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Comportamento Magnético e Óptico Aprimorado em Nanopartículas de La0.67Ca0.33MnO3 Dopadas com Pr via Síntese Sol-Gel

Resumo

Relatamos propriedades microestruturais, magnéticas e ópticas de manganita perovskita dopada com Pr (La1-xPrx)0.67Ca0.33MnO3 (LPCMO, x = 0.0–0.5) nanopartículas sintetizadas via processo sol-gel. Caracterizações estruturais (padrões de difração de raios X e elétrons, imagens de (alta resolução) MET) fornecem informações sobre formação de fase e natureza monocristalina dos sistemas LPCMO. Padrões de difração de raios X e elétrons revelam que todas as amostras LPCMO cristalizam em cristalografia perovskita com estrutura ortorrômbica (grupo espacial Pnma), onde o octaedro MnO6 é alongado ao longo do eixo b devido ao efeito Jahn-Teller. Isso é confirmado por espectros Raman. Tamanhos de cristalitos e grãos foram calculados a partir de DRX e MET respectivamente, e as franjas de rede resolvidas nas imagens de MET de alta resolução de nanopartículas individuais de LPCMO confirmaram sua natureza monocristalina. Espectros FTIR identificam o modo característico de vibração de alongamento de ligação Mn-O próximo a 600 cm⁻¹, que se desloca para maiores números de onda com aumento da temperatura de pós-recozimento ou concentração de dopagem Pr, resultando em maior distorção do octaedro MnO6. XPS revelou estados duplos de oxidação de Mn³⁺ e Mn⁴⁺ nas nanopartículas de LPCMO. Espectros de absorção UV-vis confirmam a natureza semicondutora das nanopartículas de LPCMO com bandgaps ópticos de 2,55–2,71 eV. Medidas magnéticas em função de temperatura e campo magnético nos modos de resfriamento em campo e resfriamento em campo zero, forneceram temperatura de Curie em torno de 230 K, magnetização de saturação de cerca de 81 emu/g, e campo coercitivo de 390 Oe a 10 K. Tais propriedades magnéticas e a natureza semicondutora das nanopartículas de LPCMO as tornarão candidatas adequadas para spintrônica de semicondutor magnético.

Fundamentação

Manganitas perovskita R1-xAxMnO3 (R = La, Pr, e outros elementos de terras raras, A = Ca, Sr, Ba, e outros elementos alcalino-terrosos) receberam interesses consideráveis durante a última década devido à sua magnetorresistência colossal (CMR) e potenciais aplicações em dispositivos de armazenamento magnético, sensores magnéticos, e assim por diante. Estes materiais exibem propriedades físicas interessantes de ferromagnetismo concomitante e condutividade metálica na composição intermediária, que são atribuídas às complexas interações dos graus de liberdade de carga, orbital, spin e rede. La1-xCaxMnO3 (LCMO) manganita, como sistema prototípico de manganitas perovskita, tem sido de grande interesse devido ao seu comportamento magnético e rico diagrama de fases. Na última década, vários métodos de síntese como processo sol-gel, rota precursora polimérica, método de moagem mecânica, método de sal fundido têm sido usados para sintetizar nanopartículas de LCMO perovskita, e o efeito do tamanho de partícula nas propriedades estruturais, de transporte e ópticas também são investigados. Simultaneamente, PrMnO3 dopado com Ca (Pr1-xCaxMnO3: PCMO) também têm algumas propriedades elétricas, magnéticas e ópticas incomuns, que dependem da concentração de dopagem Ca. Como um representante típico dos compostos parcialmente substituídos no sistema Pr-doping La1-xCaxMnO3 (LPCMO), o cátion menor Pr³⁺ substituindo o cátion maior La³⁺ levou a fenômenos mais interessantes como efeito magnetocalórico e efeito Kerr transversal. E também o sistema LPCMO é um dos mais convenientes para estudar comportamento de separação de fase. Por exemplo, Uehara et al. observaram separação de fase de tamanho sub-micrométrico envolvendo domínios ferromagnéticos e antiferromagnéticos de ordem de carga com tamanho típico de cerca de 0,2 µm em La0.625-yPryCa0.375MnO3. Além disso, em tiras estreitas de LPCMO nanoestruturadas (sistema confinado espacialmente), várias novas características de transporte como saltos gigantes de resistência, transições M-I reentrantes, resistências diferenciais negativas, e magnetorresistência de tunelamento intrínseca foram observadas, que estavam ausentes nos contrapartes de filmes finos e corpos. Hwang et al. realizaram estudos detalhados nas propriedades de transporte e magnéticas de manganita dopada com Pr La0.7-xPrxCa0.3MnO3 (x = 0.0–0.7), e encontraram que a temperatura de transição (TC) de paramagnetismo para fase ferromagnética diminuiu monotonicamente e a magnitude da magnetorresistência foi aumentada dramaticamente. Cao et al. estudaram propriedades magnéticas de La0.67-xPrxCa0.33MnO3 (x = 0–0.67) sintetizados por reação de estado sólido convencional, e encontraram que os compostos sofreram transição ferromagnética (TC) quando a concentração de dopagem Pr (x) foi abaixo de 0.4. Recentemente, Kumar et al. realizaram estudos nas propriedades estruturais, de transporte e ópticas de nanopartículas (La0.6Pr0.4)0.65Ca0.35MnO3 pós-recozidas em diferentes temperaturas. Os bandgaps ópticos das nanopartículas (La0.6Pr0.4)0.65Ca0.35MnO3 foram deduzidos de seus espectros de absorção UV-vis, que foram encontrados como ~3,5 eV.

