Tratamento UV de camadas de transporte de elétrons de SnO2 processado em baixa temperatura para células solares de perovskita planar

Resumo

Nós relatamos um novo método como tratamento UV de processamento de baixa temperatura para obter óxido de estanho (SnO ₂ ) camadas de transporte de elétrons (ETLs). Os resultados mostram que a alta qualidade dos ETLs pode ser produzida controlando a espessura do filme enquanto ele é tratado por UV. A espessura depende da concentração de SnO ₂ . Além disso, a condutividade e a transmitância da camada dependem da qualidade do filme. Uma célula solar de perovskita plana é preparada com base neste filme tratado com UV. As temperaturas envolvidas no processo de preparação são inferiores a 90 ° C. Uma eficiência ótima de conversão de energia de 14,36% é obtida na concentração de SnO ₂ de 20%. Este método de tratamento UV SnO ₂ o filme em baixa temperatura é adequado para a aplicação comercializada de baixo custo.

Histórico

As células solares de perovskita (PSCs) têm atraído enorme interesse de pesquisa nos últimos anos, com eficiências de conversão de energia (PCE) aumentando de 3,8 a 22,1% [1,2,3,4,5,6,7,8]. Em uma célula solar perovskita típica com ou sem andaime mesoporoso, uma camada absorvente é ensanduichada entre as camadas modificadas com eletrodo, incluindo as camadas de transporte de elétron e buraco (ETLs e HTLs, respectivamente), ou seja, o andaime mesoporoso e arquiteturas de hetero-junção planar [9 , 10,11]. A alta qualidade da camada de perovskita, que é lisa, compacta e uniforme, tem um impacto crucial no desempenho do dispositivo [12,13,14]. No entanto, a qualidade da camada inferior modificada pode afetar diretamente a preparação do filme de perovskita. Normalmente, o método de revestimento por rotação [15,16,17], método de síntese hidrotérmica [18, 19], método de evaporação a vácuo [20], método de deposição de camada atômica [21] e deposição eletroquímica [22, 23] foram adotados para melhorar a qualidade das camadas modificadas. E então, uma camada compacta modificada foi obtida por recozimento e sinterização em alta temperatura. A temperatura é de até 450 e 180 ° C ao usar TiO ₂ [24,25,26,27] e SnO ₂ [28,29,30,31] como a camada modificada, respectivamente. O TiO ₂ foi obtido por tratamento térmico do precursor de tetrabutil titanato, e o SnO ₂ foi obtido por tratamento de SnCl ₂ precursor [32]. No entanto, a alta temperatura não é adequada para a fabricação industrial moderna.

Para resolver este problema, apresentamos nossa preparação de camada compacta por spin-coating SnO ₂ precursor e, em seguida, tratamento por ozônio ultravioleta (UVO). Aqui, a solução aquosa de óxido de estanho é usada como matéria-prima de SnO ₂ . Além disso, as temperaturas em cada camada da preparação de PSC são todas baixas (menos de 90 ° C). É mais fácil diminuir a dificuldade tecnológica do processo de preparação e reduzir o custo de produção, que será adequado para a produção industrial. Nossas células são baseadas em CH ₃ NH ₃ PbI ₃ (MAPbI ₃ ), como um gap estreito e material de alta absorção de luz visível, que é processado por meio de um método antissolvente de uma etapa (OSAS) [33,34,35,36,37]. A arquitetura da hetero-junção plana PSC é Glass / ITO / SnO ₂ / MAPbI ₃ / Spiro-OMeTAD / Au. O MAPbI ₃ está imprensado entre SnO ₂ ETLs e Spiro-OMeTAD HTLs, respectivamente. Depois de analisar a morfologia da superfície, distribuição do elemento de superfície e transmitância de luz dos filmes, nossos resultados demonstram que o SnO ₂ -camada modificada com compactação, pureza e alta transmitância pode ser preparada por spin-coating e tratamento UVO. Além disso, os PSCs planares de alto desempenho foram preparados em baixa temperatura. O PCE do PSC é de 14,5% otimizando as condições de preparação do dispositivo.

