Diodos emissores de luz de perovskita quase 2D de alto desempenho por meio de tratamento com poli (vinilpirrolidona)

Resumo

Neste trabalho, fabricamos PPA bidimensional (quase 2D) de Ruddlesden-Popper tratado com poli (vinilpirrolidona) (PVP) ₂ (CsPbBr ₃ ) ₂ PbBr ₄ diodos emissores de luz perovskita (PeLEDs) e atingiu um brilho máximo de 10.700 cd m ⁻² e pico de eficiência de corrente de 11,68 cd A ⁻¹ , três vezes e dez vezes maior do que a do dispositivo original (sem PVP), respectivamente. Pode-se atribuir que o aditivo de PVP pode suprimir os furos de alfinetes dos filmes de perovskita devido à excelente propriedade de formação de filme, inibindo a corrente de fuga. Além disso, o tratamento com PVP facilita a formação de filmes compactos de perovskita com redução de defeitos. Nosso trabalho abre um novo caminho para a modulação da morfologia de filmes de perovskita quase 2D.

Introdução

Diodos emissores de luz perovskita (PeLEDs) têm despertado atenção significativa para aplicação na eletroluminescência de próxima geração devido ao seu alto rendimento quântico de fotoluminescência (PLQY), bandgap sintonizável, alta pureza de cor e grandes propriedades de transporte de carga de perovskitas de haleto metálico [1,2 , 3,4,5,6,7,8,9,10]. Em apenas 5 anos, o avanço da eficiência do PeLED foi de <1 a> 20% [1, 4, 5]. No início, perovskitas híbridas orgânico-inorgânicas (OHIP), como MAPbBr ₃ , têm sido amplamente empregados como uma camada emissora na fabricação de PeLEDs [2, 11,12,13]. No entanto, eles foram substituídos gradualmente por perovskitas totalmente inorgânicos, como CsPbBr ₃ , uma vez que as estabilidades químicas e térmicas do OHIP estão sujeitas a debate para a força de ligação fraca entre seus cátions orgânicos e ânions metálicos [14, 15].

Deve-se notar que quando puro CsPbBr ₃ é usado como um emissor em PeLEDs, o desempenho é frequentemente prejudicado devido ao vazamento de corrente severo e alta recombinação não radiativa, causada por baixa cobertura de superfície e defeitos de contorno de grão [16,17,18]. Além disso, pequena energia de ligação de excitons de perovskitas 3D (bulk) em temperatura ambiente resultará em baixo PLQY em baixa intensidade de excitação, desfavorável para o desempenho de PeLEDs resultantes [19,20,21]. Conseqüentemente, perovskitas bidimensionais (quase 2D) de Ruddlesden-Popper, geralmente conhecidas como L ₂ (CsPbBr ₃ ) _{n -1} PbBr ₄ com estruturas em camadas tornaram-se materiais de pesquisa importantes em PeLEDs, onde L e n representam alquil de cadeia longa ou grupo fenil e o número de PbBr ₄ camadas octaédricas dentro de um cristalito, respectivamente. O L apresentado as ações não podem preencher o espaço intermediário de [PbBr ₆ ] ⁴⁻ octaédrico por causa do grande raio iônico, resultando na formação de um filme de perovskita em camadas com estrutura de poços quânticos múltiplos de automontagem (MQWs) via revestimento de spin, que é uma mistura de perovskitas em camadas com diferentes n números e bandgap diferente [22]. Por exemplo, sais de amônio orgânico, como brometo de fenetilamônio (PEABr) [23, 24], brometo de butilamônio (BABr) [25, 26], brometo de fenilbutilamônio (PBABr) [27] e brometo de propilamônio (PABr) [28] foram incorporado com CsPbBr ₃ para formar perovskitas quase 2D. Ng et al. empregou PEABr como um grupo de cadeia longa cooperando com CsPbBr ₃ na fabricação de PeLEDs quase 2D. A eficiência atual (CE) foi melhorada para 6,16 cd A ⁻¹ desde o afunilamento de energia eficiente e controle morfológico [24]. Wang et al. demonstrou BA de alto desempenho quase 2D baseado em PeLEDs ₂ (CsPbBr3) _{n -1} PbBr ₄ . A luminância máxima dos PeLEDs é dramaticamente aumentada de 191 para 33.533 cd m ⁻² através de dopagem de polímero e tratamento com solvente em comparação com os dispositivos 3D CsPbBr3 [25]. Chen et al. relatou um filme de perovskita quase 2D de alta qualidade de PA ₂ (CsPbBr3) _{n -1} PbBr ₄ com morfologia altamente densa, suave e um alto PLQY, que é usado como uma camada emissora na fabricação de PeLEDs azuis com uma eficiência quântica externa máxima (EQE) de 3,6% [28]. Devido ao afunilamento de energia eficiente dos domínios do bandgap maior (2D) para o desempenho dos domínios radiativos do bandgap mais baixo (3D) em perovskitas quase 2D, esses materiais podem promover a recombinação radiativa, bem como PLQYs mais elevados [20]. É benéfico para a obtenção de PeLEDs de alto desempenho. Enquanto isso, os grandes cátions orgânicos volumosos podem facilitar a formação de filmes compactos de perovskita. Portanto, o filme de perovskita quase 2D exibe alta cobertura e baixa rugosidade devido à inclusão de grandes cátions orgânicos [29].

