Diodos emissores de luz perovskita de alta luminância com solvente de álcool de alta polaridade tratando PEDOT:PSS como camada de transporte de orifício

Resumo

Histórico

Os diodos emissores de luz perovskita (PeLEDs) são fabricados com uma estrutura de óxido de índio e estanho (ITO) / poli (3,4-etilenodioxitiofeno):poliestireno sulfonato (PEDOT:PSS) / CH ₃ NH ₃ PbBr ₃ (MAPbBr ₃ ) / 1,3,5-tris (2- N -fenilbenzimidazolil) benzeno (TPBi) / Ag. PEDOT:filmes PSS tratados com álcoois, incluindo metanol, etanol e isopropanol, são usados para realizar PeLEDs de alto desempenho. Entre eles, usando PEDOT:filme PSS tratado com metanol como camada de transporte de orifícios, o PeLED com luminância máxima de 2075 cd m ⁻² e uma eficiência de corrente máxima de 0,38 cd A ⁻¹ é alcançado. Enquanto isso, o resultado mostra que a luminância dos PeLEDs aumenta com a polaridade do solvente álcool. A condutividade dos filmes PEDOT:PSS e a cristalização dos filmes de perovskita são analisados para obter uma iluminação profunda sobre a influência do tratamento com álcool solvente no desempenho do dispositivo. Também foi descoberto que o tratamento traz não apenas uma capacidade melhorada de injeção em orifício, mas também uma cristalização significativamente melhorada de perovskita. Este trabalho indica que nossa fundação traz um método simples e eficaz para melhorar o desempenho dos dispositivos de PeLEDs.

Histórico

Os materiais híbridos de perovskita orgânico-inorgânico têm atraído enorme interesse de pesquisa por causa de suas excelentes propriedades. Essas propriedades incluem baixo custo de material, compatível com o processamento da solução, mobilidade superior da portadora e bandgap óptico sintonizável [1,2,3,4,5]. Ao mesmo tempo, os materiais de perovskita têm uma largura estreita na metade do máximo (FWHM) e um alto rendimento quântico de fotoluminescência (PLQY) [6,7,8,9]. Esses caracteres fazem os materiais perovskita se tornarem candidatos promissores para exibição de informações e fonte de iluminação de estado sólido em comparação com diodos emissores de luz orgânicos [10, 11] e fornecem a premissa para fabricação de baixo custo e rolo a rolo. Em 2014, Friend e colegas de trabalho relataram pela primeira vez um novo diodo emissor de luz perovskita (PeLED) baseado em perovskita de haleto organometal de processamento de solução com uma estrutura em sanduíche. Em PeLEDs verdes, uma luminância máxima de 364 cd m ⁻² e uma eficiência quântica externa máxima (EQE) de 0,1% foi obtida [12]. Desde então, muitos trabalhos significativos foram realizados para estudar PeLEDs. Em 2015, Tae-Woo Lee e colegas de trabalho aumentaram a eficiência atual (CE) de PeLEDs para 42,9 cd A ⁻¹ aumentando a proporção de brometo de metilamônio na solução do precursor de perovskita e usando o método de processo de pinning nanocristalino no processo de perovskita por spin-coating [13]. Em 2016, Jianpu Wang e colegas de trabalho relataram um PeLEDs com base em poços quânticos múltiplos auto-organizados, e eles alcançaram um EQE muito alto de até 11,7% [14]. Em 2017, Chih-Jen Shih e colegas de trabalho fabricaram PeLEDs com um alto PLQY de até 92% adicionando composto de baixa constante dielétrica, poli (metacrilato de metila) (PMMA), em solução coloidal de perovskita [15]. Esses trabalhos anteriores indicam que os PeLEDs possuem um grande potencial de desenvolvimento no aspecto de alto desempenho.