Métodos

Materiais e preparação do precursor

Iodeto de metilamônio (MAI; Z99,5%) e iodeto de chumbo (PbI2; Z99,9%) foram adquiridos da Xi’an Polymer Light Technology Corp. Óxido de estanho (SnO ₂; 15% da massa em H ₂ O (dispersão coloidal com alguns solventes orgânicos) foi adquirido na Alfa Aesar. 1,2-Diclorobenzeno (DCB; 99,5%) foi adquirido na J&K Scientific Ltd. N , N -Dimetilformamida (DMF; 99%), dimetilsulfóxido (DMSO; 99%), 2,2 ′, 7,7′-tetraquis ( N , N -p-dimetoxifenilamino) -9,9′-espirobifluoreno (Spiro-OMeTAD), 4-terc-butilpiridina (TBP) e sal de lítio bis (trifluorometilsulfonil) -imida (Li-TFSI) foram adquiridos da Sigma Aldrich. Ouro (Au; 99,995%) foi adquirido da China New Metal Materials Technology Co., Ltd. Todos os reagentes foram usados sem purificação adicional.

Fabricação de dispositivos

O dispositivo PSC tem uma estrutura de ITO / SnO ₂ / MAPbI ₃ / Spiro-OMeTAD / Au. As placas de vidro ITO (uma resistência de folha de <15 Ω / □) foram pré-limpas em um banho ultrassônico com acetona, etanol e água desionizada (DI) por 15 min cada, seguido de secagem com fluxo de nitrogênio. Posteriormente, os substratos foram tratados com limpador de ozônio ultravioleta por 15 min a cerca de 60 ° C. O SnO ₂ filmes finos foram preparados por spin-coating de SnO ₂ ( x como solução precursora de 10, 15, 20 e 30%) nos substratos de vidro ITO limpos a 5000 rpm por 30 se secos a 50 ° C por 5 min, então tratados por limpador de ozônio ultravioleta por 60 min a cerca de 60 ° C. As concentrações da solução do precursor foram alteradas para 10, 15, 20 e 30% diluindo ou condensando a solução original. Um precursor de perovskita 1-M de MAPbI ₃ foi preparado dissolvendo MAI e PbI ₂ em uma proporção de 1:1 M em 9:1 ( v : v ) solvente misto de DMF e DMSO. Em seguida, os precursores foram agitados e aquecidos a 50 ° C durante a noite. Para a camada ativa, o precursor de perovskita foi revestido por rotação a 4000 rpm. por 30 s no topo do SnO ₂ superfície. Éter dietílico, como um agente antissolvente, foi fundido gota a gota no substrato 5 s antes do final da centrifugação. As amostras foram posteriormente recozidas a 90 ° C por 10 min em uma placa de aquecimento em um porta-luvas e, em seguida, resfriadas por alguns minutos. A espessura típica de MAPbI ₃ foi de cerca de 300 nm. Para a camada HTM, 30 μL de solução composta por 70 mM spiro-OMeTAD, 28,8 mM Li-TFSI e 55 mM TBP em DCB foi revestida por rotação na camada de perovskita a 5000 rpm. por 20 s. Finalmente, 100 nm de Au foi termicamente evaporado sob alto vácuo (5 × 10 ⁻⁴ Pa). A taxa de deposição que foi monitorada com um monitor de espessura oscilante de quartzo (ULVAC, CRTM-9000) foi de aproximadamente 5 Å / s. A área ativa do dispositivo é 4 mm ² .

Caracterização e medições

Densidade de corrente - tensão ( J-V ) características foram medidas usando uma fonte / metro Keithley 2400 programada por computador sob iluminação solar AM1.5G usando um simulador solar Newport 94043A. A intensidade do simulador solar era de 100 mW / cm ² . A intensidade da luz foi corrigida por uma célula solar de silício padrão. O espectro de transmissão foi medido usando espectrômetro ultravioleta / visível (UV-vis) (Carry 5000). A morfologia da superfície e a estrutura dos filmes preparados foram caracterizadas usando SEM (JSM-7001F, Japan Electron Optics Laboratory Co., Japan). A fase cristalina do SnO conforme preparado ₂ o filme foi confirmado por difratometria de raios-X de potência (XRD) (DX-2700, Dandong Fangyuan Instrument Co.Ltd., Dandong, China).

