Aprimoramento de Laminados Vidro-Fibra/Alumínio: Tratamento de Superfície e Intercalação de Óxido de Grafeno Aumentam a Tenacidade Interlaminar

Resumo

Foram estudados os efeitos sinérgicos do tratamento de superfície e da intercalação nas propriedades mecânicas interlaminares de laminados de vidro-fibra/alumínio. As chapas de alumínio foram tratadas com ataque alcalino. Simultaneamente, uma intercalação de óxido de grafeno (GO) foi introduzida entre a chapa de alumínio e o compósito de epóxi reforçado com fibra de vidro. Testes de viga de duplo cantilever (DCB) e flexura com entalhe na extremidade (ENF) foram empregados para avaliar a tenacidade à fratura interlaminar dos laminados. Os resultados mostram que a eficiência de tenacificação da intercalação depende das características da superfície do alumínio e da carga de GO. A comparação revela que as maiores tenacidades à fratura nos modos I e II são obtidas em espécimes com tratamento por ataque alcalino e adição de intercalação de GO com 0,5% em peso de GO, sendo 510% e 381% superiores em comparação ao espécime simples. As superfícies de fratura foram observadas para elucidar os mecanismos de reforço.

Introdução

Laminados de metal com fibra (FMLs) são um novo tipo de compósitos híbridos leves, compostos por substratos metálicos e plásticos reforçados com fibra (FRPs). Devido à estrutura híbrida, os FMLs fornecem excelentes propriedades mecânicas, incluindo alta resistência e rigidez específicas, boa resistência à fadiga e excelente tolerância a danos. No entanto, a fraca adesão interfacial dos FMLs pode causar falhas por delaminação e descolamento devido às diferenças de propriedades físicas entre a chapa metálica e a camada de compósito. Portanto, é essencial melhorar as propriedades mecânicas interlaminares dos FMLs.

Para melhorar as propriedades mecânicas interlaminares dos FMLs, uma série de métodos de tratamento de superfície, como ataque ácido ou alcalino, anodização, ablação a laser, tratamento com agente de acoplamento silano e plasma à pressão atmosférica, foram propostos para modificar a morfologia da superfície das chapas metálicas. Entre esses métodos, o ataque alcalino é considerado um método simples e eficiente, que pode remover a camada de óxido nativa frágil na superfície do metal, bem como criar uma superfície rugosa e uma camada de óxido estável para fortalecer a adesão interfacial. Atualmente, o desenvolvimento da nanotecnologia expandiu significativamente o domínio de aplicação de nanomateriais em vários campos, incluindo aeroespacial, dispositivos eletrônicos, energia e meio ambiente. A incorporação de nanomateriais na camada interlaminar é outra forma eficaz de melhorar as propriedades interlaminares de compósitos laminados, modificando a região rica em resina. Nanomateriais de intercalação comuns, como nanoclay, fibra de carbono crescida a vapor e nanotubo de carbono, têm sido amplamente utilizados em FMLs.

O grafeno, consistindo de uma única camada de átomos de carbono, exibe propriedades mecânicas, elétricas e térmicas ultraelevadas, o que o torna um candidato promissor para modificar a matriz polimérica. No entanto, a eficiência de tenacificação do grafeno depende do estado de dispersão do grafeno na matriz polimérica. As propriedades químicas de superfície do grafeno afetam sua compatibilidade interfacial com a matriz polimérica e levam a uma dispersão pobre do grafeno. Como derivado do grafeno, o óxido de grafeno (GO) contém vários grupos funcionais contendo oxigênio (hidroxilas, epóxido, carbonila e carboxílico) em sua superfície, o que lhe confere melhor dispersão e compatibilidade na matriz polimérica em comparação com o grafeno. Devido às suas vantagens potenciais, o GO emergiu como um reforço eficaz em compósitos poliméricos. Um aumento significativo de 170,8% na tenacidade à fratura interlaminar modo-I foi relatado para laminados de fibra de carbono modificados com intercalação de óxido de grafeno. No entanto, até onde sabemos, as propriedades mecânicas interlaminares de FMLs tenacificados por intercalação de GO não foram estudadas até o momento. Além disso, os efeitos sinérgicos do tratamento de superfície da chapa metálica e da intercalação de GO não foram bem compreendidos.

