Aplicação de nanofolhas de nitreto de boro quimicamente esfoliadas dopadas com Co para remover poluentes orgânicos rapidamente da água têxtil

Resumo

Materiais bidimensionais em camadas dopados com metais de transição exibem magnetização aprimorada e estabilidade catalítica aprimorada durante o tratamento de água, levando a potenciais aplicações ambientais em vários setores industriais. No presente estudo, nanofolhas de nitreto de boro dopadas com cobalto (Co) (BN-NS) foram exploradas para tal aplicação. O processo de esfoliação química foi usado para esfoliar BN-NS e a rota hidrotérmica foi adotada para incorporar Co dopante em várias concentrações (por exemplo, 2,5, 5, 7,5 e 10% em peso). O estudo de difração de raios X (DRX) indicou que a cristalinidade melhorou após a dopagem com a formação de uma fase hexagonal do material sintetizado. A difração de elétrons de área selecionada (SAED) confirmou a cristalinidade aumentada, o que corrobora os resultados de XRD. O espaçamento entre camadas foi avaliado por meio de um microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HR-TEM) equipado com o software de micrografia digital Gatan. A análise de composição e grupo funcional foi realizada com espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) e infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), respectivamente. Microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo (FE-SEM) e HR-TEM foram utilizados para sondar morfologias de superfície de amostras preparadas. Os modos de colagem na amostra foram identificados por meio da análise Raman. As propriedades ópticas foram examinadas usando espectroscopia UV-vis. Os espectros de fotoluminescência foram adquiridos para estimar a separação e recombinação de excitons. As propriedades magnéticas foram estudadas por meio de loop de histerese adquirido usando medições VSM. O corante azul de metileno foi degradado com hospedeiro conforme preparado e nanofolhas dopadas usadas como catalisadores e investigadas por meio de espectros de absorção variando de 250 a 800 nm. Os resultados experimentais deste estudo indicam que o Co-dopado BN-NS apresentou propriedades magnéticas aprimoradas e pode ser usado para degradar corantes presentes como um efluente em águas residuais industriais.

Introdução

Recentemente, nitreto de boro (BN), um promissor material em camadas bidimensional semelhante ao grafeno, dissulfeto de tungstênio (WS ₂ ) e dissulfeto de molibdênio (MoS ₂ ), atraiu considerável atenção. O nitreto de boro existe normalmente em sua forma cristalográfica mais estável, isto é, nitreto de boro hexagonal (h-BN). Além disso, é encontrado como nitreto de boro cúbico (c-BN) que é estruturalmente análogo ao diamante, nitreto de boro romboédrico (r-BN) e uma fase amorfa [1]. O espaçamento entre camadas entre as camadas h-BN é 3,30 ~ 3,34 Å, enquanto a grafite exibe um espaçamento de 3,33 ~ 3,35 Å. Além disso, h-BN é um bom isolante que possui bandgap de ~ 5,9 eV [2, 3]. A estrutura cristalina de h-BN se assemelha à do grafeno, razão pela qual às vezes é referida como "grafeno branco" e é designada como "material gêmeo" do grafeno. Curiosamente, os átomos de boro e nitrogênio são covalentemente ligados e arranjados em um padrão semelhante a um favo de mel [2, 4]. Além disso, o h-BN oferece excelentes propriedades físicas, químicas, térmicas, elétricas, ópticas e dielétricas, o que o torna atraente para uso em diversas aplicações [5,6,7]. Estudos têm sido realizados para alterar as características de isolamento de BN por meio de ajuste de bandgap e propriedades estruturais [3, 8]. Nanofolhas de nitreto de boro (BN-NS) foram inicialmente preparadas em 2004 pela esfoliação do material a granel devido à sua indisponibilidade na natureza. Até o momento, vários métodos foram adotados para produzir nanofolhas, incluindo esfoliação química [9], moagem de bolas [10], irradiação por feixe de elétrons [11] e técnica de vapor químico [12]. Várias outras rotas de esfoliação também são descritas na literatura [13,14,15].

