Nanopartículas de BiFeO₃ Decoradas com CQD Entregam Fotocatálise Superior no Visível e Infravermelho Próximo para Degradação de AO7 e Redução de Cr(VI)

Resumo

Fabricamos nanopartículas de BiFeO₃ decoradas com pontos quânticos de carbono (CQD) via rota hidrotermal simples. MET e XPS confirmaram fixação uniforme de CQDs nas superfícies de BiFeO₃. Usando Laranja Ácido 7 (AO7) e cromo hexavalente (Cr(VI)) como poluentes sonda, avaliamos degradação foto-Fenton e redução fotocatalítica sob irradiação visível e infravermelho próximo (IVP). Compósitos CQD/BiFeO₃ superaram BiFeO₃ puro em mais de duas vezes na remoção de AO7 e até 80% na redução de Cr(VI), mantendo excelente reutilização. Estudos de fotocorrente e EIS revelaram separação de carga aprimorada, e experimentos de captura de radicais identificaram superóxido, lacunas e radicais hidroxila como espécies reativas chave. Insights mecânicos ligando up-conversão de CQD, transferência de elétrons e sinergia foto-Fenton foram discutidos sistematicamente.

Contexto

Efluentes industriais contendo metais pesados e corantes orgânicos impõem severos riscos ambientais e à saúde. Cromo hexavalente, liberado de processos de galvanoplastia e curtimento, é altamente tóxico, enquanto muitos corantes são recalcitrantes e carcinogênicos. Estratégias fotocatalíticas e foto-Fenton são atrativas por seu baixo custo, amplo escopo de substratos e simplicidade operacional. Contudo, fotocatalisadores convencionais com bandas proibidas largas respondem apenas à luz UV (~5% da energia solar) e sofrem de rápida recombinação elétron-lacuna. Luz visível e IVP compreendem ~45% e ~46% do espectro solar, respectivamente, oferecendo maior reserva energética para remediação sustentável.

BiFeO₃ (BFO), óxido perovskita, é fotocatalisador promissor de luz visível, mas seu desempenho é limitado por rápida recombinação de cargas e atividade IVP insignificante. Pontos quânticos de carbono (CQDs) surgiram como aditivos nanocarbônicos versáteis que fornecem grande área superficial, excelente condutividade, biocompatibilidade, e luminescência de up-conversão única, permitindo-lhes atuar como aceitores/doadores de elétrons e sensibilizadores responsivos a IVP. Trabalhos prévios mostraram compósitos CQD/BFO com degradação de corante aprimorada sob luz visível, mas nenhuma investigação sistemática de atividade foto-Fenton ou catálise impulsionada por IVP foi relatada.

Aqui, sintetizamos híbridos CQD/BFO e examinamos sistematicamente sua degradação fotocatalítica de AO7 induzida por luz visível e IVP e redução foto-Fenton de Cr(VI). O estudo elucida o papel dos CQDs em separação de carga, up-conversão e atividade redox, fornecendo estrutura abrangente para projetar fotocatalisadores de banda larga.

Métodos

Preparação dos CQDs

CQDs foram sintetizados por carbonização hidrotermal de glicose (1 g em 80 ml água) a 180 °C por 4 h. A dispersão resultante marrom-avermelhada foi filtrada duas vezes para remover agregados grandes.

Fabricação dos Compósitos CQD/BFO

Nanopartículas BFO foram sintetizadas por rota de gel poliacrilamida. CQDs foram então depositados sobre BFO (0,1 g) por adição gota a gota em suspensão de 70 ml água sob ultrassonicação, seguido de tratamento hidrotermal a 130 °C por 4 h. Variando volume de CQD (3, 6, 12, 24 ml) preparamos compósitos 3C/BFO, 6C/BFO, 12C/BFO e 24C/BFO.

Ilustração esquemática da síntese do compósito CQD/BFO.

Degradação Fotocatalítica e Foto-Fenton de AO7

Degradação fotocatalítica e foto-Fenton foram conduzidas em 200 ml AO7 (5 mg L⁻¹) sob irradiação visível (corte 420 nm) ou IVP (corte 800 nm). Após 30 min equilíbrio de adsorção, H₂O₂ foi adicionado para testes foto-Fenton. Progresso da reação foi monitorado por UV-vis a 484 nm. Reciclabilidade foi avaliada por ciclos repetidos com lavagem e secagem do catalisador.

Redução Fotocatalítica de Cr(VI)

Experimentos de redução Cr(VI) usaram soluções 200 ml (10 mg L⁻¹) a pH 2–3, com 0,2 g catalisador (1 g L⁻¹). Cr(VI) foi quantificado via método difenilcarbazida (DPC).