Como bem conhecido, a estrutura de dispositivo frequentemente usada de PeLEDs é ânodo (em substrato transparente, ou seja, direção de saída de luz) / camada de transporte de buraco (HTL) / camada de emissão de perovskita (EML) / camada de transporte de elétrons (ETL) / cátodo [16 , 17,18,19]. Nesta estrutura, poli (3,4-etilenodioxitiofeno):poliestireno sulfonato (PEDOT:PSS) é o material de transporte de orifício mais comum devido à sua alta transparência na faixa visível (380-760 nm) e compatível com o processamento de solução [20, 21]. No entanto, a capacidade de injeção de orifício da camada PEDOT:PSS para EML é baixa. A principal razão para isso é que há uma barreira de injeção de alto orifício de PEDOT:camada PSS prístina para EML, que causado pelo orbital molecular mais ocupado (HOMO) de PEDOT:camada PSS (5,2 eV) é muito mais raso do que o HOMO de camada de perovskita (5,6-5,9 eV) [20,21,22]. Esta alta barreira de injeção de orifício (0,4–0,7 eV) impede a injeção de orifícios em EML de maneira eficiente, levando a um desequilíbrio de portadores de carga em EML.

Para aliviar este problema, muitos esforços têm sido feitos para reduzir a barreira de injeção de orifício da camada PEDOT:PSS para EML. Por exemplo, Tae-Woo Lee e colegas de trabalho combinaram PEDOT:PSS com ionômero perfluorado (PFI) como um HTL tampão auto-organizado [13, 23]. O HOMO do HTL do buffer (valor absoluto) aumentou gradualmente da superfície inferior (5,2 eV) para a superfície superior (5,95 eV). Este aumento gradual do nível de HOMO pode facilitar a injeção do orifício no CH ₃ NH ₃ PbBr ₃ (MAPbBr ₃ ) mais eficiente do que o filme PEDOT:PSS puro. Em PeLEDs verdes com um HTL de buffer, uma luminância máxima de 417 cd m ⁻² foi alcançado. Da Bin Kim e colegas de trabalho misturaram PEDOT:PSS com MoO ₃ (PEDOT:MoO ₃ ) como um HTL composto para reduzir a barreira de injeção do orifício [24]. Quando a quantidade de MoO ₃ pó em PEDOT:solução de dispersão PSS é 0,7% em peso, o HOMO de PEDOT:MoO ₃ camada composta aumentou de 5,15 para 5,31 eV. Mas a adição excessiva de MoO ₃ pó em solução PEDOT:PSS diminuiria a eficiência do dispositivo, o que é provavelmente devido à morfologia não uniforme de MAPbBr ₃ filme causado por MoO excessivo ₃ . Embora esses métodos possam reduzir a barreira de injeção do orifício, todos eles são dopados com novos materiais na solução PEDOT:PSS, que não é condutora para a fabricação industrial em larga escala. Portanto, há uma necessidade urgente de desenvolver um método mais conveniente.

Neste trabalho, um PeLEDs de alta luminância com MAPbBr ₃ como os EML foram fabricados por solvente de álcool de revestimento por rotação em filmes PEDOT:PSS antes do tratamento de recozimento. Ao analisar as características do metanol (MeOH), etanol (EtOH) e isopropanol (IPA), verifica-se que a polaridade do solvente álcool é um fator dominante para a melhoria do desempenho dos PeLEDs. Álcoois com alta polaridade podem introduzir um efeito de blindagem entre PEDOT carregado positivamente e PSS carregado negativamente, e assim eles podem tirar algum isolador PSS de PEDOT:PSS durante o processo de spin-coating [20]. Como resultado, a capacidade de injeção em orifício de PEDOT:PSS para filme de perovskita é dramaticamente melhorada. Enquanto isso, após o tratamento com álcoois de alta polaridade, surge um filme PEDOT:PSS mais liso, que pode auxiliar na obtenção de grãos menores de perovskita e melhor cobertura de perovskita, melhorando a energia superficial do filme PEDOT:PSS [25]. Portanto, o MeOH com a polaridade mais alta pode melhorar muito a luminância máxima de PeLEDs de 261 a 2075 cd m ⁻² , e um máximo de CE de 0,1 a 0,38 cd A ⁻¹ .