As aplicações potenciais de BN-NS incluem o uso em dispositivos optoeletrônicos e dispositivos de gerenciamento térmico. É particularmente adequado para uso como fotocatalisador e catalisador no tratamento de águas residuais [3, 16, 17]. A água desempenha um papel vital na sobrevivência e no desenvolvimento de todas as espécies vivas da Terra, incluindo a humanidade. Um abastecimento adequado de água de boa qualidade durante todas as estações tem um grande impacto no meio ambiente e no crescimento econômico de uma região [18, 19]. Além disso, a indústria de alimentos em todo o mundo depende fortemente de um fornecimento consistente de água limpa [20]. A disponibilidade de água pura e doce é influenciada por muitos fatores, incluindo a alta taxa de crescimento populacional. Estima-se que aproximadamente 2,7 bilhões de pessoas em vários países enfrentam a escassez de água potável [18, 21].

De acordo com a literatura, um grande número de corantes, incluindo vermelho congo, amarelo Martius, laranja de metila, vermelho de metila e azul de metila são usados ​​em uma variedade de setores industriais, como couro, construção, papel, fabricação de metal e impressão [22,23 , 24]. Íons metálicos nocivos (Pb, Cr, Hg, Cu, etc.) produzidos com o uso desses corantes causam efeitos deletérios na vida humana e aquática. A exposição a corantes não tratados e íons metálicos tóxicos pode resultar em doenças graves, como anemia, câncer, encefalopatia e enfraquecimento do sistema imunológico [20, 25]. Além disso, matéria orgânica natural supérflua pode aumentar o nível de toxicidade e afetar adversamente os sistemas de purificação de água [26].

O sal e outras impurezas menores podem ser removidos da água por meio de técnicas amplamente disponíveis; no entanto, a remoção de corantes prejudiciais e íons de metais tóxicos é mais desafiadora. Uma variedade de rotas tem sido utilizada para purificar a água desses contaminantes, incluindo fotocatálise [16], assistência magnética [27], remoção de óleo [28] e filtração e coagulação [29]. Dentre essas técnicas, a catálise ocupa um lugar importante por ser considerada ecológica, econômica e energeticamente eficiente. Além disso, a alta área de superfície e as propriedades químicas e físicas superiores do BN-NS o tornam adequado para uso como um catalisador no tratamento de águas residuais [17].

No presente estudo, as propriedades magnéticas de amostras sintetizadas também são investigadas devido ao seu potencial impacto no processo de tratamento de efluentes. Convencionalmente, os metais de transição que contêm elétrons nas camadas 3d ou 4f são responsáveis ​​pela origem do magnetismo. A literatura indica que a magnetização espontânea também é observada em elementos leves livres de metal que contêm elétrons em s e p orbital [30, 31]. Além disso, a origem do ferromagnetismo em semicondutores ou óxidos magnéticos diluídos (DMS (O) s) é fortemente debatida [32, 33]. A análise teórica sugere que defeitos periódicos em nanomateriais baseados em grafeno (2D), particularmente h-BN, induzem ordenação magnética (ferromagnetismo, ferrimagnetismo e anti-ferromagnetismo) [34]. Além disso, esses defeitos no h-BN atuam favoravelmente para alterar seu comportamento diamagnético em direção ao ferromagnetismo [35]. Metais de transição (por exemplo, Ni, Fe, Cu, Zn e Co) exibem propriedades magnéticas satisfatórias; portanto, a dopagem dessas espécies em nanofolhas BN augura resultados promissores. Consequentemente, a dopagem do metal de transição (Co) em h-BN dá origem a defeitos extrínsecos que, juntamente com os defeitos intrínsecos, servem para aumentar suas propriedades magnéticas [36].

No presente estudo, uma técnica hidrotérmica simples foi usada para preparar nanofolhas Co-dopadas de BN com atividade catalítica e comportamento magnético aumentados. O efeito da dopagem foi investigado avaliando as propriedades estruturais, morfológicas, ópticas e magnéticas do BN-NS.

Métodos

O presente estudo teve como objetivo sintetizar várias concentrações de Co em nanofolhas de h-BN através da rota hidrotérmica para remover poluentes orgânicos da água têxtil e comportamento magnético.