Até agora, propriedades magnéticas e de transporte de manganitas perovskita têm sido amplamente investigadas, enquanto suas propriedades ópticas são raramente relatadas desde que estes sistemas exibem comportamento isolante (com bandgaps maiores sobre 4 eV) ou comportamento metálico (sem bandgap). Neste trabalho, relatamos propriedades microestruturais, magnéticas e ópticas de nanopartículas de Pr-doping La0.67Ca0.33MnO3 [(La1-xPrx)0.67Ca0.33MnO3: LPCMO com x = 0.0–0.5] sintetizadas via processo sol-gel. Os efeitos da concentração de dopagem Pr e temperatura de pós-recozimento nas propriedades estruturais, de transporte e ópticas de nanopartículas de LCMO perovskita são investigados sistematicamente.

Métodos/Experimental

Neste experimento, nanopartículas de manganita dopada com Pr (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3 foram primeiro sintetizadas via processo sol-gel e pós-recozidas a 700, 800, 900 e 1000 °C. E então, nanopartículas de perovskita (La1-xPrx)0.67Ca0.33MnO3 com x = 0.0–0.5 foram sintetizadas pelo mesmo método e pós-recozidas a 800 °C. Os materiais de partida foram La2O3 grau analítico, Pr6O11, CaCO3 e Mn(NO3)2·4H2O. Primeiro, à temperatura ambiente, pós de La2O3 grau analítico e pós de CaCO3 foram dissolvidos em ácido nítrico com agitação. Simultaneamente, pós de Pr6O11 grau analítico foram também dissolvidos em ácido nítrico com agitação e aquecimento. Então, Mn(NO3)2·4H2O foram adicionados à solução mista das duas soluções acima para formar uma solução de nitratos metálicos. Para obter a solução precursora desejada, a solução de ácido cítrico grau analítico e glicol etileno preparada antes foram adicionados à solução anterior. Ácido cítrico, glicol etileno e nitratos metálicos foram preparados com razão molar de 4:3:1. A solução de ácido cítrico foi usada como agente quelante enquanto glicol etileno foi usado como agente de gelificação. Após agitação por 10 min, a solução precursora homogênea foi seca em estufa a 200 °C por 12 h para formar o xerogel. O xerogel inchado foi moído em pós e então foi pós-recozido na temperatura mencionada acima por 5 h com taxa de aquecimento de 5 °C/min. Após tratamento térmico, as amostras foram resfriadas naturalmente à temperatura ambiente.

