, brookita e anatase TiO ₂ . O presente trabalho estudou a atividade catalítica da oxidação do álcool benzílico sobre Au-Pd bimetálico suportado em anatase, rutilo e brookita, respectivamente. Enquanto isso, XRD, ICP-AES, XPS e TEM foram aplicados para revelar o efeito do TiO ₂ forma nas propriedades físico-químicas de Au-Pd / TiO ₂ .

Métodos

Todos os reagentes químicos foram adquiridos da Aladdin Company (Shanghai China) e usados como recebidos:Ureia (99,9% de base metálica), solução aquosa de dihidroxido de bis (lactato de amônio) de titânio (TBD, 50% em água), TiCl ₄ (99,99% com base em metais), etanol (≥ 99,5%, pureza), H ₂ SO ₄ (> 98%, pureza), PdCl ₂ (99,99% com base em metais), HAuCl ₄ · 3H ₂ O (≥ 99,9% com base em metais traço), álcool benzílico (99,8%, pureza). O ₂ (99,999%, pureza) foi fornecido pela Taiyuan Iron and Steel Corporation.

Síntese de Brookita e Anatase TiO ₂ [13]

Para preparar o brookite TiO ₂ , 8 mL de solução TBD (50%) e 17 g de ureia foram primeiro misturados e, em seguida, a solução de mistura foi ajustada para 80 mL pela adição da água desionizada extra. Posteriormente, a solução resultante foi transferida para uma autoclave forrada de Teflon de 200 mL, a qual foi encapsulada e mantida a 160 ° C por 24 h. Quando a autoclave foi resfriada à temperatura ambiente, os precipitados foram filtrados, lavados e secos. Finalmente, o pó obtido foi calcinado a 500 ° C durante 5 h.

Para a preparação de anatase TiO ₂ , apenas ajustamos a dosagem de ureia de 17 para 0,48 ge repetimos as etapas indicadas acima.

Síntese de Rutilo TiO ₂ [10]

Para o rutilo TiO ₂ , a quantidade necessária de TiCl ₄ foi dissolvido em etanol sob agitação. Após a formação do sol amarelado, adicionou-se água à solução anterior, gota a gota, enquanto se agitava. A razão molar de TiCl ₄ , etanol e água foram controlados a 2:20:280. A mistura resultante foi agitada por mais 3 h e envelhecida a 50 ° C por 24 h em uma autoclave bem fechada. Posteriormente, o precipitado branco foi centrifugado, lavado e seco. Finalmente, o produto obtido também foi calcinado a 500 ° C durante 5 h.

Preparação de Au-Pd depositado em Brookita, Anatase e Rutilo

Para manter a razão molar Au:Pd de 1:1, as cargas nominais de Au e Pd no Au-Pd / TiO ₂ os catalisadores eram 1,00% em peso e 0,54% em peso, respectivamente. 1,00% em peso Au-0,54% em peso Pd / TiO ₂ (brookita, anatase e rutilo) foram preparados pelo método de deposição-precipitação, tendo a uréia como precipitante. Normalmente, para a preparação de Au-Pd / TiO ₂ -brookita, 2 mL de solução aquosa de HAuCl ₄ (5 mg Au / mL), solução aquosa de 1,08 mL de PdCl ₂ (5 mg Pd / mL), 0,985 g brookite TiO ₂ e 3,48 g de ureia foram adicionados a 100 mL de água desionizada sob agitação à temperatura ambiente. A solução da mistura foi agitada a 80 ° C durante 6 h. Em seguida, a solução obtida foi envelhecida em temperatura ambiente por mais 12 h. Posteriormente, o precipitado foi centrifugado, lavado e seco. Finalmente, o produto obtido foi calcinado a 300 ° C por 2 h com a taxa de aquecimento de 2 ° C / min.

Para simplificar, o TiO preparado ₂ -brookita, TiO ₂ -rutilo, TiO ₂ catalisadores de -anatase Au-Pd / TiO ₂ -brookita, Au-Pd / TiO ₂ -rutilo e Au-Pd / TiO ₂ -anatase amostras foram denotadas como TiO ₂ -B, TiO ₂ -R, TiO ₂ -A, ATB, ATR e ATA, respectivamente.