Materiais

Pó BN a granel (98%), azul de metileno de dimetilformamida (DMF) (MB) e boro-hidreto de sódio (NaBH ₄ ) foram adquiridos da Sigma-Aldrich Co. (Alemanha). Nitrato de cobalto (II) hexa-hidratado (CoH ₁₂ N ₂ O ₁₂ ) (98%) foi adquirido da VWR Chemical (Reino Unido). Todos os produtos químicos adquiridos para este estudo foram empregados sem purificação adicional.

Esfoliação e Síntese de Co-dopado BN

A rota de esfoliação química foi empregada para sintetizar BN-NS. Em primeiro lugar, 5 g de pó de BN a granel foram dissolvidos em 200 mL de DMF e agitados durante 20 min para obter a solução estoque. Isso foi seguido por sonicação vigorosa por 12 h. Após a sonicação, folhas BN flutuadas foram coletadas da solução estoque. A dopagem foi realizada por meio de uma abordagem hidrotérmica. Neste método, nitrato de cobalto (II) hexa-hidratado foi usado como um co-dopante. Várias razões em peso de hexahidrato de nitrato de cobalto (II) (2,5, 5, 7,5 e 10% em peso) foram dopadas nas nanofolhas BN coletadas. Posteriormente, BN-NS selecionado e hexa-hidrato de nitrato de cobalto (II) com várias razões (1:0,25, 1:0,05, 1:0,075, 1:0,1) foram dispersos em 100 mL de água desionizada sob agitação contínua por 15 min. A suspensão foi vertida em autoclave de aço inoxidável, colocada em um forno a vácuo a 200 ° C por 10 h conforme esquematicamente apresentado na Fig. 1. Por fim, a autoclave foi removida do forno e resfriada à temperatura ambiente. O precursor foi seco em uma placa quente a 100-120 ° C.

Ilustração esquemática de esfoliação e síntese de Co-dopado BN-NS

Atividade catalítica

A atividade catalítica de BN-NS puro e Co-dopado foi medida para determinar o grau de degradação do corante. Isso foi realizado monitorando a degradação do MB em uma solução aquosa de NaBH ₄ que serve como um agente redutor. MB e NaBH ₄ foram preparados para garantir a integridade dos dados experimentais. Habitualmente, MB é o indicador redox mais comumente empregado em química analítica para regular a atividade catalítica durante um teste de degradação de corante. Além disso, o MB permanece azul na forma oxidada, ao passo que parece neutro quando reduzido [37]. Dois experimentos catalíticos foram realizados, o primeiro com 500 μL de NaBH ₄ e 2 mg de catalisador e o segundo com 1000 μL de NaBH ₄ e 4 mg de catalisador. Em geral, a concentração de um catalisador usado em um experimento é o fator mais significativo que afeta a reação química. Um catalisador diminui a energia de ativação ( E _a ) de uma reação, servindo assim para aumentar sua estabilidade e taxa de reação. MB é principalmente um corante tóxico que é perigoso para o meio ambiente. Pode ser reduzido em NaBH ₄ que o converte em uma espécie não tóxica e incolor. No entanto, o processo de redução é relativamente lento na presença de NaBH ₄ . O BN-NS não dopado e co-dopado exibe uma grande área de superfície que, quando combinada com um aumento na reatividade da reação, serve para acelerar a eficiência de redução do corante. A incorporação de um catalisador em MB na presença de um agente redutor causa adsorção. Além disso, uma camada de redutor disperso sobre os catalisadores também pode acelerar a adsorção devido à reação de oxidação-redução entre o catalisador e o MB. A reação de redução por um catalisador ocorre pela transferência de e ^- do conteúdo de doadores BH ₄ ^- (por exemplo, de NaBH ₄ ) para o conteúdo aceitador MB facilitado por BN-NS puro e dopado. Isso resulta na diminuição de E _a que serve para estabilizar a reação. A atividade catalítica foi avaliada tomando 500 ou 1000 μL de NaBH ₄ diluído em 10 mL de solução MB em uma célula de quartzo. Posteriormente, foi adicionado catalisador (2 ou 4 mg) para investigar a degradação do MB. A degradação do corante foi avaliada espectrofotometricamente como esquematicamente ilustrado na Fig. 2. Além disso, os espectros de absorção variando de 200 a 800 nm obtidos com MB foram usados ​​como uma referência à temperatura ambiente. A degradação do corante na presença de catalisador puro e dopado confirmou a atividade catalítica aumentada, enquanto NaBH ₄ falhou ao degradar MB.