Identificação de fase das amostras LPCMO foi realizada por difração de raios X em pó (DRX) à temperatura ambiente. Os dados de DRX foram coletados de um difratômetro Rigaku D/Max-RA com radiação Cu Kα. Uma taxa de varredura típica foi 0,01°/s, e a faixa de 2θ foi 15°–85°. O tamanho médio de cristalito (D) das amostras LPCMO foi avaliado usando a equação de Debye-Scherrer: D = 0,9λ/(βcosθ), onde λ é o comprimento de onda da radiação Cu Kα (λ = 1,5406 Å), β é a largura total a meia altura (FWHM) do pico de DRX mais forte, e θ é o ângulo de difração correspondente. A morfologia e microestrutura das amostras LPCMO foram examinadas por MET analítica (Tecnai G2S-Twin, FEI), e suas composições foram determinadas por espectroscopia de dispersão de energia de raios X (EDS) (espectroscopia EX-250, HORIBA Corporation). Os espécimes para observações MET foram preparados secando gotas dos pós LPCMO de dispersão em etanol sobre uma grade de carbono furado. Espectroscopia infravermelha de transformada de Fourier (FTIR) foi realizada com um Espectrômetro FTIR (NEXUS870, Thermo Nicolet Corporation, EUA) na faixa de 400–4000 cm⁻¹ com resolução de 1 cm⁻¹. As amostras foram misturadas com KBr, e os pellets foram preparados da mistura. Medidas de espectroscopia Raman foram realizadas usando um Espectrômetro Raman (LabRAM HR Evol, HORIBA Scientific, Japão) com luz laser visível (comprimento de onda 514,5 nm) como fonte de excitação. As fendas foram ajustadas para que a resolução fosse 1 cm⁻¹. Medidas XPS à temperatura ambiente foram realizadas por um Espectrômetro XPS (PHI 5000 Versa Probe, UlVAC-PHI, Japão). Um ânodo MgKα foi operado a 250 W, fornecendo a excitação. Os espectros XPS obtidos foram referenciados ao pico C 1s referenciado (energia de ligação 284,60 eV). Os espectros de absorção óptica das nanopartículas LPCMO foram medidos na faixa de 100–1000 nm por espectrofotômetro UV-vis (UV2550, SHIMADZU, Japão) usando BaSO4 como referência. A dependência de campo e temperatura das magnetizações das nanopartículas de LCMO foram medidas por um magnetômetro SQUID (Quantum design, América). Primeiro, a temperatura foi baixada de 300 a 2 K. Os dados de medição modo ZFC foram coletados com a temperatura aumentando de 2 a 300 K. E então, adicionando campo magnético externo de 0,01 T, os dados de medição modo FC foram coletados com a temperatura diminuindo de 300 a 2 K.

Resultados e Discussão

Identificação de Fase das Nanopartículas LPCMO

Os padrões de DRX das nanopartículas (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3 pós-recozidas em diferentes temperaturas (700–1000 °C) por 5 h são mostrados na Fig. 1a. Verifica-se que todos os picos de difração correspondem bem aos picos de difração de La0.67Ca0.33MnO3 (cartão JCPDS no. 49-0416, a = 5,4515 Å, b = 7,7004 Å, c = 5,4671 Å, α = β = γ = 90°). Isso indica que todas as amostras LPCMO têm uma única fase e não há fase secundária detectável presente. De fato, todas as amostras LPCMO cristalizaram em uma única estrutura perovskita ortorrômbica com grupo espacial Pnma. Os parâmetros de rede e volumes de célula unitária das amostras LPCMO calculados a partir dos padrões de DRX são apresentados na Tabela 1. Verificou-se que o parâmetro de rede a aumentou geralmente com o aumento da temperatura de pós-recozimento, o que foi confirmado pelo deslocamento para a esquerda do pico de difração (200), como mostrado na Fig. 1b. Enquanto isso, os volumes de célula unitária das nanopartículas LPCMO também aumentaram geralmente com o aumento da temperatura de pós-recozimento. Dos parâmetros de rede listados na Tabela 1, nota-se que os parâmetros de rede (a, b e c) satisfazem uma relação de a ≈ c ≈ b/√2, indicando uma distorção ortorrômbica na cristalografia perovskita. Os tamanhos médios de cristalitos foram determinados pela equação de Scherrer, que foram encontrados como 21, 32, 40 e 47 nm para as nanopartículas LPCMO pós-recozidas a 700, 800, 900 e 1000 °C, como listados na Tabela 1.