Os FMLs estudados neste trabalho baseiam-se em laminados de vidro-fibra/alumínio (laminados GFRP/Al), amplamente utilizados em vários campos, como indústrias aeroespacial e automobilística. Combinando tratamento por ataque alcalino e intercalação de epóxi reforçado com GO, a tenacidade à fratura interlaminar nos modos I e II dos laminados GFRP/Al foi investigada sistematicamente. Além disso, várias caracterizações foram realizadas para descobrir o mecanismo sinérgico de tenacificação.

Materiais e Métodos

Materiais

Flocos de grafite natural (XF051, 100 mesh) comprados da Nanjing XFNANO Materials Tech Co., Ltd., foram usados para preparar óxido de grafeno pelo método de Hummers modificado. O adesivo epóxi utilizado foi o éter diglicidílico de bisfenol F (EPON862). Poliamida (Epikure3140A) foi escolhida como agente de cura. Chapas de liga de Al (7075) com espessura de 2,5 mm foram selecionadas como a parte metálica dos FMLs. Pré-impregnados de fibra de vidro unidirecional (pré-impregnados GFRP) foram fornecidos pela Weihai Guangwei Composite Material Co., Ltd, China. Todos os outros materiais, como hidróxido de sódio (NaOH), dimetilformamida (DMF), acetona, ácido clorídrico (37% em peso) e trióxido de cromo, foram fornecidos pela Chengdu Kelong Chemical Reagent Co., Ltd. (China).

Preparação dos Espécimes

A fabricação dos laminados GFRP/Al é esquematicamente mostrada na Fig. 1. Primeiro, os tratamentos de superfície das chapas de alumínio foram realizados nas seguintes etapas: (a) as chapas de Al foram enxaguadas com acetona para desengorduramento e depois secas em estufa para remover a umidade, (b) as chapas de Al foram imersas em solução de NaOH 0,1 M e ultrassonicas por 30 min à temperatura ambiente para modificar a morfologia da superfície das chapas de Al, (c) as chapas de Al tratadas foram retiradas e ultrassonicas em água destilada até que a reação do alumínio com NaOH terminasse, e (d) as chapas de Al lavadas foram secas a 60 °C por 1 h. Mais detalhes sobre o tratamento de superfície por ataque alcalino podem ser encontrados na Ref. [5].

Em seguida, a pasta de epóxi reforçada com GO foi fabricada como intercalação de tenacificação. O processo detalhado de preparação da intercalação de GO é semelhante ao de nosso trabalho anterior [30]. As etapas principais incluem: (a) preparação da suspensão GO/DMF por mistura mecânica e vibração ultrassônica, (b) adição de resina epóxi à suspensão GO/DMF e mistura por misturador planetário e ultrassonicas, (c) aquecimento da mistura acima para remoção do DMF, e (d) adição do agente de cura sob agitação constante.

Finalmente, os FMLs foram preparados pelo método de prensagem a quente, como mostrado na Fig. 1. As etapas principais incluem: (a) Três pilhas de pré-impregnados GFRP unidirecionais foram empilhadas entre duas peças de chapas de alumínio através de um processo de lay-up. Durante o processo de fabricação, a pasta de epóxi-GO obtida foi cuidadosamente espalhada na interface das chapas de alumínio e pré-impregnados GFRP usando uma lâmina cega, onde a densidade de área do epóxi foi definida como um valor constante de cerca de 167 g/m². (b) Um filme de liberação foi inserido para criar uma trinca inicial. (c) Os FMLs foram embalados por um filme de poliamida e curados com base na temperatura de 130 °C e pressão de 0,12 MPa.

Para explorar os efeitos do tratamento de superfície e da intercalação epóxi-GO na tenacidade à fratura dos FMLs, cinco tipos de espécimes foram preparados: simples, GO0,5%, SH-GO0%, SH-GO0,5% e SH-GO1%, onde "SH" denota o tratamento de ataque alcalino das chapas de Al, "GO" representa a intercalação epóxi-GO, e a porcentagem após "GO" denota a fração em peso de GO no epóxi.