Oxidação de álcool benzílico

A oxidação catalítica do álcool benzílico foi realizada em um reator agitado mecanicamente usando min claves revestidos de vidro de 50 mL (Anhui Kemi Machinery Co., Ltd, China). Normalmente, 15 mL de álcool benzílico e 0,05 g de catalisador foram introduzidos no reator, e o reator foi selado e purgado 5 vezes por O ₂ . Posteriormente, o reator foi pressurizado a 0,3 MPa com O ₂ à temperatura ambiente. A mistura reaccional foi aquecida à temperatura necessária a 1000 rpm. O reator também foi conectado ao reservatório de oxigênio com a finalidade de reabastecer o oxigênio consumido durante a reação. Os produtos da reação foram analisados por GC (FuLi GC9790, Zhejiang, China) equipado com um detector de ionização de chama (FID) e uma coluna DM-5 (30 m × 0,25 mm × 0,25 μm). Para garantir a confiabilidade dos dados, cada grupo de experimentos foi repetido pelo menos duas vezes, e cada ponto de dados foi determinado três vezes por GC.

Para investigar a estabilidade da atividade catalítica, o catalisador reutilizado foi realizado dentro de três círculos catalíticos. Após cada execução, o catalisador foi recolhido e lavado com acetona e depois aquecido a 80 ° C durante 16 h.

Caracterização

O XRD em pó foi realizado em um difratômetro Rigaku D / max-RC com radiação CuKα a 40 kV e 25 mA ( λ =0,15418 nm). As intensidades foram registradas dentro da faixa de varredura de 10–90 ° na velocidade de 8 ° / min. O ICP-AES foi conduzido para determinar quantitativamente a composição química dos catalisadores preparados em um instrumento Agilent 735-ES. Antes das medições, o catalisador foi dissolvido em água régia por cerca de 24 h. As medidas de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X foram realizadas em um espectrômetro PHI-1600ESCA System XPS (Perkin-Elmer, EUA) usando radiação Mg-Kα não monocromática, operando a 15 kV e abaixo de 10 ⁻⁷ Pressão Pa com energia de fotoelétrons ajustada em 1254 eV. As energias de ligação relatadas foram referenciadas à energia de ligação C1s de 284,6 eV. TEM foi realizado em um microscópio eletrônico JEM-2100, operando a 200 kV. Antes da análise, o etanol foi utilizado para dispersar os pós da amostra com o auxílio do ultrassom e, em seguida, a solução misturada foi depositada em uma grade de malha com filme de carbono.

Resultados e discussão

O XRD foi realizado para investigar a forma cristalina do TiO ₂ portadores e os estados de dispersão Au-Pd no Au-Pd / TiO ₂ catalisadores. Como mostrado na Fig. 1, dez picos de difração em 25,4, 37,8, 48,1, 54,1, 55,2, 62,9, 68,8, 70,4, 75,1 e 82,7 ° foram detectados para a anatase TiO preparada ₂ , que eram consistentes com o cartão PDF padrão (nº 21-1272). Também pode ser encontrado que uma série de picos em 25,4, 30,9, 32,8, 36,3, 37,4, 40,2, 42,4, 46,2, 48,2, 49,3, 54,4, 55,3, 57,4, 60,2, 62,2, 63,8, 65,1, 66,1, 69,1, 70,7 , 77,2, 82,7 e 87,0 ° foram detectados no brookite TiO ₂ preparado transportadora, que se encaixa bem com o cartão PDF brookite padrão (brookite TiO ₂ PDF 29-1360). O rutilo preparado TiO ₂ exibiu os picos correspondentes em 27,5, 36,1, 39,2, 41,3, 44,2, 54,3, 56,6, 62,7, 64,1, 69,1, 69,9, 76,6, 82,4 e 84,3 °, o que também foi consistente com o rutilo TiO ₂ Cartão PDF (rutile TiO ₂ PDF 21-1276). Os resultados de XRD acima confirmaram que TiO ₂ com formas de rutilo, brookita e anatase foram preparadas com sucesso. Enquanto isso, o TiO médio ₂ tamanhos de cristalito foram estimados usando a equação de Scherrer com base na informação de picos de difração em diferentes locais ( 2θ =25,4 ° para TiO ₂ -A, 30,9 ° para TiO ₂ -B e 27,6 ° para TiO ₂ -R); os resultados calculados mostraram que os tamanhos das nanopartículas de TiO ₂ foram organizados na seguinte sequência:TiO ₂ -R (27,6 nm)> TiO ₂ -B (18,9 nm)> TiO ₂ -A (11,2 nm). Após o carregamento de nanopartículas bimetais de Au-Pd nas superfícies de TiO ₂ transportadores, nenhum pico de difração atribuído a Au ou Pd foi detectado no Au-Pd / TiO preparado ₂ padrões. Este fenômeno não apenas indicou que Au e Pd estavam altamente dispersos em tamanhos de partícula menores (por exemplo, 3 ~ 5 nm), o que não pode ser observado pelo XRD, mas também sugeriu que a estrutura cristalina do TiO ₂ as transportadoras não foram afetadas pelo carregamento de Au e Pd.