A Figura 2a mostra os padrões de DRX das nanopartículas (La1-xPrx)0.67Ca0.33MnO3 com diferentes concentrações de dopagem Pr (x = 0.0–0.5), que foram pós-recozidas a 800 °C por 5 h. Similarmente, todos os dados de DRX correspondem bem ao cartão JCPDS padrão (no. 49-0416), indicando que todas as amostras cristalizam em uma estrutura perovskita ortorrômbica. Os parâmetros de rede e volumes de célula unitária calculados a partir dos padrões de DRX estão listados na Tabela 2. Os parâmetros de rede também satisfazem a relação de a ≈ c ≈ b/√2, indicando uma distorção estrutural ortorrômbica típica na cristalografia perovskita, onde o octaedro MnO6 foi alongado ao longo do eixo b devido à distorção Jahn-Teller no octaedro MnO6. Também verifica-se que o parâmetro de rede a e os volumes de célula unitária das amostras têm uma leve diminuição com o aumento das concentrações de dopagem Pr. Isso é principalmente atribuído ao raio iônico de Pr³⁺ (99,0 pm) menor que o de La³⁺ (103,2 pm). Com o aumento das concentrações de dopagem Pr, o parâmetro de rede a foi ligeiramente diminuído, levando ao deslocamento para a direita do pico de difração (200), como observado na Fig. 2b.

Microestruturas das Nanopartículas LPCMO

Imagens de MET das nanopartículas (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3 pós-recozidas em diferentes temperaturas são mostradas na Fig. 3. Como mostrado na Fig. 3a, as nanopartículas LPCMO são fortemente aglomeradas devido ao momento magnético aumentado, que é atribuído à supressão da ordenação antiferromagnética nas nanopartículas. Inserção na Fig. 3a é o padrão de difração de elétrons de área selecionada (SAED) tomado de muitas nanopartículas LPCMO, que exibe anéis de difração policristalinos consistindo de pontos de difração discretos. Os diâmetros (Di, i = 1–5) dos primeiros cinco anéis de difração foram medidos, e as razões Di²/D1² foram calculadas. Verificou-se que as razões Di²/D1² são iguais a 1:2:3:4:6, o que significa que estes anéis de difração são gerados a partir de uma estrutura perovskita pseudo-cúbica (no ajuste pseudo-cúbico), e os primeiros cinco anéis de difração podem ser indexados como (101)pc, (200)pc, (211)pc, (220)pc e (222)pc (pc significa o ajuste pseudo-cúbico), respectivamente. Com o aumento das temperaturas de pós-recozimento, as nanopartículas LPCMO tornaram-se menos aglomeradas, e seus tamanhos médios de cristalitos aumentaram (ver Fig. 3c, d). Imagens de MET de alta resolução das nanopartículas LPCMO pós-recozidas a 700 e 900 °C são mostradas na Fig. 3e, f, onde franjas de rede com espaçamento interplanar de 0,26 ou 0,27 nm são claramente resolvidas. Estas franjas de rede correspondem ao espaçamento de rede (200) da perovskita ortorrômbica (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3. Portanto, a natureza monocristalina das nanopartículas LPCMO é provada pelas franjas de rede resolvidas nas imagens de MET de alta resolução de nanopartículas individuais de LPCMO.