Detecção de Radicais Hidroxila

Fluorescência de ácido 2-hidroxitereftálico (TAOH) formado a partir de ácido tereftálico (TA) e ·OH foi registrada (excitação 315 nm) para quantificar produção de radicais durante irradiação.

Caracterização

DRX, FTIR, MET/METAR, DF-STEM, XPS, UV-vis DRS, PL, fotocorrente e EIS foram empregados para sondar pureza de fase, morfologia, composição, absorção óptica, dinâmica de carga e atividade catalítica.

Resultados e Discussão

Análise DRX

Todas as amostras cristalizaram na fase romboédrica BFO (JCPDS 74-2016) sem fases secundárias. Picos CQD ausentes devido a baixa carga.

Padrões DRX de BFO, CQD e 24C/BFO.

Análise FTIR

Espectros FTIR confirmaram vibrações características Bi-O, Fe-O e C-O, verificando integração bem-sucedida de CQDs.

Espectros FTIR de BFO, CQD e 12C/BFO.

Propriedade de Absorção Óptica

DRS UV-vis mostrou que carga de CQD aumentou marcadamente absorção na faixa UV-vis enquanto preservou borda de banda BFO (~588 nm). Análise de primeira derivada confirmou banda proibida inalterada, indicando que CQDs atuam como agentes de captação de luz e transferência de carga em vez de modificadores de banda proibida.

a Espectros DRS; b curvas de primeira derivada.

Análise XPS

XPS confirmou presença de Bi³⁺, Fe³⁺/Fe²⁺, oxigênio de rede e quimissorvido, e ligações C-C/C-O de CQDs, confirmando formação bem-sucedida do compósito.

XPS de alta resolução de 12C/BFO.

Observação de Morfologia

MET/METAR revelaram esferas BFO ~120 nm decoradas com CQDs ~15 nm. Mapeamento elementar DF-STEM confirmou distribuição uniforme de C em superfícies BFO.

Imagens MET/METAR e DF-STEM de BFO e compósitos CQD/BFO.

Desempenho Fotocatalítico e Foto-Fenton

Sob luz visível, 12C/BFO alcançou 73% degradação AO7 em 3 h, superando BFO puro (33%) e superando outras cargas CQD. Mesma tendência valeu para redução Cr(VI) (até 80% em 3 h). Testes foto-Fenton com H₂O₂ aumentaram remoção AO7 a 96% (12C/BFO). Reutilização do catalisador permaneceu >90% após três ciclos.

Irradiação IVP rendeu atividade insignificante para BFO puro mas permitiu 35% degradação AO7, 63% redução Cr(VI) e 49% remoção foto-Fenton AO7 por 12C/BFO, ressaltando papel dos CQDs como sensibilizadores IVP.

a Degradação AO7 luz visível; b Redução Cr(VI); c Degradação foto-Fenton AO7; d Reciclabilidade 12C/BFO.

a Degradação AO7 IVP; b Redução Cr(VI) IVP; c Foto-Fenton AO7 IVP; d Reciclabilidade IVP.

Captura de Espécies Ativas

Estudos de sequestradores revelaram ·O₂⁻ como espécie dominante em vias fotocatalíticas e foto-Fenton, com h⁺ e ·OH contribuindo significativamente. Processos impulsionados por IVP também dependeram destes radicais, confirmando que CQDs geram e transferem elétrons para BFO sob excitação IVP.

Dinâmica de Cargas Fotogeradas

Medidas de fotocorrente mostraram que 12C/BFO produziu ~3,5× maior densidade de corrente que BFO sob luz visível, enquanto gráficos Nyquist EIS exibiram semicírculo menor para 12C/BFO, indicando resistência de transferência de carga reduzida.

a Resposta fotocorrente; b Espectros EIS.

Mecanismo Catalítico

Sob luz visível, BFO gera pares elétron-lacuna eficientemente separados por CQDs, que atuam como doadores e aceitores de elétrons. Up-conversão de CQD emite fótons 400–580 nm sob excitação IVP, excitando diretamente BFO e gerando portadores de carga adicionais. Em ciclos foto-Fenton, H₂O₂ reage com Fe²⁺ superficial para produzir ·OH, enquanto elétrons fotogerados reduzem Fe³⁺ de volta a Fe²⁺, sustentando loop catalítico. Estes processos sinérgicos explicam a degradação AO7 e redução Cr(VI) marcadamente aprimoradas.

Conclusões

Demonstramos que decoração CQD em nanopartículas BiFeO₃ impulsiona significativamente fotocatálise e atividade foto-Fenton impulsionadas por luz visível e IVP contra AO7 e Cr(VI). As melhorias surgem de separação de carga aprimorada, transferência eficiente de elétrons e up-conversão CQD. Os compósitos mantêm alta estabilidade sobre múltiplos ciclos, posicionando-os como candidatos promissores para tratamento sustentável de águas residuais.