Resultados e discussão

O UV / ozônio pode produzir luz ultravioleta com picos próximos a 185 e 254 nm com energia de fótons de 647 e 472 kJ / mol, respectivamente, que são maiores do que a energia de ligação de CC, CO e CH de 346, 358 e 411 kJ / mol, respectivamente [38,39,40]. Como resultado, a luz ultravioleta quebrará facilmente essas ligações químicas durante o tratamento. Para confirmá-lo, SnO ₂ filme com uma concentração de 20% é selecionado para espectrômetro de distribuição elementar (EDS) após o tratamento UV, e a distribuição dos componentes principais é investigada. A Figura 1a mostra o SEM do filme selecionado. A regularidade e uniformidade do filme são boas em grande escala na faixa de 0,5 um. A Figura 1b mostra o diagrama de distribuição do elemento, enquanto o pico sem marca é a posição do pico do ouro do eletrodo de teste. Como você pode ver, os elementos Sn, O e trace C estão incluídos. A Tabela 1 apresenta o conteúdo específico de cada elemento do filme selecionado. Após o tratamento com UV, o conteúdo de Sn e O no filme é superior a 99% e o conteúdo de C é inferior a 1%. Pode-se reconhecer que a maioria dos solventes orgânicos são removidos, e apenas Sn e O são deixados após o tratamento UV. Portanto, esta forma de processamento pode obter o SnO de alta pureza ₂ ETLs, que oferece a possibilidade de preparação de PSCs de alto desempenho. A Figura 2 mostra o padrão de XRD de SnO ₂ na lâmina de vidro após o tratamento UV. O perfil de XRD mostra picos de difração em 2 θ valores de 26,5 °, 34,0 °, 38,1 °, 51,6 ° e 65,9 °, que são identificados como os reflexos dos planos (110), (101), (200), (211) e (301) do tipo rutilo estrutura tetragonal de SnO ₂ (JCPDS41-1445), respectivamente. O tamanho do cristalito de SnO ₂ foi calculado usando a eq de Debye – Scherrer. ( D =0,89 λ / β cos θ ) [41], onde D é o tamanho médio do cristalito, λ é o comprimento de onda do raio X, θ é o ângulo de difração de Bragg, e β é a largura do pico na metade do máximo. Ele fornece um tamanho de cristalito estimado de 5,5 nm para a amostra preparada.

Imagem SEM de superfície de SnO ₂ ( a ) e os espectros EDX correspondentes de ITO / SnO ₂ filme

O padrão de difração de raios-X (XRD) de SnO ₂ após o tratamento UV

A Figura 3a é o diagrama da estrutura do PSC. A Figura 3b é a imagem SEM de superfície da camada ativa, e a ilustração é uma vista em corte transversal do ITO / SnO ₂ (20%) / MAPbI ₃ . Pode-se observar que a continuidade do filme de perovskita é boa. O tamanho de partícula do único cristal de perovskita é maior do que 1 μm; a cristalização transversal da camada ativa é muito boa. A espessura do SnO ₂ (20%) é de cerca de 65 nm, e a espessura da perovskita é de cerca de 384 nm, que se espera obter células solares de perovskita de alto desempenho.

Diagrama da estrutura da célula solar perovskita ( a ) e a imagem SEM da camada ativa ( b )

Conforme mostrado na Fig. 4, o J-V curvas características do dispositivo ITO / SnO ₂ ( x ) / MAPbI3 / Spiro-OMeTAD / Au ( x =10, 15, 20 e 30%) sob iluminação solar AM1.5G de 100 mW / cm ² no ar ambiente. Os resultados detalhados são apresentados na Tabela 2. Mostra que J _sc do dispositivo aumenta primeiro e depois diminui com o aumento do SnO ₂ concentração. J _sc do dispositivo com 10% é o menor e aquele com 20% é o maior. A razão provável é, quando a concentração de SnO ₂ é alterado, que a espessura do filme aumenta, o que leva a aumentar a resistência. Além disso, a transmitância de luz do filme será diferente devido à espessura diferente. V _oc do dispositivo aumenta com a concentração de SnO ₂ aumentando. O SnO espesso ₂ o filme reduz a probabilidade de que os orifícios sejam transportados para o eletrodo FTO, o que é fácil de conseguir para os elétrons. É vantajoso reduzir a recombinação de portadores na interface. Quando a concentração de SnO ₂ foi de 20%, os PSCs obtêm um desempenho ideal com J _sc de 20,11 mA / cm ² , V _oc de 1,11 V, FF de 0,643, PCE de 14,36%, Rs de 232,8 Ω e Rsh de 15.868 Ω.

J - V características do dispositivo. As características dependem das diferentes concentrações de SnO ₂ que variam de 10 a 30% sob iluminação AM1.5G de 100 mW / cm ² . A inserção mostra o PCE- V correspondente curva

A Figura 5 mostra as imagens SEM em corte transversal de SnO ₂ filmes. A barra de escala da imagem dos filmes é 100 nm e sua ampliação é × 100.000. As espessuras dos filmes que foram preparados em diferentes concentrações de SnO ₂ foram 34 nm a 10%, 48 nm a 15%, 66 nm a 20% e 97 nm a 30%, respectivamente. A espessura aumentou gradualmente com o aumento da concentração de SnO ₂ . Para entender a influência na resistência vertical da espessura de SnO ₂ filmes, um dispositivo de resistência foi preparado com uma estrutura como ITO / SnO ₂ ( x ) / Au. A Figura 6 mostra o I-V curvas. A resistência entre ITO e Au foi de 98,6 Ω a 10%, 41,6 a 15%, 33,7 a 20% e 50,8 a 30%. Quando as concentrações mudaram de 10 para 20%, a resistência vertical diminuiu, que aumentou quando a concentração foi de até 30%. Difere do conhecimento convencional que a resistência aumenta com o aumento da espessura. Para analisar melhor as razões, o MEV de superfície dos filmes foi investigado.