Similarmente, as imagens de MET das nanopartículas (La1-xPrx)0.67Ca0.33MnO3 (x = 0.0–0.5) pós-recozidas a 800 °C por 5 h são mostradas na Fig. 4, que revela que as nanopartículas LPCMO exibem formas granulares irregulares. Os padrões SAED (ver os insets) tomados de muitas nanopartículas de LCMO também exibem a característica de padrões de difração tomados de nanopós policristalinos, onde os anéis de difração policristalinos são compostos de pontos de difração discretos. Baseado em suas razões Di²/D1² dos anéis de difração policristalinos, os primeiros cinco anéis de difração podem ser indexados como (101)pc, (200)pc, (211)pc, (220)pc e (222)pc, respectivamente. A Figura 4g, h são imagens de MET de alta resolução tomadas de nanopartícula única de (La1-xPrx)0.67Ca0.33MnO3 com x = 0.1 e 0.3, respectivamente. Franjas de rede com espaçamento interplanar de 0,27 ou 0,28 nm são claramente resolvidas, indicando a natureza monocristalina das nanopartículas LPCMO. Espectros de dispersão de energia de raios X (EDS) das amostras LPCMO também foram coletados para determinar suas composições químicas, e as medições quantitativas de EDS das nanopartículas LPCMO revelam que a razão atômica de cátions La:Pr:Ca:Mn estavam próximas às proporções estequiométricas desejadas (não mostrado aqui).

Análise de Espectros das Nanopartículas LPCMO

Espectroscopia infravermelha de transformada de Fourier (FTIR) é usada para investigar vibração de rede no presente sistema LPCMO. A Figura 5a mostra os espectros FTIR das nanopartículas (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3 pós-recozidas em diferentes temperaturas por 5 h, e a Fig. 5b exibe os espectros FTIR das nanopartículas (La1-xPrx)0.67Ca0.33MnO3 (x = 0.0–0.5) pós-recozidas a 800 °C por 5 h. Na Fig. 5, um pico de absorção óbvio na frequência em torno de 595 cm⁻¹ é observado em todas as nanopartículas LPCMO, que pode ser atribuído às ligações Mn-O-Mn vibrando no modo de alongamento. Este modo de vibração está intimamente relacionado à mudança no comprimento da ligação Mn-O-Mn. Com o aumento da temperatura de pós-recozimento ou concentração de dopagem Pr, a frequência do modo de vibração de alongamento tende a mover-se para maiores números de onda (deslocamento para o azul) devido à redução do comprimento da ligação Mn-O, indicando maior distorção do octaedro MnO6.

Espectroscopia Raman também é usada para estudar distorções de rede nas nanopartículas LPCMO. A Figura 6 demonstra os espectros Raman das nanopartículas (La1-xPrx)0.67Ca0.33MnO3 pós-recozidas a 800 e 1000 °C. Três picos Raman em torno de 224, 425 e 680 cm⁻¹ são observados na Fig. 6a, b, respectivamente. O pico Raman em torno de 224 cm⁻¹ pode ser atribuído como Ag(2), que está relacionado à inclinação do octaedro MnO6, enquanto o pico Raman em torno de 425 cm⁻¹ está relacionado aos modos de tipo Jahn-Teller do octaedro MnO6. O pico Raman em torno de 680 cm⁻¹ pode ser atribuído como B2g(1), que está relacionado à vibração de alongamento simétrica de oxigênio no octaedro MnO6. Com o aumento da concentração de dopagem Pr (x) até x = 0.4, o pico Raman em torno de 680 cm⁻¹ desapareceu, como mostrado na Fig. 6c, d. Isso foi atribuído ao aumento da distorção ortorrômbica nas nanopartículas LPCMO com altas concentrações de dopagem Pr, levando à vibração de alongamento simétrica de oxigênio no octaedro MnO6 muito fraca.