Testes Experimentais e Caracterização

Testes de viga de duplo cantilever (DCB) e flexura com entalhe na extremidade (ENF) foram realizados para medir a tenacidade à fratura interlaminar nos modos I e II dos laminados GFRP/Al de acordo com a Norma Industrial Japonesa (JIS) K7086. As configurações dos espécimes DCB e ENF são mostradas na Fig. 2. Os procedimentos detalhados de teste e métodos de cálculo da tenacidade à fratura são semelhantes aos da Ref. [33].

A morfologia de superfície dos flocos de grafite, GO, chapa de alumínio e superfícies de fratura dos espécimes testados foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Enquanto isso, as nanoestruturas das folhas de GO foram observadas por microscopia eletrônica de transmissão (MET) e microscopia de força atômica (MFA). A estrutura química do GO e dos substratos de alumínio foram caracterizadas em um sistema XPS ESCALAB 250Xi (Thermo Electron Corporation, EUA). Além disso, a rugosidade da superfície e a molhabilidade da chapa de alumínio foram estudadas usando perfilômetro interferométrico óptico e goniômetro de ângulo de contato, respectivamente.

Resultados e Discussão

Caracterização do GO

A morfologia de superfície dos flocos de grafite e GO foi caracterizada por MEV e MET, como mostrado na Fig. 3. Observa-se uma estrutura multicamadas do floco de grafite na Fig. 3a, enquanto as imagens de MEV e MET do GO nas Figs. 3b e c exibem uma estrutura de camada fina. Isso indica que a estrutura multicamadas do grafite é estratificada e o óxido de grafeno foi sintetizado com sucesso. A Fig. 3d apresenta a imagem de MFA da nanofolha de GO. A espessura do GO preparado é de cerca de 0,968 nm, indicando que uma única camada de nanoestrutura de óxido de grafeno foi alcançada após uma exfoliação completa do grafite. Além disso, o estado de dispersão do GO desempenha um papel crucial na tenacificação de polímeros. Uma dispersão pobre do GO pode resultar em efeitos desfavoráveis na transição de tensão da resina para as nanofolhas de GO. Portanto, o GO disperso precisa ser caracterizado e avaliado. As Figs. 3e e f mostram as microestruturas das folhas de GO após dispersão em resina epóxi. A incorporação de GO a uma concentração de 0,5% em peso exibe boa dispersão na resina, enquanto leve agregação de GO pode ser observada em uma concentração mais alta (1,0% em peso), o que pode resultar em concentração de tensão e, portanto, enfraquecer a resistência e a tenacidade do epóxi.

A estrutura química na superfície do GO é outro fator importante que afeta a eficiência de tenacificação do GO em polímeros, responsável pela interação interfacial entre GO e a matriz de resina. A espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) foi empregada para identificar a propriedade química de superfície do GO preparado. Como mostrado na Fig. 4, o espectro C 1s do GO é dividido em quatro picos atribuídos a quatro tipos de ligações de carbono: (1) C–C/C=C (284,5 eV), (2) C–O (286,9 eV), (3) C=O (288,2 eV) e (4) O–C=O (289 eV). A presença de grupos funcionais oxigenados é benéfica para a dispersão do GO e a resistência de adesão entre GO e a matriz polimérica.

Propriedades Físicas e Químicas da Superfície da Liga de Alumínio

Em geral, a descolagem interfacial entre o compósito FRP e o metal envolve falha interfacial e coesiva, comumente afetada pelas características da superfície da chapa metálica. Portanto, as propriedades físico-químicas, incluindo microestrutura da superfície, rugosidade, composição química e molhabilidade da superfície da liga de alumínio, foram caracterizadas por vários instrumentos de medição.