Portanto, em nosso trabalho anterior, o cátion de amônio de cadeia longa (fenilpropilamônio (PPA)) foi introduzido, permitindo a formação de PPA ₂ (CsPbBr ₃ ) ₂ PbBr ₄ para PeLEDs quase 2D através do ajuste da razão Cs [30]. No entanto, uma vez que existem muitos furos nos filmes de perovskita, que causam uma séria corrente de fuga, o desempenho dos PeLEDs quase 2D que relatamos ainda precisa ser melhorado para atender à aplicação real. Além disso, este fenômeno de pinhole não ocorre apenas em nosso relatório anterior, mas também em relatórios de outros sobre CsPbBr baseado em perovskita quase 2D ₃ [24, 31]. É necessário encontrar um método para resolver o problema do furo de alfinete na fabricação de filmes de perovskita para melhorar o desempenho do dispositivo.

Neste estudo, um polímero amplamente aplicado, poli (vinilpirrolidona) (PVP) [32], com condutividade elétrica moderada e a excelente propriedade de formação de filme foi introduzido pela primeira vez como um aditivo para controlar a morfologia de CsPbBr _{3 quase 2D} Películas de perovskita para fabricação de PeLEDs com alta luminância e CE. Adotando a proporção apropriada, o PVP pode melhorar a compactação dos filmes de perovskita enquanto garante o tamanho de grão menor, reduz os defeitos de contorno de grão e suprime os furos. Portanto, filmes de perovskita quase 2D lisos e livres de furos são demonstrados com fuga de corrente suprimida e perdas de recombinação não radiativa, o que melhora muito a luminância e a eficiência dos PeLEDs. O melhor PeLED produz uma luminância máxima e CE de 10.700 cd m ⁻² e 11,68 cd A ⁻¹ , respectivamente, três vezes e dez vezes maior do que a do dispositivo original (sem PVP), respectivamente.

Métodos

PbBr ₂ (99,999%), CsBr (99,999%), poli (vinilpirrolidona) (PVP) e LiF foram adquiridos da Sigma-Aldrich. O dimetilsulfóxido (DMSO) foi adquirido na Alfa Aesar. Poli (3,4-etilenodioxitiofeno):poli (estireno-sulfonato) (PEDOT:PSS) (AI4083, Heraeus), 1,3,5-tris (2- N -fenilbenzimidazolil) benzeno (TPBi) e PPABr foram adquiridos de Xi’an Polymer Light Technology Corp. Todos os materiais foram recebidos sem purificação adicional.