Métodos

As propriedades do solvente de álcool usado neste artigo são apresentadas na Tabela 1. A estrutura do dispositivo de PeLEDs e o processo de operação experimental são mostrados na Fig. 1. A estrutura do dispositivo era óxido de índio e estanho (ITO) / PEDOT:PSS / MAPbBr ₃ (70 nm) / 1,3,5-tris (2- N -fenilbenzimidazolil) benzeno (TPBi) (40 nm) / Ag (100 nm). Nesta estrutura de dispositivo, ITO e Ag foram usados como ânodo e cátodo, respectivamente, enquanto PEDOT:PSS, MAPbBr ₃ , e TPBi foram usados como HTL, EML e ETL, respectivamente. Substratos ITO com uma resistência de folha de 15 Ω / sq. foram limpos consecutivamente com solução de água-detergente, solvente de acetona, água deionizada e solvente IPA em banho ultrassônico cada por 15 min. Depois de secos em uma estufa, esses substratos de ITO limpos foram tratados com plasma de oxigênio por 15 min. Em seguida, PEDOT:PSS foi revestido por rotação a 5000 rpm por 60 s em substrato ITO. Para as amostras de controle, os substratos PEDOT:PSS / ITO foram recozidos a 120 ° C por 20 min diretamente sem qualquer tratamento. Para as amostras do experimento, MeOH, EtOH e IPA foram revestidos por rotação em substratos PEDOT:PSS / ITO a 5000 rpm por 30 s, respectivamente; em seguida, esses substratos foram recozidos a 120 ° C por 20 min. Em seguida, todos esses substratos foram transferidos para uma caixa de luvas de nitrogênio. O MAPbBr ₃ a solução em DMF (5% em peso) foi revestida por rotação em substratos PEDOT:PSS / ITO com duas etapas (500 e 3000 rpm por 20 e 60 s, respectivamente). Durante o processo de revestimento por rotação, 400 μL de clorobenzeno (CB) foram descartados nessas amostras na contagem regressiva de 40 segundos. Em seguida, todas essas amostras foram recozidas a 100 ° C por 10 min. TPBi cerca de 40 nm foi evaporado sobre o filme de perovskita, seguido pela deposição de Ag cerca de 100 nm por deposição térmica em condição de alto vácuo. A área de sobreposição entre o ânodo ITO e o cátodo Ag foi de 0,2 cm ² , que foi a área de emissão ativa de PeLEDs.

Caracterização do dispositivo

A densidade-tensão-luminância da corrente ( J-V-L ) características foram testadas com uma fonte Keithley 4200. Os espectros de eletroluminescência (EL) de PeLEDs foram testados com um espectrofotômetro OPT-2000. As medições do dispositivo foram realizadas no ar, sem encapsulamento. A condutividade foi medida pela técnica de sonda de quatro pontos com Hall Effect Measurement System (Suzhou Telecommunications Instrument Factory, SX 1934 (SZ-82)). A espessura do filme foi medida por um perfilador de superfície escalonado. Morfologias de superfície do PEDOT:filmes PSS e MAPbBr ₃ os filmes foram caracterizados por microscópio de força atômica (AFM; AFM 5500, Agilent, Tapping Mode, Chengdu, China). Cristalização de MAPbBr ₃ o filme foi investigado por microscopia eletrônica de varredura (SEM; JEOL JSM-7100F). A estrutura do cristal foi caracterizada por difração de raios-X (XRD; X’Pert PRO, PANalytical, Cu K α radiação λ =0,154056 nm, 40 kV e 40 mA). Os espectros de fotoluminescência resolvida no tempo (TRPL) foram registrados por um sistema de contagem de fóton único correlacionado com o tempo (FL-TCSPC, Horiba Jobin Yvon) com 368 nm de picossegundos (10 ⁻¹² s) laser pulsado. As estatísticas dos parâmetros luminescentes obtidos para PeLEDs fornecidas no arquivo Adicional 1:Figura S1 que são consistentes com a Distribuição Gaussiana, mostrando que os resultados são estatisticamente significativos e reprodutíveis, fornecendo uma forte prova da discussão.