Ilustração esquemática da configuração experimental usada para avaliar a atividade catalítica

Caracterizações de materiais

As amostras preparadas foram analisadas usando uma variedade de técnicas. A constituição da fase e o grau de cristalinidade foram avaliados usando difratômetro de raios-X PAN analítico X-pert PRO (XRD) com radiação Cu-Kα ( λ =1,5418 Å) e 2θ variando de 5 ° a 80 °. A espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foi realizada usando o espectrômetro Perkin Elmer para confirmar a presença de grupos funcionais. Os espectros de emissão foram obtidos do espectroscópio de fotoluminescência (PL) usando o espectrofluorômetro JASCO FP-8200. Os espectros Raman foram obtidos com o microscópio DXR Raman (Thermo Scientific) com laser de diodo a 532 nm. O exame morfológico foi realizado usando microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo JSM-6460LV (FE-SEM) e microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HR-TEM) Philips CM30 e JEOL JEM 2100F. As propriedades ópticas foram registradas através do espectrofotômetro UV-visível-Genesys 10S. A espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) foi usada para rastrear a composição elementar. As propriedades magnéticas foram medidas com um magnetômetro de amostra vibratória (VSM).

Resultados e discussão

O XRD foi usado para analisar a fase e a estrutura cristalina das amostras preparadas, conforme ilustrado na Fig. 3a. Picos de difração foram observados em 26,8 °, 41,6 °, 43,52 ° e 50,2 ° que foram indexados como planos (002), (100), (101) e (102), respectivamente. As reflexões observadas confirmam a presença de uma fase hexagonal de BN e concordam bem com JCPDS 00-034-0421 [38, 39]. É importante notar que a intensidade do pico característico da amostra pura para a amostra dopada aumenta, o que sugere que a cristalinidade foi aumentada com a incorporação de Co. Além disso, os padrões de XRD indicam uma mudança de pico em direção a um ângulo de difração mais alto, que é atribuído à presença de dopante nas amostras [40]. Espaçamento entre camadas d ₀₀₂ calculado com a ajuda da lei de Bragg (nλ =2dsinθ) foi de ~ 0,34 nm, o que é consistente com os resultados de HR-TEM [41].

a Padrões de XRD de concentrações puras e várias (2,5, 5, 7,5 e 10% em peso) de BN-NS co-dopado. b Espectros FTIR

O FTIR foi realizado para identificar impressões digitais de IR em nanofolhas dopadas e de controle, conforme ilustrado na Fig. 3d. Os espectros foram observados em ~ 808, 1020, 1160, 1370, 1672 e 3187 cm ⁻¹ . Dois picos centrais foram identificados em 808 e 1370 cm ⁻¹ que se acredita estarem associados a B – N – B (vibrações de flexão) e B – N (vibração de alongamento). O último pico está associado à vibração de flexão A _2u modo (fora do plano) enquanto o pico anterior coincide bem com a vibração de alongamento E _1u modo (no plano) [42, 43]. Além disso, picos em 1020, 1160 e 1672 cm ⁻¹ foram consistentes com a ligação C – O, B – N – O e C =O, respectivamente [44]. Outro pico centrado em 3.187 cm ⁻¹ corresponde à ligação B – OH [45, 46].

A identificação das impressões digitais estruturais foi realizada por espectros Raman, conforme ilustrado na Fig. 4a. Os espectros mostram a banda Raman característica centrada em 1370 cm ⁻¹ que é atribuído a E _2g modo de fônon ativo de h-BN e correlacionado ao pico G do grafeno [47]. BN-NS esfoliado exibem picos menores em 550 e 880 cm ⁻¹ que é atribuído ao fundo fluorescente [48]. Além disso, é relatado na literatura que o monocristal de alta qualidade h-BN exibe E _2g modo fonon ativo a 1367 cm ⁻¹ [40]. Neste estudo, E _2g deslocado para o vermelho o modo de fônon ativo ocorre como resultado de uma interação tênue entre camadas intermediárias de BN. Além disso, os espectros de Raman deslocados para o vermelho mostram a presença de algumas nanofolhas em camadas, o que causa um ligeiro alongamento nas ligações de boro e nitrogênio (B – N) [49, 50]. Consequentemente, esse alongamento na ligação B – N se deve ao amolecimento dos fônons e concorda bem com os resultados citados anteriormente. Além disso, dopagem elementar, ordenação de camadas empilhadas, tamanho do domínio e porosidade podem levar ao alargamento e deslocamento dos picos [51].