Imagens SEM em corte transversal de a o ITO / SnO ₂ (10%), b ITO / SnO ₂ (15%), c ITO / SnO ₂ (20%) e d ITO / SnO ₂ (30%)

eu - V curvas de ITO / SnO ₂ ( x ) / Au, x são 10, 15, 20 e 30%

A Figura 7a-d mostra as imagens SEM de vista superior de SnO ₂ filmes em ampliação de × 50.000 com uma barra de escala de 100 nm. E a Fig. 7e-h mostra as imagens de superfície SEM correspondentes em × 200.000 de ampliação com uma barra de escala de 100 nm. Pode ser visto que a uniformidade e suavidade dos filmes são muito boas em várias concentrações, e o tamanho de cristalito típico de SnO ₂ é de cerca de 6,814 nm, o que é bastante aproximado ao calculado da eq de Debye-Scherrer. (5,5 nm), de modo que a camada ativa de alta qualidade deve ser obtida ao preparar a camada de absorvância de perovskita. Existem apenas algumas pequenas diferenças entre eles. Essa ligeira diferença deve ser o motivo que afeta a resistência. Quando o SnO ₂ a concentração é de 10%, a continuidade dos filmes é ruim e alguns grupos de ilhas apareceram como mostrado nas Fig. 7a, e. Esses defeitos na superfície introduzem um valor de resistência parcial. Os filmes são obviamente uniformes e mesmo quando a concentração aumenta para 20% como mostrado na Fig. 7b, c, f, g, o que leva a um aumento na condutividade elétrica. Enquanto a concentração chega a 30%, surge a situação de reencontro que leva a um aumento da resistência. Além disso, a transmitância de luz do filme era dependente da espessura da camada modificada, que afetava a utilização da luz pelos materiais ativos.

Imagens SEM de vista superior de a - d o ITO / SnO preparado ₂ ( x ) filmes com ampliação de × 50.000 e e - h filmes com ampliação de × 200.000

Para entender a causa, testamos o espectro de transmissão UV-vis do SnO ₂ ( x ) filmes, como mostrado na Fig. 8. Pode-se observar que a transmitância dos filmes ultrapassa 75% entre 400 e 800 nm. Os picos estão certos em 616, 662, 718 nm e mais de 800 nm quando as concentrações são 10, 15, 20 e 30%, respectivamente. Com o aumento da espessura do SnO ₂ , o pico de transmissão é alterado para vermelho. A faixa de absorção do MAPbI ₃ está entre 300 e 760 nm. As luzes transmitidas são combinadas com a faixa de absorção da perovskita, enquanto as concentrações são inferiores a 20%. Portanto, o maior PCE poderia ser obtido devido à maior utilização de luz. Quando a concentração é de 30%, a absorção de luz da camada ativa é atenuada, o que leva à diminuição do PCE. A utilização da luz influencia o desempenho das unidades. Como resultado, o PCE será aumentado primeiro e depois diminuído com o aumento da concentração, o que coincide com os resultados anteriores.

Espectros de transmissão de UV-vis do ITO / SnO ₂ ( x ) filmes

Conclusões

Em resumo, demonstramos um novo método como tratamento UVO em baixa temperatura que um SnO de alta qualidade ₂ ETL pode ser preparado. PSCs de alto desempenho foram obtidos pelo método OSAS. Quando a concentração de SnO ₂ foi de 20%, os PSCs obtiveram um desempenho ótimo com PCE de 14,36%. Os resultados da análise mostram que a condutividade e a transmitância da camada modificada dependiam da espessura e uniformidade do filme, e o PSC de alto desempenho pode ser obtido com a espessura adequada do filme modificado.

Abreviações

ETLs:: Camadas de transporte de elétrons
FF:: Fator de preenchimento
HTLs:: Camadas de transporte de furo
J _sc :: Fotocorrente de curto-circuito
OSAS:: Antissolvente de uma etapa
PCE:: Eficiências de conversão de energia
PSCs:: Células solares perovskita
UVO:: Ozônio ultravioleta
V _oc :: Voltagem de circuito aberto

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