Resultados e discussão

Desempenho de PeLEDs

A Figura 2 mostra o desempenho do dispositivo com e sem álcoois tratando os filmes PEDOT:PSS. E parâmetros PeLED, incluindo luminância máxima ( L _máximo ) e CE máximo (CE _max ) são resumidos na Tabela 2. Os dispositivos de controle sem tratamento com solvente de álcool mostram um L _máximo média de 261 cd m ⁻² e um CE _max média de 0,10 cd A ⁻¹ . Em comparação com dispositivos não tratados, um L superior _máximo média de 2075 cd m ⁻² é alcançado para dispositivos tratados com MeOH com um CE _max média de 0,38 cd A ⁻¹ . Os dispositivos tratados com EtOH têm um L _máximo média de 1166 cd m ⁻² e CE _max média de 0,16 cd A ⁻¹ , e os dispositivos tratados com IPA têm um L _máximo média de 863 cd m ⁻² e CE _max média de 0,22 cd A ⁻¹ . Obviamente, o L _máximo de PeLEDs aumenta com o aumento da polaridade do solvente álcool. Suspeitamos que a melhoria do desempenho do dispositivo pode ser devido a dois motivos. Um é que o tratamento com solvente de álcool pode facilitar a injeção de orifício em EML, e o outro é que o tratamento com solvente de álcool pode promover a cristalização de MAPbBr ₃ . Como resultado, a recombinação radiativa de excitons é aumentada. Para verificar a postulação acima, as mudanças em PEDOT:filmes PSS e MAPbBr ₃ os filmes são analisados a seguir.

Também examinamos as características EL de PeLEDs. Conforme mostrado na Fig. 2d, na voltagem de 5,5 V, os picos de emissão EL de todos os dispositivos centralizam-se em 532 nm com um FWHM de cerca de 27 nm. Enquanto isso, as fotografias luminescentes de PeLEDs foram testadas em 6,0 V. Não há picos de emissão adicionais no espectro EL, indicando que a emissão desses PeLEDs vem de MAPbBr ₃ apenas.

Caracterização de PEDOT:Filmes PSS

Para ilustrar a influência do tratamento com solvente de álcool nos filmes PEDOT:PSS, a condutividade do filme PEDOT:PSS é medida por um instrumento de sonda de 4 pontos. Os valores de condutividade junto com os filmes PEDOT:PSS prístinos e após o tratamento do filme são mostrados na Tabela 3. Conforme mostrado nas Tabelas 1 e 3, a condutividade do filme PEDOT:PSS aumenta com o aumento da polaridade do álcool solvente. Dada esta tendência, em comparação com 0,1 S cm ⁻¹ para PEDOT:filme PSS puro, os valores médios de condutividade para PEDOT:filmes PSS tratados com IPA e EtOH são 230,2 e 327,5 S cm ⁻¹ , respectivamente. E para filmes tratados com MeOH, uma condutividade média de 605,0 S cm ⁻¹ pode ser conseguida. É bem conhecido que a interação de Coulomb entre PEDOT carregado positivamente e PSS carregado negativamente pode ser reduzida por solventes polares [20]. Portanto, os álcoois com polaridade mais alta são responsáveis por um efeito de triagem mais forte entre PEDOT e PSS, então mais quantidade de PSS é removida com álcoois durante o processo de spin-coating. Como resultado, a espessura do filme PEDOT:PSS tratado diminui e o grau de declínio da espessura do filme varia com a polaridade do solvente de álcoois usados. Como mostrado na Tabela 3, a espessura do filme é de 40 nm para PEDOT:camada PSS não tratada, 27, 32 e 35 nm para filmes PEDOT:PSS tratados com MeOH, EtOH e tratados com IPA, respectivamente.