Os PeLEDs quase 2D foram fabricados com a estrutura de óxido de índio e estanho (ITO) / PEDOT:PSS / perovskita quase 2D com ou sem PVP / TPBi / LiF / Al como mostrado na Fig. 1. Os substratos ITO foram limpos em um banho ultrassônico com água detergente, acetona, água desionizada e álcool isopropílico, sucessivamente. Antes do uso, os substratos foram tratados com ozônio ultravioleta por 15 minutos após secagem em estufa. Para preparar o precursor de perovskita, PVP foi dissolvido em DMSO com diferentes concentrações de 0 mg / mL, 2 mg / mL, 3 mg / mL e 4 mg / mL. Todas as soluções foram agitadas com 600 rpm a 60 ° C durante 6 h. Em seguida, as soluções precursoras de perovskita foram preparadas dissolvendo 31,9 mg de PPABr, 21,2 mg de CsBr e 55,5 mg de PbBr ₂ em 1 mL acima da solução de PVP-DMSO com diferentes concentrações de 0 mg / mL, 2 mg / mL, 3 mg / mL e 4 mg / mL, respectivamente. Em seguida, toda a solução de perovskita foi agitada com 400 rpm a 60 ° C durante 12 h. PEDOT:PSS foi revestido por rotação nos substratos ITO a 3000 rpm por 60 s para fazer uma camada com uma espessura de ~ 40 nm. Após o recozimento a 140 ° C por 20 min ao ar, os substratos foram transferidos para a caixa de luvas cheia de nitrogênio para a preparação de camada de perovskita. Os filmes de perovskita foram depositados nos substratos por spin coating às soluções precursoras com diferentes composições de PVP a 3000 rpm por 120 se recozimento a 100 por 15 min. Em seguida, um TPBi de 40 nm de espessura foi evaporado para cobrir o filme de perovskita, seguido pela deposição de LiF (1 nm) e Al (100 nm) por deposição térmica em condição de alto vácuo. A sobreposição entre os eletrodos ITO e Al foi de 0,1 cm ² , que é a área emissiva ativa dos dispositivos.

Arquitetura do dispositivo de PeLEDs quase 2D e a estrutura química da camada emissora

Todas as medições de PeLED foram realizadas à temperatura ambiente em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio. As características de densidade-tensão-luminância de corrente (J-V-L) foram coletadas por meio de dois medidores de fonte digital Keithley 2400 controlados por computador acoplados a um fotodiodo de Si calibrado. As morfologias da perovskita foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (SEM, ZEISS GeminiSEM 300) e microscópio de força atômica (AFM, AFM 5500, Agilent, Modo de Tapping). As medições de difração de raios-X (XRD X’Pert PRO, PANalytical) foram adotadas com base em ITO / PEDOT:PSS / perovskita quase 2D com uma fonte de radiação Cu Kα definida para 30 kV e 20 mA. Os espectros de absorção de filmes de perovskita em vidros de quartzo foram medidos usando um sistema Cary 5000 UV-Vis-NIR (Agilent). Os espectros de fotoluminescência em estado estacionário (PL) foram medidos por um espectrofotômetro de fluorescência (F7000, HiTACHI) com uma lâmpada de xenônio de 400 W como fonte de excitação e um comprimento de onda de excitação de 350 nm. As medições de PL resolvido no tempo (TRPL) foram realizadas usando um espectrofotômetro de fluorescência acoplado a um sistema de contagem de fóton único correlacionado com o tempo (TCSPC).

Resultado e discussões

O efeito do tratamento de PVP na morfologia e cristalização de perovskita quase 2D é explorado primeiro por medições SEM e AFM como mostrado nas Figs. 2 e 3. Todas as amostras de perovskita quase 2D mostram cobertura completa. No entanto, como podemos ver nas Fig. 2a e Fig. 3a, existe uma massa de furos no PPA ₂ puro (CsPbBr ₃ ) ₂ PbBr ₄ filme com grãos relativamente grandes (≈ 30 nm) que podem causar vazamento de corrente severo e então limitar o desempenho do dispositivo. De acordo com os relatórios anteriores, a qualidade dos filmes de perovskita pode ser melhorada pela incorporação de polímeros [10, 30]. De fato, de acordo com a Fig. 2b-d, a morfologia da perovskita foi muito melhorada com a adição de PVP, exibindo morfologia compacta com poucos furos. É evidente na Fig. 2b que o aditivo PVP de 2 mg / mL permite o crescimento de pequenos grãos e morfologia compacta com poucos furos. Com o aumento da concentração de PVP, o filme de perovskita livre de pinhole é formado como mostrado na Fig. 2c, d com pequenos grãos (<10 nm). Além disso, o RMS do PPA puro ₂ (CsPbBr ₃ ) ₂ PbBr ₄ o filme é 1,44 nm, que diminui muito para 0,76 nm após a incorporação de PVP (2 mg / mL), como mostrado na Fig. 3a, b. Com o aumento da concentração de PVP para 3 mg / mL, a rugosidade quase não muda. No entanto, quando a concentração de PVP é elevada para 4 mg / mL, a superfície torna-se novamente rugosa, como mostrado na Fig. 3d, o que pode ser causado pela agregação de PVP. É desfavorável para a injeção de portadores da camada de transporte de elétrons (ETL) para a camada de perovskita. Portanto, não aumentamos mais a concentração de PVP. Os resultados indicam que a adição adequada de PVP é benéfica para a formação de um filme de perovskita densa, lisa e sem furos de alfinetes com tamanho de grão uniforme.