a Espectros Raman de controle e dopado com BN-NS. b Espectros PL

A espectroscopia PL foi realizada para entender a migração excitônica e recombinação de pares elétron-buraco, como demonstrado na Fig. 4b. Os espectros foram observados com excitação e comprimento de onda de emissão de λ _ex =220 nm e λ _em =310 nm, respectivamente. A banda característica observada em ~ 322-342 nm corresponde à transição elétron-buraco devido ao nível de impureza [52, 53]. É digno de nota que a banda excitônica aumenta, mas não mostra mudança no comprimento de onda após dopagem. Picos característicos em ~ 446 nm e ~ 471 nm indicam que a intensidade PL mostra um aumento acentuado de amostras puras para dopadas. Enquanto isso, 10% em peso de BN-NS co-dopado tem intensidade PL máxima entre todas as amostras, indicando recombinação elétron-buraco máxima. A intensidade diminui gradualmente devido à concentração de dopagem, indicando a separação das cargas fotogeradas [54]. Os espectros de emissão revelaram um comportamento de PL dependente de excitação que é consistente com os resultados relatados anteriormente [55].

A espectroscopia de UV-vis foi empregada para investigar os espectros de absorção e bandgap de produtos conforme preparados, como mostrado na Fig. 5a. O pico de absorção característico do hospedeiro BN-NS estava em um limiar de ~ 205 nm na região ultravioleta profunda (DUV) referindo-se ao bandgap de ~ 5,7 eV, conforme apresentado na Fig. 5b. Vale a pena mencionar que o bulk BN induz um bandgap de 5,2-5,4 eV, enquanto uma monocamada expõe um bandgap de ~ 6,07 eV que coincide bem com os cálculos teóricos (por exemplo, 6,0 eV). No caso de bi / multicamadas, o valor do bandgap varia de 5,56 a 5,92 eV [43]. Sendo consistente com um largo bandgap na Fig. 5b e o comportamento de luminescência DUV na Fig. 5a, as nanofolhas h-BN podem ser consideradas como um novo candidato para uma variedade de aplicações em emissão de fótons, ultravioleta e detectores DUV [56] . Além disso, a borda de absorção foi deslocada para comprimentos de onda mais longos com concentrações crescentes de dopagem (2,5 a 10% em peso), demonstrando um desvio para o vermelho (Fig. 5b) [57].

a Espectros de UV-vis de BN-NS nus e Co-dopados. b Tauc-plot para bandgap

A morfologia e a composição do controle e BN-NS dopado foram analisadas com FE-SEM como mostrado na Fig. 6a. As micrografias indicam que as partículas obtidas possuíam uma estrutura de nanofolha agregada com uma superfície lisa e bordas curvas. A Figura 6 b – d mostra nanofolhas BN cobertas com cobalto. Aglomeração foi observada em todas as amostras. As micrografias FE-SEM revelam que as nanofolhas são dobradas com uma estrutura compacta em camadas e possuem uma forma não uniforme e dimensão lateral. A configuração e as dimensões das nanofolhas são uma consequência da esfoliação do pó BN a granel. A morfologia do produto obtido foi posteriormente confirmada com a análise HR-TEM. A partir das micrografias HR-TEM mostradas na Fig. 6a-d, a morfologia em folha de produtos como preparados foi observada. Além disso, superfícies ásperas compactas de nanofolhas foram observadas com características ligeiramente porosas que resultam em atividade catalítica aprimorada. Manchas esféricas escuras foram observadas indicando o sucesso da incorporação de dopagem. O empilhamento de minutos e as bordas curvas das nanofolhas foram registrados, conforme mostrado pela análise SEM na Fig. 6a-d. Os resultados experimentais sugerem que a análise FE-SEM e HR-TEM apontam para a esfoliação bem-sucedida de nanofolhas BN de BN em massa.