A fim de avaliar os estados de valência iônicos nas nanopartículas LPCMO, especialmente íons Mn, medições XPS foram realizadas nas nanopartículas (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3 pós-recozidas a 800 °C por 5 h, e os resultados são mostrados na Fig. 7. Como mostrado na Fig. 7a, uma varredura de survey XPS das nanopartículas (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3 revela os picos XPS La 3d, Pr 3d, Ca 2p, Mn 2p e O 1s, indicando a existência de elementos La, Pr, Ca, Mn e O nas nanopartículas LPCMO. O pico XPS C 1s observado neste espectro é provavelmente devido à contaminação de superfície no ar. O espectro XPS de varredura estreita para Ca 2p da nanopartícula LPCMO é mostrado na Fig. 7b, onde dois picos XPS estão localizados a 345,38 e 348,88 eV, que são atribuídos como Ca 2p3/2 e Ca 2p1/2, respectivamente devido à divisão spin-órbita de 3,5 eV. Isso indica que Ca existe em estado de oxidação +2. A Figura 7c mostra o espectro XPS de varredura estreita de Mn 2p da nanopartícula LPCMO, onde dois picos XPS localizados a 641,13 e 652,88 eV são atribuídos como Mn 2p3/2 e Mn 2p1/2, respectivamente. Estes dois picos XPS são analisados further pelo método de imitação de diferenciação de pico XPS. Os picos desconvoluídos dos picos XPS Mn 2p3/2 e Mn 2p1/2 são mostrados na Fig. 7d. Claramente, o pico XPS Mn 2p3/2 é desconvoluído em dois picos a 640,80 e 642,72 eV, correspondentes aos íons Mn³⁺ e Mn⁴⁺, respectivamente. Similarmente, o pico XPS Mn 2p1/2 também é desconvoluído em dois picos a 652,40 e 654,00 eV, correspondentes a Mn³⁺ e Mn⁴⁺, respectivamente. Como consequência, os picos XPS Mn 2p desconvoluídos revelam a existência de estados duplos de oxidação dos íons Mn³⁺ e Mn⁴⁺. Os níveis de núcleo Mn 2p3/2 e Mn 2p1/2 são divididos em dois picos devido a duas valências de manganês upon dopagem Ca²⁺, que forma a base da interação de troca dupla. Além disso, a razão de conteúdo de íons Mn³⁺ para Mn⁴⁺ estimada das áreas dos picos XPS desconvoluídos foi aproximadamente 2:1.

Espectros de absorção ultravioleta-visível (UV-vis) foram medidos para estimar os bandgaps ópticos das nanopartículas (La1-xPrx)0.67Ca0.33MnO3 (x = 0.0–0.5) pós-recozidas a 800 °C por 5 h. As bordas de absorção óptica podem ser analisadas da seguinte forma:

αhν ∝ (hν - E_g)ⁿ

onde α é o coeficiente de absorção, dependendo da absorbância óptica e espessura das amostras. n pode ser igual a 1/2 (para processo de transição direta) ou 2 (para processo de transição indireta). Os gráficos de (αhν)² versus a energia do fóton (hν) para as nanopartículas LPCMO são mostrados na Fig. 8. Uma relação linear entre (αhν)² e hν em uma ampla faixa é observada, sugerindo um processo de transição direta ocorrendo no presente sistema. As intercepções destes gráficos no eixo hν fornecem os bandgaps ópticos das nanopartículas LPCMO, que são medidos na faixa de 2,55–2,71 eV (na região de semicondutores de banda larga), indicando a natureza semicondutora das nanopartículas LPCMO. Os bandgaps observados das nanopartículas LPCMO são menores que os relatados anteriormente para nanopartículas (La0.6Pr0.4)0.65Ca0.35MnO3 (~3,5 eV) por S. Kumar et al. As possíveis origens podem ser suas diferentes razões La/Ca nas manganitas perovskita e seus diferentes tamanhos de partícula.

