Oxidação de Álcool Benzílico Livre de Solvente em Au–Pd/TiO₂: Atividade Comparativa de Suportes Rutilo, Brookita e Anatase

Resumo

Nanopartículas bimetálicas Au–Pd suportadas em TiO₂ (P25) demonstraram desempenho notável em oxidação de álcool benzílico livre de solvente. Contudo, a influência da forma cristalina do TiO₂ na atividade catalítica permanece amplamente inexplorada. Aqui, sintetizamos com sucesso rutilo, brookita e anatase TiO₂ e os carregamos com nanopartículas Au–Pd (razão molar 1:1) via precipitação-deposição. Experimentos revelam que catalisador Au–Pd/rutilo entrega maior conversão de álcool benzílico, enquanto exibe menor seletividade para benzaldeído e maior rendimento de tolueno entre os três suportes. ICP-AES, DRX, XPS e caracterizações MET atribuem este desempenho superior a distribuição de tamanho Au–Pd mais estreita e concentrações superficiais aumentadas de espécies O_α e Pd²⁺. Estudos de reciclagem mostram que Au–Pd/rutilo sofre maior desativação que contrapartes anatase e brookita, provavelmente devido a cobertura superficial por intermediários aldeído. Estes achados destacam o papel crítico da estrutura cristalina do TiO₂ em moldar comportamento do catalisador Au–Pd para oxidação de álcool livre de solvente.

Introdução

Ouro foi longamente considerado quimicamente inerte até trabalhos pioneiros de Hutchings e Haruta revelarem sua proeza catalítica em hidroclorinação de acetileno e oxidação CO a baixa temperatura, respectivamente. Desde então, Au foi aplicado a ampla gama de reações — deslocamento água-gás, síntese H₂O₂, hidrogenação seletiva de cinamaldeído, e mais — frequentemente em sinergia com Pd, que aumenta tanto reatividade quanto estabilidade. Hutchings et al. demonstraram que nanopartículas bimetálicas Au–Pd suportadas em TiO₂ (P25) superam contrapartes monometálicas para oxidação de álcool benzílico livre de solvente.

Para catalisadores Au–Pd suportados, propriedades físico-químicas do suporte, tamanho de nanopartículas e rota de síntese determinam criticamente desempenho. Óxidos metálicos redutíveis como TiO₂, CeO₂ e Fe₂O₃ são favorecidos devido a fortes interações metal-suporte e ativação eficiente de O₂. TiO₂, em particular, foi extensivamente estudado para carregamento Au–Pd, consistentemente rendendo alta atividade catalítica para oxidação de álcool benzílico. Várias estratégias de preparação — imobilização sol, síntese nanotubular coloidal, foto-deposição e bio-redução — produziram catalisadores Au–Pd/TiO₂ altamente ativos e duráveis.

Embora P25 seja a forma mais comum de TiO₂, contém três polimorfos: rutilo, brookita e anatase. Maioria da literatura foca no comportamento fotocatalítico ou oxidação gasosa destas fases, com anatase geralmente considerada superior para atividade catalítica. Contudo, estudos recentes desafiaram esta visão, mostrando que brookita pode suportar maior atividade em oxidação CO e CeO₂/rutilo oferece desempenho SCR superior. Até hoje, efeito do polimorfo TiO₂ em oxidação de álcool benzílico livre de solvente sobre Au–Pd permanece não investigado.

Abordando esta lacuna, comparamos sistematicamente catalisadores Au–Pd suportados em rutilo, brookita e anatase TiO₂ sob condições de reação idênticas. Análises abrangentes DRX, ICP-AES, XPS e MET elucidam como forma TiO₂ influencia dispersão metálica, estados de oxidação e espécies de oxigênio superficial, moldando assim resultados catalíticos.

Métodos

Todos reagentes grau analítico e usados como recebidos (Aladdin Company, Shanghai, China). Químicos-chave incluíram ureia (99,9%), bis(lactato de amônio) dihidróxido de titânio (TBD, 50% aquoso), TiCl₄ (99,99%), PdCl₂ (99,99%), HAuCl₄·3H₂O (≥ 99,9%), álcool benzílico (99,8%), e O₂ (99,999%).

Síntese de Brookita e Anatase TiO₂

Brookita TiO₂ preparada misturando 8 mL 50% TBD com 17 g ureia, diluindo a 80 mL com água desionizada, e tratamento hidrotermal a 160 °C por 24 h em autoclave revestido teflon 200 mL. Precipitado filtrado, lavado, seco, e calcinado a 500 °C por 5 h. Anatase TiO₂ sintetizada similarmente, ajustando quantidade ureia a 0,48 g.

Síntese de Rutilo TiO₂

TiCl₄ (dissolvido em etanol) misturado lentamente com água sob agitação (TiCl₄:etanol:água = 2:20:280). Sol resultante agitado 3 h, envelhecido 24 h a 50 °C em autoclave selado, então centrifugado, lavado, seco, e calcinado a 500 °C por 5 h.

Preparação Au-Pd/TiO₂

Au:Pd = 1:1 (cargas nominais 1,00% p/p Au, 0,54% p/p Pd). Para Au–Pd/brookita, 2 mL 5 mg mL⁻¹ HAuCl₄, 1,08 mL 5 mg mL⁻¹ PdCl₂, 0,985 g brookita TiO₂, e 3,48 g ureia agitados em 100 mL água desionizada, aquecidos a 80 °C por 6 h, envelhecidos 12 h, então centrifugados, lavados, secados, e calcinados a 300 °C por 2 h (2 °C min⁻¹). Procedimentos análogos aplicados para suportes anatase e rutilo. Amostras rotuladas TiO₂-B (brookita), TiO₂-R (rutilo), TiO₂-A (anatase), ATB, ATR, e ATA respectivamente.