Para determinar o conteúdo real de Au e Pd no Au-Pd / TiO preparado ₂ catalisadores, o ICP-AES foi conduzido. Os resultados correspondentes estão listados na Tabela 1. Verificou-se que as concentrações reais de metal em massa eram menores do que os valores nominais, o que pode ter sido causado pela lixiviação de nanopartículas de Au-Pd fracamente adsorvidas durante o processo de filtração ou lavagem.

XPS, como uma técnica de sonda sensível à superfície, foi realizada para detectar a composição do elemento de superfície e os estados químicos. A Figura 2 exibiu os espectros de Au (4f), Pd (3d), O (1 s) e Ti (2p) para as nanopartículas de Au-Pd suportadas em TiO ₂ catalisadores. Como mostrado na Fig. 2.1, os espectros de Au 4f foram detectados em dois locais em cada catalisador, mas as posições específicas dos dois picos eram ligeiramente diferentes. É geralmente reconhecido que o espectro Au 4f do estado metálico geralmente exibe duas contribuições (4f _7/2 e Au 4f _5/2 ), que estavam localizados a 84,0 e 87,7 eV, respectivamente [14]. O deslocamento negativo do espectro Au 4f observado para esses três Au-Pd / TiO ₂ catalisadores podem ser explicados pela modificação eletrônica das espécies de Au por espécies de Pd, o que também sugere a forte interação entre as espécies de Au e Pd. Além disso, nenhuma espécie iônica de Au foi detectada no Au-Pd / TiO ₂ preparado catalisadores.

A Figura 2.2 mostrou os espectros de XPS das regiões de nível de núcleo Pd 3d das amostras ATA, ATB e ATR. De acordo com os relatórios anteriores, as bandas de Pd 3d podem ser deconvoluídas em quatro sub-picos; o Pd 3d _3/2 e 3d _5/2 picos em torno de 335 e 341 eV são atribuídos ao Pd metálico ⁰ [15], o Pd 3d _5/2 e 3d _7/2 centrado em cerca de 337 e 342 eV são atribuídos ao Pd ²⁺ [16]. Obviamente, Pd ⁰ e Pd ²⁺ coexistiram na superfície do catalisador, com base nos resultados da análise. As porcentagens de Pd ²⁺ espécies no Au-Pd / TiO ₂ catalisadores foram obtidos por áreas de encaixe XPS Pd ²⁺ / (Pd ²⁺ + Pd ⁰ ) O conteúdo de Pd ²⁺ na superfície do catalisador foram dispostos na seguinte ordem:ATR (55,4%)> ATB (48,2%)> ATA (34,8%). É geralmente aceito que a formação de Pd ²⁺ espécies na superfície do catalisador estão intimamente relacionadas aos processos de secagem e calcinação [17]. No entanto, as taxas mais altas de Pd ²⁺ no ATR e ATB indicou que o TiO ₂ transportadora também desempenhou um papel essencial na promoção da formação de Pd ²⁺ , que poderia fornecer oxigênio para auxiliar na produção de Pd ²⁺ . A existência de Pd ²⁺ espécie demonstra ainda que algum Pd não pode se ligar com Au; este fenômeno foi relatado no similar Au-Pd / CeO ₂ catalisador [18].