a , a ’ Imagens FE-SEM e HR-TEM de BN-NS puro. b - d FE-SEM de (2,5, 7,5 e 10% em peso) com BN-NS dopado. b ’ - d ’ HR-TEM de (2,5, 7,5 e 10% em peso) dopado com BN-NS (inserção 50 nm)

Medições de espaçamento entre camadas de amostras nuas e dopadas foram realizadas com IFFT (ver detalhe) induzido por meio de imagens FFT de HR-TEM examinadas por meio de software de micrografia digital Gatan para distinguir franjas de rede. Observado d -valor de espaçamento para prístino e 2,5% em peso de BN-NS dopado é 0,34 nm e 0,21 nm que corresponde a d ₀₀₂ e d ₁₀₀ planos, respectivamente, conforme ilustrado na Fig. 7a, c. Esses achados concordam bem com a análise de XRD e dados padrão [58]. Além disso, os perfis SAED são demonstrados na Fig. 7b, d, que significam anéis de difração de pontos brilhantes. Esses anéis de difração foram indexados como originários dos planos (002), (100), (101) e (102) que concordam bem com os resultados de XRD. Os padrões SAED sugerem que todos os anéis pertencem ao BN hexagonal e validam a natureza altamente cristalina das nanofolhas [58].

a , c d -análise de espaçamento do hospedeiro e 2,5% em peso de BN-NS dopados. b , d Padrões de controle SAED e 2,5% em peso de BN-NS dopado

A composição elementar da superfície de BN-NS dopado foi investigada por meio de análise de EDS, conforme mostrado na Fig. 8a-d, respectivamente. Micrografias obtidas exibem fortes picos de boro (B) e nitrogênio (N), enquanto um sinal menor para cobalto (Co) também foi observado no espectro EDS (Fig. 8a). Dois picos moderados de Co a 0,5 e 7 keV foram observados em amostras co-dopadas, que confirmam o sucesso da incorporação do dopante. Além disso, o sinal de carbono abaixo de 1 keV se origina de guias de carbono usadas para reter a amostra durante a análise e / ou é devido a altas contagens de fundo no detector SEM-EDS. Caso contrário, não havia carbono na amostra [59].

a - d Análise de EDS de várias concentrações (2,5, 5, 7,5 e 10% em peso) de Co-dopado BN-NS

As propriedades magnéticas do Co-dopado BN-NS foram avaliadas com a curva M – H usando medições VSM. No gráfico mostrado na Fig. 9, a aparência sigmoidal dos loops M – H demonstra que o Co-dopado BN-NS é caracterizado pelo momento magnético. O estudo da literatura revela que a BN primitiva mostra comportamento diamagnético com suscetibilidade (χ ≈ - 8,6 × 10 ⁻⁷ emu / g) [31, 35]. Em contraste, o Co-dopado BN-NS exibe ferromagnetismo à temperatura ambiente (RT-FM) resultante da interação de troca entre Co ⁺² íons e dipolos desemparelhados que tendem a se alinhar ao longo do campo magnético aplicado. Pode-se observar que o loop de histerese parece mais preciso à medida que a concentração de dopagem aumenta, o que afirma a pureza e a incorporação bem-sucedida do dopante. A coercividade, remanência e magnetização de saturação do Co-dopado BN-NS prediz a suavidade e dureza do material magnético. A co-dopagem em BN-NS resulta na formação de um material magnético macio. Os valores de remanência ( M _r ), magnetização de saturação ( M _s ) e coercividade ( H _C ) para várias concentrações de dopagem (2,5, 5 e 7,5% em peso) foram calculados pela curva M – H conforme demonstrado na Tabela 1.