Para caracterizar ainda mais a capacidade de injeção em orifício dos filmes PEDOT:PSS após o tratamento com álcool com solvente, os dispositivos somente orifício com uma estrutura de ITO / PEDOT:PSS / MAPbBr ₃ (70 nm) / MoO ₃ (30 nm) / Ag (100 nm) são fabricados e medidos a densidade de corrente do orifício, que é mostrada na Fig. 3. É óbvio que o dispositivo tratado com MeOH tem a densidade de corrente mais alta do que o dispositivo de controle, EtOH- e IPA- dispositivos tratados, apresentando que quanto maior a polaridade dos solventes, maior a capacidade de injeção do orifício da camada PEDOT:PSS para EML.

A medição AFM é conduzida para investigar as mudanças na morfologia da superfície do filme PEDOT:PSS. A Figura 4 mostra as imagens de topografia de filmes PEDOT:PSS prístinos e tratados em substratos ITO. A rugosidade quadrada média (RMS) do filme diminui de 2,53 nm para filmes PEDOT:PSS prístinos para 0,90, 1,85 e 1,97 nm para filmes PEDOT:PSS tratados com MeOH, tratados com EtOH e tratados com IPA, respectivamente. Pode-se ver que a morfologia do filme PEDOT:PSS tratado é mais uniforme do que o PEDOT:PSS puro, e o filme tratado com MeOH tem o melhor uniforme otimizado do que os filmes tratados com EtOH e IPA.

Caracterização de MAPbBr ₃ Filmes

Para investigar o efeito de diferentes tratamentos com álcool no MAPbBr ₃ filme, a morfologia e cristalização de MAPbBr ₃ são sistematicamente estudados. As imagens AFM de MAPbBr ₃ filmes baseados em PEDOT:filmes PSS tratados com vários solventes de álcool são mostrados na Fig. 5. Para MAPbBr ₃ filmes baseados em filmes PEDOT:PSS prístinos, a rugosidade RMS é 46,2 nm. E a rugosidade RMS de MAPbBr ₃ os filmes diminuem para 38,2, 38,7 e 39,5 nm para filmes PEDOT:PSS tratados com MeOH, tratados com EtOH e tratados com IPA, respectivamente. Pode ser visto que a rugosidade RMS diminuída de MAPbBr ₃ filmes podem suavizar o MAPbBr ₃ filmes. E a rugosidade RMS de MAPbBr ₃ o filme diminui à medida que a polaridade do álcool aumenta, o que é consistente com a variação da rugosidade RMS do filme PEDOT:PSS.

Para confirmar ainda mais o tamanho do grão e a cobertura de MAPbBr ₃ filmes, uma microscopia eletrônica de varredura de vista superior (SEM) é usada, e a micrografia é mostrada na Fig. 6. Obviamente, MAPbBr ₃ filme baseado em filme PEDOT:PSS tratado com MeOH tem o menor tamanho de grão e melhor cobertura. O tamanho médio do grão é estimado por Image J (um software de processamento de imagem) usando micrografias SEM. O tamanho médio de grão de MAPbBr ₃ diminuir de 328,0 nm para MAPbBr ₃ com base em filmes PEDOT:PSS prístinos a 232,0, 252,9 e 272,8 nm com base em PEDOT:PSS tratado com MeOH, tratado com EtOH e tratado com IPA, respectivamente. E o MAPbBr ₃ aumento de cobertura de 24,95 para 37,34% para tratados com MeOH, 33,0% para tratados com EtOH e 28% para tratados com IPA, respectivamente. Além disso, existem muitos grãos pequenos em torno dos grãos grandes no grupo MeOH e no grupo EtOH, mas poucos no grupo IPA e no grupo de controle. A razão para este fenômeno pode ser que o crescimento de maiores MAPbBr ₃ grãos em detrimento de grãos menores é evitada. E a razão para este efeito de retardo é que a energia da superfície do filme PEDOT:PSS aumenta, onde MAPbBr ₃ grãos crescem. Quanto mais uniforme for o filme PEDOT:PSS, maior será a curvatura, responsável por uma maior energia superficial [25]. Pode-se demonstrar que a introdução de álcool solvente com alta polaridade aumentará a energia superficial do filme PEDOT:PSS por formar um filme mais uniforme, reduzindo assim a possibilidade de ablação de pequenos grãos ou grandes grãos ficarem maiores. Este fenômeno é muito consistente com o crescimento do cristal como amadurecimento de Ostwald e pode ser facilmente observado no caso de materiais de pontos quânticos [25, 26]. A partir da análise acima, podemos ver que o método de solvente de álcool tratando filmes PEDOT:PSS aumenta a cristalização de MAPbBr ₃ .