Os espectros XPS de O1s nos catalisadores ATA, ATB e ATR são exibidos na Fig. 2.3. Conforme relatado, o pico de O1s pode ser encaixado em dois subpicos. A sub-banda na energia de banda inferior (529,1 eV) pode ser atribuída ao oxigênio da rede (O _β ) e a sub-banda na energia de ligação mais alta (531,0 eV) pode ser atribuída ao oxigênio adsorvido na superfície (O _α ) Nas reações de oxidação catalítica tradicionais, o oxigênio adsorvido na superfície geralmente apresenta maior reatividade do que o oxigênio em rede, devido à sua maior mobilidade [19]. Portanto, o O _α razões nestes três Au-Pd / TiO ₂ os catalisadores foram calculados por áreas de ajuste XPS O _α / (O _α + O _β ) Verificou-se que o O _α proporção no ATR (43,8%) é maior do que o O _α proporção no ATB (38,7%) e ATA (20,2%). O _α A razão também pode ser aplicada para estimar os conteúdos de vacâncias de oxigênio na superfície do catalisador, que desempenham um papel fundamental na estabilização das nanopartículas de Au-Pd no catalisador e na promoção da atividade catalítica. O _α as proporções são consistentes com o Pd ²⁺ concentrações na superfície do catalisador. A Figura 2.4 apresenta os espectros Ti2p XPS. Os picos estão centrados em cerca de 464,2 e 458,4 eV; isso pode ser atribuído ao Ti 2p _1/2 e Ti 2p _3/2 de Ti ⁴⁺ em TiO ₂ , respectivamente, indicando que o Ti estava no estado de oxidação de +4 [20].

As concentrações atômicas de superfície obtidas a partir dos resultados de caracterização de XPS estão resumidas na Tabela 2. Em comparação com as composições de Au-Pd em massa determinadas por ICP-AES, pode-se verificar que o teor de Au na superfície do Au-Pd / TiO ₂ catalisadores é menor do que no volume correspondente. As concentrações de Pd na superfície do catalisador também apresentaram tendência semelhante, exceto para Pd no ATR. Com base nas concentrações de Au e Pd determinadas na superfície do catalisador, as razões molares de Au / Pd foram calculadas e classificadas por ATA> ATB> ATR. Esses valores foram encontrados abaixo dos valores nominais e totais de Au / Pd, o que sugere que a interação entre nanopartículas de metal e TiO ₂ está intimamente relacionado com as formas de transporte.

TEM foi conduzido para investigar a morfologia dos catalisadores e as distribuições de tamanho das nanopartículas de Au-Pd na superfície do catalisador. As imagens TEM correspondentes e os histogramas das distribuições de Au-Pd são apresentados na Fig. 3. É digno de nota que mais de 100 nanopartículas foram medidas para calcular o tamanho médio das partículas. Conforme exibido na Fig. 3a, o fenômeno de aglomeração de carreadores observado no catalisador ATA e a distribuição de tamanho das nanopartículas de Au-Pd pode ser descrito usando uma distribuição lognormal, com um tamanho médio de aproximadamente 4,6 nm. Enquanto isso, foi descoberto que brookite TiO ₂ apresentou um formato de bastonete e o tamanho médio das nanopartículas de Au-Pd no ATB foi menor do que o tamanho das nanopartículas no ATA. Este resultado foi consistente com o relatório de Dai [11]. Para o catalisador ATR, obteve-se a dispersão mais uniforme das nanopartículas de Au-Pd na superfície do catalisador, sendo obtido o menor tamanho médio de partícula (4,1 nm). Os resultados do TEM indicaram que o tamanho médio de partícula e a distribuição do tamanho de partícula estão fortemente relacionados às propriedades e às formas do carreador do catalisador.