A Figura 5 mostra a morfologia de superfície e microestrutura das chapas de liga de Al antes e depois do ataque alcalino. Como pode ser visto, a superfície da liga de Al tratada por ataque alcalino torna-se mais rugosa que a da superfície de Al desengordurada. Muitos orifícios e vales em microescala podem ser observados na superfície da liga de Al tratada por ataque alcalino, que são favoráveis para o preenchimento de resina epóxi e GO para formar intertravamento mecânico e aumentar a resistência de adesão da interface compósito/metal. Além disso, os perfis de superfície das chapas de liga de Al antes e depois do ataque alcalino também foram medidos usando o perfilômetro interferométrico óptico. Os valores correspondentes de rugosidade superficial (Ra, Rq e Rz) são resumidos na Tabela 1, onde Ra representa o desvio médio aritmético do perfil, Rq é a rugosidade quadrática média e Rz representa a altura de dez pontos de irregularidades. Uma diferença significativa nos valores medidos antes e depois do ataque alcalino pode ser observada na Tabela 1, o que é consistente com os resultados de observação por MEV na Fig. 5. A alta rugosidade da superfície de ataque alcalino implica um aumento na área de superfície específica, o que é benéfico para o intertravamento mecânico entre a chapa de liga de Al e a matriz polimérica.

A XPS foi realizada para analisar a modificação química da superfície da liga de Al com diferentes tratamentos de superfície. A Figura 6 apresenta o espectro de varredura estreita de Al 2p e O 1s para as superfícies de liga de Al não atacada e atacada. A Figura 6a mostra os espectros de ionização Al 2p descontribuídos de superfícies não atacadas, que apresenta apenas um pico com energia de ligação de 74,4 eV correspondente a óxidos de alumínio γ (γ-Al₂O₃). Os espectros O 1s da superfície não atacada são divididos em 2 picos, atribuídos a Al₂O₃ (531,3 eV) e hidróxido de alumínio (533,1 eV), respectivamente.

A Figura 6b mostra os espectros de ionização Al 2p descontribuídos da superfície atacada, onde o primeiro pico localizado a 74,8 eV está associado a Al₂O₃, e o pico a 76,1 eV corresponde a hidróxido de alumínio. Os espectros O 1s das superfícies atacadas mostram dois picos, um para Al₂O₃ (531,5 eV) e outro para hidróxido de alumínio (533,1 eV). Comparando os resultados das superfícies de liga de Al não atacada e atacada, um deslocamento na energia de ligação do Al 2p implica que a propriedade química de superfície da liga de Al foi alterada pelo tratamento de superfície. Enquanto isso, as razões de intensidade hidróxido/óxido do pico O 1s das superfícies atacadas é maior que a das superfícies não atacadas, o que poderia melhorar a adesão interfacial devido à formação de mais ligações de hidrogênio entre os grupos hidroxila no hidróxido de alumínio e moléculas de epóxi.

Para investigar o efeito do tratamento de superfície na molhabilidade da superfície da liga de Al, gotas padrão foram depositadas na superfície das amostras testadas para medir os ângulos de contato. A Figura 7 apresenta a imagem dos ângulos de contato estáticos para a superfície da liga de Al antes e depois do ataque alcalino. Verifica-se que a superfície da chapa de Al tratada alcalinamente tem um ângulo de contato menor, o que implica melhor molhabilidade da superfície da liga de Al com o tratamento de ataque alcalino. A molhabilidade aumentada também pode contribuir para a melhoria da resistência de adesão interfacial.

Tenacidade à Fratura Interlaminar Modo-I

Testes DCB foram realizados em diferentes tipos de laminados GFRP/Al. A Figura 8 mostra a relação entre a carga P e o deslocamento de abertura de trinca (COD). Verifica-se que a tendência geral na resposta de carga e deslocamento de abertura de trinca (P-COD) dos espécimes FMLs é quase semelhante: a carga aplicada primeiro aumenta linearmente, e depois aumenta ligeiramente em um padrão não linear até atingir o máximo, seguido por um declínio gradual na etapa final. Devido à incerteza da iniciação do crescimento da trinca, a carga crítica (Pc) é definida como a interseção da curva P-COD com uma linha correspondente a uma complacência 5% maior que a inicial.

A Figura 9 apresenta a carga crítica Pc dos espécimes testados. Vemos que o Pc para o espécime GO0,5% é semelhante ao simples, sendo muito menor que os dos outros tipos de espécimes. Após o pré-tratamento da liga de alumínio por ataque alcalino, o Pc do espécime SH-GO0% aumenta significativamente, indicando um papel importante do tratamento de superfície na adesão interfacial. Vale notar que a carga crítica Pc para o espécime SH-GO0,5% aumenta ainda mais ao combinar o ataque alcalino e a adição de 0,5% em peso de GO, e o Pc mais alto obtido é cerca de 160% maior que os do simples e do espécime GO0,5%, o que indica um possível efeito sinérgico de tenacificação entre o tratamento de superfície e a intercalação de GO. No entanto, o Pc diminui com o aumento adicional do teor de GO (SH-GO1%), o que pode ser atribuído à aglomeração de GO em uma concentração mais alta.