Imagens SEM de filmes perovskita com a PPA puro ₂ (CsPbBr ₃ ) ₂ PbBr ₄ e perovskita tratada com PVP com concentração de b 2 mg / mL, c 3 mg / mL e d 4 mg / mL

Topografias AFM de filmes perovskita correspondentes com a PPA puro ₂ (CsPbBr ₃ ) ₂ PbBr ₄ e perovskita tratada com PVP com concentração de b 2 mg / mL, c 3 mg / mL e d 4 mg / mL

Os espectros de absorção de UV-visível do filme de perovskita quase 2D foram coletados como mostrado na Fig. 4a para confirmar a existência de fases de dimensão inferior. O filme de perovskita quase 2D sem PVP como aditivo tem picos de absorção de excitons fracos a 438 nm e 458 nm, correspondendo a n =2 e n =Perovskita trifásica, respectivamente [31]. No entanto, quando o PVP é introduzido, ambos os picos de absorção de excitons tornam-se mais fracos. Isso significa que a incorporação de PVP poderia reduzir o crescimento de pequenos n valor da fase de perovskita no filme de perovskita, em vez de promover o grande n valor fase perovskita. Para estudar a influência da incorporação de diferentes concentrações de PVP na estrutura cristalina de perovskitas quase 2D, o XRD foi conduzido como mostrado na Fig. 4b. Todos os filmes de perovskita têm picos de difração de 15,2 ° e 30,4 °, correspondendo aos picos de difração de (100) e (200), respectivamente. Essas observações correspondem à estrutura cristalina da perovskita cúbica, que é consistente com relatórios anteriores [33]. Além disso, com o aumento gradual da concentração de PVP, a largura total na metade do máximo do pico de difração correspondente ao (200) plano do cristal torna-se maior. Isso indica que o crescimento de cristais de perovskita é gradualmente inibido conforme a quantidade de PVP aumenta, o que é consistente com a caracterização SEM acima.

a Absorção UV-Vis de filmes de perovskita quase 2D. b Padrões de XRD de filmes de perovskita quase 2D

Os espectros de fotoluminescência (PL) de filmes de perovskita quase 2D com diferentes composições de PVP são mostrados na Fig. 5a juntamente com uma fotografia dos filmes de perovskita quase 2D emitindo luz verde brilhante sob comprimento de onda de excitação de 365 nm como uma inserção. Além disso, o pico de emissão de PL mudou gradualmente para o azul de 517 nm para PPA ₂ puro (CsPbBr ₃ ) ₂ PbBr ₄ filme fino a 512 nm, o que está de acordo com os relatos de que filmes policristalinos de tamanho de grão pequeno têm um pico de PL deslocado para o azul em comparação com filme policristalino de grão grande [34]. Enquanto isso, o filme de perovskita com a concentração de PVP de 3 mg / mL mostra a maior intensidade de PL sob a mesma condição de excitação que também pode ser comprovada na fotografia de inserção. Para entender o efeito da concentração de PVP nas propriedades de exciton dos filmes de perovskita, medimos o TRPL dos filmes de perovskita, conforme mostrado na Fig. 5b, que corresponde bem à expressão bi-exponencial (1) [35]:
$$ I ={A} _1 {e} ^ {- \ frac {t} {\ tau_1}} + {A} _2 {e} ^ {- \ frac {t} {\ tau_2}} $$ (1)
em que eu representa a intensidade PL normalizada, A ₁ e A ₂ representam a proporção dos componentes, e τ ₁ e τ ₂ representam o respectivo tempo de vida do exciton para diferentes processos cinéticos de portadores. A vida útil média ( τ _média ) é calculado na seguinte expressão (2):
$$ {\ tau} _ {\ mathrm {avg}} =\ frac {A_1 {\ tau} _1 ^ 2 + {A} _2 {\ tau} _2 ^ 2} {A_1 {\ tau} _1 + {A} _2 {\ tau} _2} $$ (2)