Medição da atividade catalítica

Nanopartículas de Au-Pd com suporte em diferentes formas de TiO ₂ foram investigados para a oxidação do álcool benzílico, com 0,3 MPa de oxigênio puro a 120 ° C na condição livre de solvente. Os resultados correspondentes são mostrados na Fig. 4. Como pode ser visto na figura, a conversão de álcool benzílico no catalisador ATR atingiu cerca de 65,11% após 3 h de reação. No entanto, apenas 60,01% e 51,75% de conversões de álcool benzílico puderam ser obtidas sobre os catalisadores ATB e ATA nas mesmas condições. Além disso, constatou-se que a conversão do álcool benzílico poderia ser organizada na seguinte ordem ao longo do período de inquérito:ATR> ATB> ATA. De acordo com os resultados da caracterização do XPS, podemos descobrir que o O _α e Pd ²⁺ razões também exibiram tendências semelhantes, o que indicou que o O _α e Pd ²⁺ as proporções desempenham um papel fundamental na determinação do desempenho catalítico. Além disso, o resultado do TEM sugere que o menor tamanho de partícula de Au-Pd foi obtido no ATR, o que também é útil para promover a atividade catalítica. Como todos sabemos, os principais produtos da reação de oxidação do álcool benzílico são o benzaldeído e o tolueno, e os subprodutos restantes incluem o benzeno, o ácido benzóico e o benzoato de benzila. Todos esses produtos foram detectados durante nossos experimentos e o caso típico está listado na Tabela 3, o que é consistente com a literatura publicada de oxidação de álcool benzílico sobre catalisadores imobilizados de Au-Pd [21, 22]. Enquanto isso, pode-se descobrir que o catalisador ATR exibiu maior seletividade ao tolueno e menor seletividade ao benzaldeído em comparação com os catalisadores ATA e ATB durante todo o processo de reação (Fig. 5).

Para investigar mais a estabilidade do Au-Pd / TiO ₂ catalisadores na oxidação do álcool benzílico, os desempenhos catalíticos dos catalisadores ATA, ATB e ATR foram estudados com uso repetido. Os resultados correspondentes são fornecidos na Fig. 6. Após cada avaliação da atividade, o catalisador foi separado da solução de mistura por centrifugação, a seguir lavado com acetona e aquecido a 80 ° C por 16 h. Verificou-se que as amostras ATA e ATB apresentaram maior estabilidade catalítica, em comparação com a amostra ATR. A conversão de álcool benzílico na 1ª, 2ª e 3ª reciclagem foi de 51,28%, 51,06% e 51,49%, respectivamente, para o catalisador ATA e 59,78%, 59,54%, 58,76%, respectivamente, para a amostra ATB. No entanto, a conversão do álcool benzílico na amostra de ATR exibiu um declínio significativo após cada ciclo; a atividade catalítica diminuiu dos 65,11% iniciais para os 59,22% finais, o que pode ser devido à intoxicação por Pd. O Pd foi envenenado quando o catalisador ficou saturado com os produtos durante a reação. É amplamente relatado que o catalisador à base de Pd torna-se facilmente desativado devido ao problema de dessorção dos produtos aldeído na superfície do catalisador [22,23,24,25]. Em nosso caso, ATR foi encontrado para conter a maior concentração de Pd (0,65% atômica) na superfície do catalisador a partir de medições XPS.

Conclusão

Em conclusão, nanopartículas de Au-Pd com uma razão molar de 1:1 foram depositadas nas diferentes formas de TiO ₂ através do método de deposição-precipitação. A oxidação do álcool benzílico foi selecionada como a reação sonda para investigar as atividades catalíticas na ausência de solventes. Com base na caracterização e nos resultados da avaliação da atividade, pode-se constatar que a atividade catalítica do Au-Pd / TiO ₂ catalisador foi firmemente relacionado ao TiO ₂ Formato. Os resultados da caracterização do XPS e TEM sugeriram que a superfície ATR continha O _α maior e Pd ²⁺ concentrações juntamente com o menor tamanho de nanopartícula de Au-Pd em comparação com os catalisadores ATB e ATA, que desempenharam papéis críticos na obtenção de alta conversão de álcool benzílico. No entanto, o catalisador ATR apresentou menor estabilidade catalítica em comparação com os catalisadores ATA e ATB, o que pode estar relacionado à cobertura de maior quantidade de produtos aldeídos na superfície durante o processo de reação.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados estão totalmente disponíveis sem restrições.

Abreviações

ATA:: Au-Pd / TiO ₂ -anatase
ATB:: Au-Pd / TiO ₂ -brookite
ATR:: Au-Pd / TiO ₂ -rutilo
FID:: Detector de ionização de chama
GC:: Cromatografia em fase gasosa
ICP-AES:: Espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado
TBD:: Di-hidróxido de titânio bis (lactato de amônio)
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
TiO ₂ -A:: TiO ₂ -anatase
TiO ₂ -B:: TiO ₂ -brookite
TiO ₂ -R:: TiO ₂ -rutilo
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
XRD:: Difração de pó de raios-x