A Figura 10 representa a tenacidade à fratura modo-I como função do incremento de crescimento da trinca Δa (curva R) para as amostras testadas. Como pode ser visto, para o espécime simples e GO0,5%, a tenacidade à fratura modo-I é independente do incremento de crescimento da trinca Δa, o que também indica a fraca adesão interfacial entre a liga de alumínio desengordurada e os laminados de fibra de vidro. No entanto, para os outros tipos de espécimes, um comportamento de fratura típico pode ser observado, onde a tenacidade à fratura modo-I primeiro aumenta com o crescimento da trinca e depois se estabiliza devido ao efeito de ponteamento de fibra de vidro.

Para melhor entender os efeitos do tratamento de superfície e da intercalação de GO nas propriedades mecânicas interlaminares dos laminados GFRP/Al, a tenacidade à fratura modo-I GIC e a resistência à fratura GIR são resumidas na Fig. 11, onde GIC é o valor inicial na curva R e GIR é o valor médio de cinco pontos dentro da faixa de extensão da trinca Δa de 20 a 40 mm. Como pode ser visto na Fig. 11, não há diferença significativa em GIC e GIR entre o espécime simples e o GO0,5%. No entanto, aumentos substanciais de 225% e 600% em GIC e GIR para o espécime SH-GO0% podem ser observados quando as chapas de liga de Al foram tratadas com ataque químico alcalino. Essa melhoria deve-se ao fato de que a morfologia e a química da superfície, bem como a molhabilidade das chapas de liga de Al, são melhoradas pelo tratamento de ataque alcalino. Para os espécimes de tenacificação sinérgica (SH-GO0,5% e SH-GO1%), tanto o GIC quanto o GIR são muito maiores que os dos espécimes tenacificados apenas com tratamento de superfície (SH-GO0%) ou apenas com intercalação de GO (GO0,5%), o que pode ser atribuído aos efeitos sinérgicos do tratamento de superfície (adesão interfacial aprimorada) e da intercalação de GO (matriz epóxi tenacificada). O máximo GIC e GIR observados nos espécimes SH-GO0,5% são 263 J/m² e 590 J/m², respectivamente, que são cerca de 510% e 820% maiores que os do espécime simples.

Tenacidade à Fratura Interlaminar Modo-II

Curvas de carga-deslocamento modo-II de espécimes ENF são mostradas na Fig. 12. Tipicamente, as curvas de carga-deslocamento mostram uma resposta linear na etapa inicial, e depois uma resposta não linear até a carga máxima, seguida por uma queda abrupta na etapa final. A Figura 13 mostra a carga crítica Pc e a tenacidade à fratura interlaminar modo-II GIIC dos espécimes testados calculados a partir dos perfis de carga-deslocamento. Deve-se notar que o critério para definir a carga crítica Pc para os espécimes ENF é semelhante ao dos espécimes DCB. Vemos que tanto o GIIC quanto o Pc dos espécimes ENF têm a mesma tendência dos espécimes DCB. Os valores máximos da tenacidade à fratura modo-II e da carga crítica são observados no espécime SH-GO0,5%, que são 381% e 99% maiores que os do espécime simples, respectivamente.

Observação da Morfologia de Fratura

Para revelar ainda mais os mecanismos de tenacificação, as morfologias de fratura dos laminados GFRP/Al testados foram observadas por MEV.