Oxidação de Álcool Benzílico

Reações conduzidas em reator revestido vidro 50 mL (Anhui Kemi Machinery). 15 mL álcool benzílico e 0,05 g catalisador selados, purgados com O₂ cinco vezes, então pressurizados a 0,3 MPa O₂ à temperatura ambiente. Mistura aquecida a temperatura alvo (120 °C) a 1000 rpm. Reservatório O₂ assegurou suprimento constante de oxigênio. Produtos analisados por GC (FuLi GC9790) com FID e coluna DM-5 (30 m × 0,25 mm × 0,25 µm). Cada experimento realizado em triplicata e repetido pelo menos duas vezes. Estabilidade catalisador testada por três ciclos consecutivos; após cada ciclo catalisador recuperado, lavado com acetona, e seco a 80 °C por 16 h.

Caracterização

DRX em pó: Rigaku D/max-RC (Cu Kα, 40 kV, 25 mA, 10–90° 2θ, 8 ° min⁻¹). ICP-AES: Agilent 735-ES (catalisador dissolvido em água régia por 24 h). XPS: PHI-1600ESCA (Mg-Kα, 15 kV, 10⁻⁷ Pa, referência C 1s = 284,6 eV). MET: JEM-2100 (200 kV, amostra dispersa em etanol, sonicada, depositada em grades filme carbono).

Resultados e Discussão

DRX confirmou síntese bem-sucedida de anatase, brookita e rutilo TiO₂ (ver Fig. 1). Análise Scherrer rendeu tamanhos cristalitos 11,2 nm (anatase), 18,9 nm (brookita), e 27,6 nm (rutilo). Carregamento nanopartículas Au–Pd não produziu novos picos de difração, indicando alta dispersão (≤ 5 nm). ICP-AES revelou cargas metálicas em massa ligeiramente menores que valores nominais, provavelmente devido a lixiviação durante lavagem.

Padrões DRX de TiO₂-A, ATA, TiO₂-B, ATB, TiO₂-R e ATR

Análise XPS mostrou Au metálico (Au 4f₇/₂ = 84,0 eV) com leves deslocamentos negativos, confirmando interação eletrônica com Pd. Pd existiu como Pd⁰ (Pd 3d₃/₂ ≈ 335 eV) e Pd²⁺ (≈ 337 eV). Fração Pd²⁺ seguiu ATR > ATB > ATA (55,4%, 48,2%, 34,8%). Espectros O1s revelaram O_β de rede (529,1 eV) e O_α superficial (531,0 eV). Razão O_α/O_β foi maior para ATR (43,8%) e menor para ATA (20,2%). Estas espécies de oxigênio superficial são chave para ativação O₂ e estabilização metálica.

Espectros XPS de (1) Au 4f, (2) Pd 3d, (3) O1s, e (4) Ti 2p para amostras ATA, ATB e ATR

Imagens MET (Fig. 3) indicaram tamanhos médios partícula Au–Pd de 4,6 nm (ATA), 4,3 nm (ATB), e 4,1 nm (ATR). Menores partículas em ATR correlacionam com seu maior conteúdo O_α e Pd²⁺, explicando sua atividade superior.

Imagens MET e distribuições de tamanho partícula Au–Pd para ATA (a-1, a-2), ATB (b-1, b-2), e ATR (c-1, c-2) catalisadores

Sob condições livre de solvente (120 °C, 0,3 MPa O₂), conversão álcool benzílico após 3 h foi 65,1% (ATR), 60,0% (ATB), e 51,8% (ATA). Conversão seguiu ordem ATR > ATB > ATA, espelhando tendências O_α e Pd²⁺. Distribuição de produtos (Fig. 5) mostrou ATR favoreceu tolueno (maior seletividade) em detrimento de benzaldeído, enquanto ATA e ATB mantiveram maiores rendimentos benzaldeído.

Conversão álcool benzílico vs. tempo para ATA, ATB e ATR

Seletividades benzaldeído e tolueno ao longo do tempo para ATA, ATB e ATR

Testes de reciclagem (Fig. 6) revelaram ATA e ATB retiveram >59% conversão sobre três ciclos, enquanto ATR caiu de 65,1% a 59,2%. Declínio atribuído a envenenamento Pd por intermediários aldeído acumulados; maior conteúdo Pd superficial ATR (0,65 at.%) provavelmente exacerba este efeito.

Desempenho reuso ATA, ATB e ATR em oxidação álcool benzílico livre de solvente

Conclusão

Nanopartículas Au–Pd (1:1) depositadas em polimorfos TiO₂ via precipitação-deposição exibem atividade fortemente dependente da fase do suporte. ATR (rutilo) entrega maior conversão álcool benzílico devido a seu alto O_α superficial, conteúdo Pd²⁺ e menor tamanho partícula metálica. Contudo, sua estabilidade catalítica é limitada por adsorção aldeído em sítios Pd. Em contraste, ATA e ATB mantêm durabilidade superior enquanto oferecem maior seletividade benzaldeído. Estes insights enfatizam importância da estrutura cristalina TiO₂ em adaptar catalisadores Au–Pd para oxidação álcool livre de solvente.