Propriedades Magnéticas das Nanopartículas LPCMO

Dependência de temperatura da magnetização M(T) das amostras (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3 pós-recozidas a 800 e 1000 °C é mostrada na Fig. 9, que é medida no modo de resfriamento em campo zero (ZFC) e modos de resfriamento em campo (FC) sob campo magnético externo de 0,01 T. Os dados M-T demonstraram que todas as amostras LPCMO sofreram transição PM-FM ao resfriar, e a temperatura de Curie Tc (definida como a correspondente ao pico de -dM/dT na curva M vs T) foi determinada como 171 e 183 K para as amostras pós-recozidas a 800 e 1000 °C, respectivamente. Estes valores são próximos aos relatados para amostra La0.4Pr0.3Ca0.3MnO3 (186 K). Além disso, o MFC(T) das amostras (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3 exibe valor quase constante ao diminuir ainda mais a temperatura, e uma bifurcação também é observada entre as curvas MFC(T) e MZFC(T) em uma ampla faixa de temperatura. Tal bifurcação sugere comportamento tipo vidro de cluster nas nanopartículas (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3. A Figura 10 mostra a dependência de campo magnético das magnetizações das amostras (La0.6Pr0.4)0.67Ca0.33MnO3 pós-recozidas a 800 e 1000 °C, que são medidas em diferentes temperaturas. Claramente, os loops de histerese M-H demonstram que todas as amostras exibem comportamento ferromagnético em baixas temperaturas abaixo do TC (ex., 2 e 10 K), enquanto comportamento paramagnético é observado a 300 K. Similarmente, a Fig. 11 mostra a dependência de temperatura das magnetizações das nanopartículas (La1-xPrx)0.67Ca0.33MnO3 (x = 0.1–0.4) pós-recozidas a 800 °C por 5 h, que foram medidas sob modo ZFC e FC com campo magnético externo de 0,01 T. Transição PM para FM ao resfriar foi observada nas curvas MZFC(T), e os valores de TC foram medidos como 233, 228, 180 e 171 K para as amostras LPCMO (x = 0.1, 0.2, 0.3 e 0.4), respectivamente. Detalhes são vistos na Tabela 3. Comparado com nanopartículas La0.67Ca0.33MnO3 sintetizadas por rota sol-gel e sinterizadas a 800 °C em atmosfera de ar por 4 h (Tc = 253 K), os valores de TC das amostras (La1-xPrx)0.67Ca0.33MnO3 foram reduzidos com o aumento da concentração de dopagem Pr. Os loops M-H das nanopartículas (La1-xPrx)0.67Ca0.33MnO3 (x = 0.1–0.4) pós-recozidas a 800 °C por 5 h, são mostrados na Fig. 12. Eles exibem comportamento ferromagnético em baixas temperaturas (ex., 2 e 10 K), mas comportamento paramagnético a 300 K. A magnetização de saturação (Ms), magnetização remanescente (MR) e campo coercitivo (Hc) foram obtidos dos loops de histerese M-H locais ampliados medidos a 10 K (mostrados na Fig. 12b, d, f e h, respectivamente), que são apresentados na Tabela 3.