A Figura 14 mostra as superfícies de fratura dos espécimes GO0,5%, SH-GO0%, SH-GO0,5% e SH-GO1% após testes DCB. Em relação ao espécime GO0,5% (Fig. 14a e b), a superfície de fratura tem uma aparência lisa, sem qualquer fibra de vidro ou resina epóxi visível aderida na superfície das chapas de liga de Al. O tipo de falha do espécime GO0,5% é falha adesiva. Quanto ao espécime SH-GO0% (Fig. 14c e d), algumas fibras quebradas e resina epóxi aderida na superfície ou incorporadas nos microvazios podem ser observadas, o que indica que o ataque alcalino poderia promover o intertravamento mecânico entre a chapa de liga de Al e a matriz polimérica e, assim, melhorar a adesão interfacial entre eles. O tipo de falha do espécime SH-GO0% é uma combinação de coesiva e adesiva. A falha coesiva causada pela descolagem de moléculas de resina pode consumir mais energia em comparação com a falha interfacial, indicando que o espécime SH-GO0% tem uma tenacidade à fratura modo-I maior comparado ao espécime GO0,5%. Em relação aos espécimes SH-GO0,5% e SH-GO1% (Fig. 14e–h), uma morfologia de fratura mais irregular e rugosa pode ser observada, o que criará uma área de fratura maior e exigirá uma força motriz e energia maiores. O tipo de falha dos espécimes SH-GO0,5% e SH-GO1% é quase falha coesiva, o que indica que a adição de intercalação de GO pode melhorar ainda mais a tenacidade à fratura interlaminar dos laminados GFRP/Al com tratamento de superfície. Possíveis razões são: Devido às suas excelentes propriedades mecânicas, o GO pode efetivamente melhorar a tenacidade da resina epóxi induzindo desvio de trinca e efeito de ponteamento de trinca, que comumente requerem uma força motriz maior e maior energia de fratura. Enquanto isso, os grupos funcionais na superfície das folhas de GO contribuirão para a forte adesão interfacial entre GO e resina epóxi, o que pode consumir mais energia durante o processo de arrancamento do GO da matriz epóxi. Além disso, a adição de GO aumenta os grupos funcionais reativos da matriz de resina. Portanto, a tenacidade à fratura modo-I para os espécimes SH-GO0,5% e SH-GO1% são aumentadas em comparação ao espécime SH-GO0%.

Com base na análise acima, o efeito sinérgico do tratamento de superfície e da intercalação epóxi-GO na melhoria da tenacidade à fratura interlaminar modo-I de laminados Al/GFRP foi demonstrado. No entanto, GO excessivo pode ter efeito negativo na tenacidade à fratura. Como a aglomeração de GO pode causar concentração de tensão e reduzir a tenacidade do epóxi (ver Fig. 3), a tenacidade à fratura modo-I do SH-GO1% é menor que a do espécime SH-GO0,5%.

O MEV também foi empregado para investigar as superfícies de fratura ENF dos espécimes testados. Para o espécime GO0,5% (Fig. 15a e b), as superfícies de fratura no lado da chapa de Al e lado GFRP são relativamente lisas, semelhante à morfologia de fratura DCB do espécime GO0,5%. Fibras quebradas e epóxi residual aderido nas superfícies da chapa de Al podem ser observados para os espécimes SH-GO0% (Fig. 15c), SH-GO0,5% (Fig. 15e) e SH-GO1% (Fig. 15g), o que implica a ocorrência de falha coesiva e maior tenacidade à fratura comparada à do espécime GO0,5%. Além disso, há muitos lábios de cisalhamento típicos nas superfícies das chapas de Al e lados do compósito para os espécimes SH-GO0,5% e SH-GO1%, indicando uma zona de dano aumentada e uma deformação plástica maior, o que pode levar a uma maior tenacidade à fratura modo-II que a do espécime SH-GO0%. Além disso, a aglomeração de GO também pode ser a principal razão para a menor tenacidade à fratura modo-II do espécime SH-GO1% comparado ao espécime SH-GO0,5%.

Conclusões

Neste estudo, tratamento de superfície, como ataque alcalino, e intercalação epóxi-GO foram combinados para melhorar sinergicamente as propriedades mecânicas interlaminares dos laminados Al/GFRP. Os resultados de DCB e ENF demonstram que os espécimes com tratamento de ataque alcalino e intercalação epóxi-GO0,5% possuem as maiores tenacidades à fratura interlaminar nos modos I e II, que são 510% e 381% maiores que as do espécime simples, respectivamente. Além disso, diferentes tecnologias de caracterização foram empregadas para investigar as propriedades de superfície das chapas de Al e a superfície de fratura dos laminados testados para descobrir os mecanismos sinérgicos de tenacificação.