Curva M – H de várias concentrações (2,5, 5 e 7,5% em peso) de Co-dopado BN-NS

A atividade catalítica do BN-NS puro e Co-dopado que atua como catalisador foi expressa pela degradação do MB e investigada por meio de espectros de absorção monitorados com espectrofotômetro UV-vis. A Figura 10 a-h mostra os resultados da atividade catalítica usando 500 μL de NaBH ₄ e 2 mg de catalisador. Da Fig. 10a, pode ser visto que NaBH ₄ falha em degradar MB com sucesso, pois degrada apenas 8% do corante após 40 min. Incorporação de BN-NS puro em MB na presença de NaBH ₄ resultou em degradação de 45% em 30 min (Fig. 10b). Além disso, a capacidade de degradação do Co-dopado BN-NS (ver Fig. 10b-e) foi significativamente maior. Várias concentrações (2,5, 5, 7,5 e 10% em peso) de catalisador dopado demonstram 58, 77, 90 e 97% de degradação em 13, 8, 3 e 2 min, respectivamente. Curiosamente, nanofolhas dopadas de 10% em peso rendem atividade catalítica superior e degradam 97% de corante em apenas 2 min, o que é mais alto do que as concentrações dopadas (7,5, 5 e 2,5% em peso) e a intensidade de pico característica é observada em ~ 290 e 665 nm. Este incremento na degradação do corante é possivelmente devido ao aumento da adsorção disponível, bem como sítios catalíticos nos catalisadores. Neste mecanismo, o estado 3d de Co interage bem com o estado 2p dos locais B ou N disponíveis correspondentes em BN-NS. Essa forte interação entre os estados 3d Co e 2p B ou N aumenta a atividade catalítica e resulta na rápida degradação do corante, o que apóia favoravelmente nossos resultados [60].

a Espectros de UV-vis dependentes do tempo de NaBH ₄ . b BN-NS intocada. c - f Várias concentrações (2,5, 5, 7,5 e 10% em peso) de BN-NS co-dopado. g Parcelas de C _t / C _o contra o tempo. h Comparação da porcentagem de degradação em várias concentrações de BN-NS

O experimento catalítico foi repetido usando 1000 μL de NaBH ₄ e 4 mg de catalisador. Ao aumentar a concentração do catalisador, a reação prossegue mais rapidamente em comparação com o experimento mencionado anteriormente. Esta observação concorda bem com a literatura. No presente experimento, NaBH ₄ ainda falhou em degradar MB, enquanto BN-NS puro e várias concentrações (2,5, 5, 7,5 e 10% em peso) de catalisador dopado degradou 51, 65, 82, 95 e 99% em 27, 10, 6, 2 e 1 min, respectivamente, conforme avaliado com um espectrofotômetro. Os resultados experimentais que medem a atividade catalítica são ilustrados na Fig. 11a, b.

a Parcelas de C _t / C _o versus tempo usando NaBH ₄ =1000 μL e catalisadores =4 mg. b Comparação da porcentagem de degradação em várias concentrações. c Parcelas de C _t / C _o versus tempo para reutilização de 10% em peso de Co-dopado BN-NS. d Parcelas de C _t / C _o versus tempo para reutilização de 10% em peso de Co-dopado BN-NS

De acordo com a lei Beer-Lambert, a razão da concentração de MB em um momento específico ( C _t ) e concentração inicial de MB ( C _o ), referido como C _t / C _o , pode ser estimado pela razão de absorbância paralela ( A _t / A _o ) As Figuras 10 f e 11 a representam o curso do tempo de C _t / C _o usado para todos os catalisadores enquanto as Fig. 10 ge 11b indicam a degradação percentual de todos os catalisadores. A porcentagem de degradação foi avaliada pela Eq. 1
$$ \ mathrm {Degradação} \ \ left (\% \ right) =\ frac {Co- Ct} {Co} \ times 100 $$ (1)
Além disso, o valor do pH é uma variável operacional vital no tratamento de degradação de corantes. Além disso, o pH tem um papel importante no tratamento de águas residuais têxteis e nos mecanismos de reação que contribuem para a degradação do corante. Vale ressaltar que a porcentagem de degradação depende do valor do pH em uma extensão significativa. No presente experimento, o valor de pH foi estabelecido em 8,5. Significativamente, a degradação do corante devido à atividade catalítica demonstrou melhores resultados em um ambiente alcalino, o que apóia favoravelmente nossos achados experimentais. Vários relatórios revelam que a maior degradação do corante por atividade catalítica foi observada em um ambiente alcalino [61].