Baseado nos dados estruturais obtidos dos padrões de DRX, os volumes de célula unitária das nanopartículas (La1-xPrx)0.67Ca0.33MnO3 (x = 0.1–0.4) são encontrados diminuídos com o aumento da concentração de dopagem Pr, como demonstrado na Tabela 2. Isso é atribuído ao raio iônico de Pr³⁺ (99,0 pm) sendo menor que o de La³⁺ (103,2 pm) íon. Como consequência, o volume do octaedro MnO6 em uma estrutura perovskita ortorrômbica é reduzido com o aumento da concentração de dopagem Pr. Assim, o comprimento da ligação Mn-O no octaedro MnO6 torna-se mais curto, o que leva ao deslocamento para o azul da frequência do modo de vibração de alongamento nos espectros FTIR. Dos dados magnéticos, observa-se que os valores de Tc das nanopartículas (La1-xPrx)0.67Ca0.33MnO3 (x = 0.1–0.4) diminuem com o aumento da concentração de dopagem Pr, que é similar ao sistema de La0.7-xPrxCa0.3MnO3 (x = 0.0–0.45). Relata-se que a largura de banda do elétron eg tornou-se estreita à medida que a concentração de dopagem Pr aumentou no sistema La0.7-xPrxCa0.3MnO3 (x = 0.0–0.45), e a interação elétron-fônon aumentou, resultando em redução da mobilidade dos elétrons eg. Portanto, as interações de troca dupla nas nanopartículas (La1-xPrx)0.67Ca0.33MnO3 (x = 0.1–0.4) tornaram-se enfraquecidas devido à largura de banda mais estreita e mobilidade reduzida dos elétrons eg à medida que a concentração de dopagem Pr aumentou. Isso leva a uma diminuição de Tc com o aumento da dopagem Pr. Também nota-se que à medida que a concentração de dopagem Pr aumenta, a magnetização de saturação (Ms) geralmente diminui enquanto o campo coercitivo (Hc) aumenta. Como as propriedades magnéticas de manganitas perovskita são muito sensíveis ao comprimento da ligação Mn-O e ao ângulo de ligação Mn-O-Mn, a magnetização de amostras com comprimento de ligação Mn-O reduzido (confirmado por deslocamento para o azul da frequência do modo de vibração de alongamento nos espectros FTIR) é mais difícil de saturar à medida que a concentração de dopagem Pr aumenta. Isso pode ser atribuído à competição entre interações de troca dupla e super-troca, que leva ao encurvamento dos momentos de manganês. Similarmente, como a interação de troca dupla ferromagnética enfraquece e os clusters de ordem de carga tornam-se mais estáveis com o aumento da concentração de dopagem Pr, como resultado, campo magnético muito maior (H) é necessário para destruir a ordem de carga. Assim, o aumento do campo coercitivo (Hc) é observado nas nanopartículas (La1-xPrx)0.67Ca0.33MnO3 (x = 0.1–0.4) com o aumento da concentração de dopagem Pr.

Conclusões

Em resumo, medições estruturais baseadas em difração de raios X, MET, MET de alta resolução e padrões SAED fornecem informações sobre formação de fase e natureza monocristalina das nanopartículas de manganita perovskita dopada com Pr (La1-xPrx)0.67Ca0.33MnO3 (LPCMO, x = 0.0–0.5) sintetizadas via processo sol-gel. Verifica-se que todas as amostras LPCMO sintetizadas cristalizam em cristalografia perovskita com estrutura de distorção ortorrômbica, onde o octaedro MnO6 é alongado ao longo do eixo b, como confirmado por espectros Raman. Franjas de rede com espaçamento interplanar de 0,26 ou 0,27 nm são observadas nas imagens de MET de alta resolução tomadas de nanopartículas individuais de LPCMO, revelando a natureza monocristalina das nanopartículas LPCMO. Espectros de infravermelho de transformada de Fourier confirmam a ligação Mn-O vibrando no modo de alongamento próximo a 600 cm⁻¹ no octaedro MnO6, e esta frequência do modo de vibração exibe deslocamento para o azul devido à redução do comprimento da ligação Mn-O à medida que a temperatura de pós-recozimento ou concentração de dopagem Pr é aumentada, indicando maior distorção do octaedro MnO6. Espectros XPS indicam que Mn existe em estado de oxidação duplo (Mn³⁺ e Mn⁴⁺) nas nanopartículas LPCMO. Bandgaps das nanopartículas LPCMO estimados a partir de espectros de absorção UV-vis, estão na faixa de 2,55–2,71 eV, indicando a natureza semicondutora das nanopartículas LPCMO. Comportamentos magnéticos mostram que todas as amostras sofrem transição de fase PM-FM. As temperaturas de Curie (Tc) das nanopartículas LPCMO diminuem com o aumento da concentração de dopagem Pr. Os loops de histerese M-H medidos em diferentes temperaturas demonstram que todas as amostras exibem comportamento ferromagnético a 2 e 10 K, enquanto comportamento paramagnético é observado a 300 K. As medições magnéticas fornecem temperatura de Curie em torno de 230 K, magnetização de saturação (Ms) de cerca de 81 emu/g, e campo coercitivo de 390 Oe a 10 K. Estes fortes comportamentos magnéticos assim como sua natureza semicondutora permitirão as nanopartículas LPCMO serem candidatas adequadas para dispositivos de semicondutor magnético.

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