A estrutura cristalina de MAPbBr ₃ o filme é analisado medindo padrões de difração de raios-X (XRD), como mostrado na Fig. 7a. Os filmes têm dois picos de difração fortes e nítidos em 14.602 ^o e 29.845 ^o , correspondendo a (100) e (200) planos, respectivamente. Esses dois picos de difração estão de acordo com o relatório anterior [27, 28], que demonstra que MAPbBr ₃ os cristais são altamente orientados com uma boa fase cristalina cúbica. Para analisar o tamanho do cristal de perovskita, podemos usar a Equação de Scherrer da seguinte forma:
$$ L =\ frac {K \ lambda} {B \ cos \ theta} $$ (1)
onde L (nm) representa o tamanho do cristalito, K (0,89, esférico) representa a constante de Scherrer, λ (0,154056 nm) representa o comprimento de onda de raios-X, B (rad) representa a largura total na metade do máximo do pico de XRD, e θ (rad) representa o ângulo do raio-X. Usando a Eq. (1), calculamos o tamanho do cristalito de perovskita como sendo 32,5 ± 0,8 nm. Com a mudança do solvente do álcool, a variação do tamanho do cristalito é desprezível. Isso prova que a estrutura cristalina de MAPbBr ₃ não muda após o tratamento com álcool solvente. Como mostrado na Fig. 7b, curvas de decaimento TRPL de MAPbBr ₃ filmes baseados em PEDOT:filmes PSS com e sem tratamentos MeOH foram gravados. As curvas de decaimento PL são bem descritas pela função de decaimento biexponencial, que contém um decaimento lento e um decaimento rápido. O decaimento rápido está relacionado à recombinação assistida por armadilha (isto é, recombinação não radiativa), e o decaimento inferior está relacionado à recombinação radiativa [3, 29]. Ao usar MeOH para tratar filmes PEDOT:PSS, o tempo de vida PL dos excitons diminui, indicando que na condição de composição e estrutura cristalina inalteradas de MAPbBr ₃ , a eficiência da recombinação radiativa aumenta. A partir da discussão acima, vemos que o tratamento com álcool solvente em filmes PEDOT:PSS pode manipular o tamanho do grão e a cobertura dos filmes de perovskita, o que tem uma correlação clara entre a morfologia do filme PEDOT:PSS e a cristalização de perovskita.

Conclusões

Em conclusão, o tratamento com álcool solvente em filmes PEDOT:PSS tem sido proposto para melhorar a luminância de PeLEDs. Em comparação com EtOH e IPA, o solvente MeOH é o mais apropriado para melhorar o desempenho de PeLEDs, resultando em um L _máximo de 2075 cd m ⁻² e um CE _max de 0,38 cd A ⁻¹ . A melhora da luminância pode ser atribuída ao efeito sinérgico do tratamento com álcool com solvente. Por outro lado, quanto maior for a polaridade do solvente do álcool, mais quantidade de PSS é retirada no processo de solvente de álcool de revestimento giratório em substratos PEDOT:PSS / ITO. Isso resultará na maior condutividade dos filmes PEDOT:PSS tratados, e mais orifícios podem ser injetados na camada ativa de perovskita. Por outro lado, quanto maior a polaridade do álcool, maior a energia superficial dos filmes PEDOT:PSS, causada por sua superfície mais uniforme. O aumento da energia superficial pode restringir o amadurecimento de Ostwald e promover o crescimento de grãos de perovskita menores e melhor cobertura, resultando em recombinação radiativa eficiente. Isso fornece que o tratamento com álcool por solvente pode ser um método valioso para aumentar a linha de base do desempenho de PeLEDs, que será amplamente aplicável na produção comercial futura.