a Espectros PL de filmes de perovskita quase 2D com diferentes concentrações de PVP; a inserção mostra a imagem de filmes de perovskita quase 2D sob uma lâmpada ultravioleta de comprimento de onda de 365 nm. b Vida útil de fotoluminescência resolvida no tempo de filmes de perovskita quase 2D com diferentes concentrações de PVP

O tempo de vida PL da perovskita quase 2D é considerado como a soma dos componentes de decaimento rápido e lento, que é caracterizado por um curto tempo de vida τ ₁ e ao longo da vida τ ₂ . Os valores ajustados são mostrados na Tabela 1. O tempo médio para PPA puro ₂ (CsPbBr ₃ ) _{n -1} PbBr ₄ é pequeno (7,5 ns), que é melhorado significativamente com a introdução de PVP como um aditivo. E com o aumento da concentração de PVP na solução precursora, o τ _média de filme de perovskita baseado em PVP de 3 mg / mL mostra a maior vida útil média de 19,88 ns, indicando que a densidade do estado de defeito é diminuída. Quando o excesso de PVP de 4 mg / mL é introduzido, a vida útil média do filme de perovskita diminui, o que pode ser devido ao estado de defeito emergente causado pelo filme de perovskita áspero como mostrado na Fig. 3d. De acordo com a análise acima, pode-se concluir que o PVP adequado na perovskita pode diminuir a densidade da armadilha através de contornos passivos de grão, favorável ao desempenho de PeLEDs [31].

Para explorar a disponibilidade de incorporação de PVP em PeLED quase 2D, os PeLEDs com diferentes proporções de volume de PVP com a mesma arquitetura de dispositivo são exibidos na Fig. 1. As curvas de luminância-tensão (LV) e densidade de corrente (JV) de PeLEDs quase 2D com diferentes concentrações de PVP e curvas CE correspondentes são mostrados na Fig. 6a-c, respectivamente. O desempenho de PeLEDs quase 2D sem e com PVP está resumido na Tabela 2.

a Luminância versus tensão (L-V), b densidade de corrente versus curvas de tensão (J-V), e c eficiência de corrente versus curvas características de densidade de corrente (CE-J) de PeLEDs quase 2D com base em diferentes concentrações de PVP. d Espectros EL normalizados de PeLEDs quase 2D com base em diferentes concentrações de PVP. A fotografia EL brilhante de PeLED quasi-2D com PVP de 3 mg / mL é mostrada na inserção

Os PeLEDs com PPA puro ₂ (CsPbBr ₃ ) ₂ PbBr ₄ têm uma luminância máxima de 2920 cd m ⁻² , enquanto o CE é limitado a 1,38 cd A ⁻¹ . A razão para este fraco desempenho pode ser devido à morfologia do filme pobre com uma série de orifícios e defeitos de contorno de grão. Conforme mostrado na Fig. 6b, a adição de PVP reduz significativamente a corrente de fuga em baixas tensões, demonstrando que os caminhos de desvio são suprimidos no filme de perovskita. O resultado combina bem com a caracterização da morfologia. O PeLED com 2 mg / mL de PVP demonstra o brilho de pico aprimorado de 6870 cd m ⁻² , com um CE de 10,83 cd A ⁻¹ como mostrado na Fig. 6a, c. Quando a concentração de PVP é aumentada, a luminância máxima e CE obtêm outras melhorias, das quais o dispositivo com PVP de 3 mg / mL exibe o pico de luminância de 10.720 cd m ⁻² , que é uma melhoria de quase cinco vezes em comparação com a do dispositivo sem PVP como aditivo, e o CE aumentou para 11,68 cd A ⁻¹ . Além disso, as características de eletroluminescência (EL) dos PeLEDs quase 2D são testadas na Fig. 6d. Os picos EL de incorporação de PeLED com diferentes concentrações de PVP mostram a mesma tendência dos picos PL dos filmes correspondentes. Com o aumento da taxa de incorporação de PVP, o pico de EL muda para o azul de 522 para 516, 513 e 512 nm. Este fenômeno pode ser concluído que o PVP restringe o crescimento dos grãos de perovskita, resultando na redução do tamanho do grão e no deslocamento para o azul do pico EL.