Estabilidade e reutilização (capacidade de reciclagem) de catalisadores é uma característica importante para avaliar um catalisador usado para degradação de corantes. No presente estudo, a estabilidade dos catalisadores foi avaliada permitindo que o experimento realizado permanecesse por 48 h. Após 48 h, os resultados foram os mesmos que os inicialmente realizados, ou seja, a degradação ainda estava em sua condição anterior. A capacidade de reutilização do catalisador foi investigada reciclando 10% em peso do catalisador Co-dopado, que serviu como um catalisador superior no presente estudo por três ciclos. Os espectros extraídos da atividade catalítica reciclada foram avaliados como mostrado na Fig. 11c, d.

Além disso, a carga do catalisador antes e depois de três vezes do processo de reciclagem foi examinada. Na primeira e na segunda atividade, a perda de peso menor do catalisador variando de 2 mg e 4 mg (antes) a 1,7 mg e 3,6 mg (após três ciclos) foi detectada considerando desvio de detecção de ~ 5% no presente experimento. Estas descobertas indicam que o Co-dopado BN-NS exibe excelente estabilidade enquanto serve como um catalisador. Finalmente, este estudo sugere que o Co-dopado BN-NS exibe um comportamento catalítico eficiente e excelente em relação à degradação do corante no tratamento de águas residuais industriais.

Conclusão

Neste estudo, nanofolhas de nitreto de boro (BN-NS) foram sintetizadas por meio de esfoliação química de pó de BN a granel. Várias concentrações (2,5, 5, 7,5 e 10% em peso) de Co foram incorporadas com sucesso por meio da abordagem hidrotérmica. Conforme preparado, BN-NS puro e dopado foram caracterizados por uma variedade de técnicas para avaliar o efeito da dopagem. XRD patterns confirm the presence of the hexagonal phase of BN with improved crystallinity from pure to doped samples. Furthermore, the peak shift indicates the successful incorporation of doping. FTIR spectra indicate sp ² bonded B–N stretching vibrations consistent with E_1g mode (in-plane) as well as B–N–B bending vibration associated with A_2u mode (out plane). Raman spectroscopy affirmed E_2g active phonon mode of h-BN while photoluminescence spectroscopy revealed emission spectra that were attributed to exciton migration and recombination. Host and Co-doped BN-NS displayed absorbance in the DUV region along with a redshift that causes a decrease in bandgap energy suggesting it to be a suitable material for degradation of dye from industrial wastewater and organic pollutants. Sheet-like morphology of obtained product was studied by means of FE-SEM and HR-TEM. Slightly porous features result in high catalytic activity due to available adsorption sites. EDS analysis showed the purity of the sample and confirmed the incorporation of dopant in nanosheets. The magnetic behavior of Co-doped BN-NS was investigated through VSM measurements that display strong ferromagnetic behavior while pristine BN-NS show diamagnetic behavior. Significantly, the sigmoidal appearance of the hysteresis loop becomes more precise from lower to a higher concentration of Co-doped BN-NS, which point toward the formation of a soft magnetic material. Lastly, pure and Co-doped BN-NS was utilized as a catalyst in dye degradation. The catalytic activity provides efficient results for most samples but 10 wt% Co-doped catalyst showed significant outcome with the highest dye degradation (99%) in 1 min, making it a novel catalyst in this study. Extracted results from pure and doped BN-NS can be used as a guideline to modify and enhance magnetic properties in order to improve reliability in modern optoelectronic technology. Finally, the synthesized material has the potential to be used as a stable, reusable, and superior nano-catalyst to replace conventional wastewater treatment methods.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados estão totalmente disponíveis sem restrição.

Abreviações

BN-NS:

Boron nitride nanosheets

Co:

Cobalt

UV-vis:

Espectroscopia ultravioleta visível

XRD:

Difração de raios X

DUV:

Deep ultraviolet region

FTIR:

Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier

PL:

Fotoluminescência

DMF:

Dimetilformamida

MB:

Azul de metileno

NaBH ₄ :

Boro-hidreto de sódio

EDS:

Espectroscopia de raios-X de dispersão de energia

FE-SEM:

Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo

HR-TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução

JCPDS:

Joint committee on powder diffraction standards,

VSM:

Vibrating sample magnetometer measurements

Absorvente solar assistido por semicondutor nanoantena para captura de luz de banda ultralarga Endurecimento sinérgico por delaminação de laminados de fibra de vidro-alumínio por tratamento de superfície e entrelinha de óxido de grafeno