Para testar a repetibilidade de nossos dispositivos, montamos dois grupos sem PVP e com tratamento de 2 mg / mL de PVP. Cada grupo de 48 dispositivos foi produzido usando o mesmo processo de fabricação. Os histogramas de luminância e CE de PeLEDs com ajuste Gaussiano são exibidos na Fig. 7. A luminância máxima e CE de PeLEDs quase 2D sem PVP (50%) excedem 2200 cd m ⁻² e 1,1 cd A ⁻¹ , respectivamente, como mostrado na Fig. 7a, c. No entanto, a maioria dos PeLEDs quase 2D baseados em PVP (60%) produzem uma luminância máxima e CE de mais de 9000 cd m ⁻² e 10 cd A ⁻¹ , respectivamente, como mostrado na Fig. 7b, d. Esses resultados confirmam que o aditivo PVP pode melhorar o desempenho dos quase-PeLEDs novamente, o que também provou que os quase-2D PeLEDs baseados em PVP têm melhor reprodutibilidade do que os dispositivos de controle.

Distribuição de desempenho dos PeLEDs quase 2D. Luminância máxima de quase 2D PeLED a sem PVP como aditivo e b com 3 mg / mL de PVP, respectivamente. CE máximo de quase 2D PeLED c sem PVP como aditivo e d com 3 mg / mL de PVP, respectivamente

Conclusões

Em conclusão, PeLEDs quase 2D de alto desempenho foram demonstrados com um CE de até 11,68 cd A ⁻¹ por meio de um aditivo polimérico de PVP. O resultado mostrou que o aditivo PVP permite a formação de filmes de perovskita compactos, lisos e sem furos de alfinetes com um tamanho de grão pequeno. O vazamento atual e a recombinação não radiativa foram suprimidos significativamente por meio do tratamento PVP. Portanto, em comparação com o baixo desempenho dos dispositivos de controle (sem PVP), um aumento substancial no brilho e na eficiência foi alcançado em PeLEDs quase 2D com PVP, entre os quais o melhor dispositivo produz um CE de 11,68 cd A ^{- 1} e luminância máxima de 10.700 cd m ⁻² . Este método pode fornecer um guia para o controle morfológico de filmes de perovskita quase 2D, melhorando assim o desempenho de dispositivos optoeletrônicos de perovskita.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados estão totalmente disponíveis sem restrição.

Abreviações

AFM:: Microscópio de força atômica
Al:: Alumínio
BABr:: Brometo de butilamônio
CE:: Eficiência atual
CsBr:: Brometo de césio
DMSO:: Dimetilsulfóxido
EL:: Eletroluminescência
EQE:: Eficiência quântica externa
ITO:: Óxido de índio estanho
J-V:: Densidade-tensão de corrente
LiF:: Fluoreto de lítio
L-V:: Tensão de luminância
OHIP:: Perovskitas híbridas orgânicas-inorgânicas
PABr:: Brometo de propilamônio
PBABr:: Brometo de fenilbutilamônio
PbBr ₂ :: Brometo de chumbo
PEABr:: Brometo de fenetilamônio
PEDOT:PSS:: Poli (3,4-etilenodioxitiofeno):poli (estireno-sulfonato)
PeLEDs:: Diodos emissores de luz perovskita
PL:: Fotoluminescência
PLQY:: Rendimento quântico de fotoluminescência
PPA:: Fenilpropilamônio
PVP:: Poli (vinilpirrolidona)
quase 2D:: Ruddlesden-Popper bidimensional
SEM:: Microscópio eletrônico de varredura
XRD:: Difração de raios X

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