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Detecção altamente sensível e seletiva de gás H2S usando películas espessas de CuO / SnO2 feitas por precipitação e impregnação

Resumo


Neste trabalho, SnO tetragonal carregado com CuO 2 nanopartículas (CuO / SnO 2 NPs) foram sintetizados usando métodos de precipitação / impregnação com conteúdos variáveis ​​de Cu de 0-25% em peso e caracterizados por H 2 Detecção de S. A fase material, morfologia, composição química e área de superfície específica de NPs foram avaliadas usando difração de raios-X, microscopia eletrônica de transmissão, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de energia dispersiva de raios-X, espectroscopia de fotoelétrons de raios-X e Brunauer – Emmett– Análise de caixa. A partir de dados de detecção de gás, o H 2 Respostas S de SnO 2 NPs foram muito melhorados pelo carregamento de CuO, particularmente no conteúdo ideal de Cu de 20% em peso. Os 20% em peso de CuO / SnO 2 sensor mostrou uma excelente resposta de 1,36 × 10 5 em direção a 10 ppm H 2 S e H alto 2 Seletividade S contra H 2 , SO 2 , CH 4 , e C 2 H 2 a uma temperatura de trabalho ótima baixa de 200 ° C. Além disso, o sensor forneceu uma resposta rápida e um limite de detecção baixo de menos de 0,15 ppm. O CuO – SnO 2 sensor pode, portanto, ser um candidato potencial para H 2 Detecção de S em aplicações ambientais.

Histórico


Sulfeto de hidrogênio (H 2 S) é um gás altamente tóxico amplamente produzido a partir de várias fontes, como plantas de fermentação de esterco, sistemas de tratamento de águas residuais, refinarias de petróleo, aterros sanitários, fábricas têxteis, poços de água estagnada, indústrias de borracha extrudada e outras instalações industriais semelhantes. H 2 S pode ser adsorvido pelos pulmões humanos, regiões gastrointestinais e pele normal. Seu odor desagradável congela o sentido do olfato, levando à paralisia imediata e mortalidade quando sua concentração ultrapassa seu valor limite (TLV) de 10 ppm [1]. Portanto, é atraente desenvolver um sensor de gás eficaz e de baixo custo que possa detectar H 2 S em concentrações sub-ppm com alta resposta, curto tempo de resposta, alta seletividade e boa estabilidade.

Óxidos de metal semicondutores, como óxido de zinco (ZnO), dióxido de estanho (SnO 2 ), dióxido de titânio (TiO 2 ) e óxido de níquel (NiO), foram amplamente estudados para várias aplicações de detecção de gás [2,3,4,5,6]. Entre eles, dióxido de estanho (SnO 2 ) foi considerado o material de detecção de gás de óxido de metal do tipo n mais promissor devido ao seu baixo custo, resposta diversa de gás, facilidade de dopagem, alta estabilidade química e ampla faixa de temperatura de trabalho de 100 a 600 ° C [7, 8,9]. Em particular, foi relatado como um dos candidatos mais atraentes para H 2 Detecção de S após a modificação por dopagem com dopantes metálicos [10,11,12,13,14,15,16,17,18], carregando com nanopartículas de óxido metálico [19,20,21,22,23,24,25, 26,27], e formando nanocompósitos com diferentes semicondutores de óxido de metal [28, 29]. No entanto, o H 2 Desempenhos de detecção S de SnO 2 ainda precisa de mais melhorias.

O óxido de cobre (CuO) é um semicondutor de óxido metálico tipo p funcional com uma lacuna de energia moderada de 1,2–2,0 eV, notável sensibilidade e seletividade para H 2 SnO carregado com S. CuO 2 sensores de gás foram amplamente caracterizados em relação ao H 2 S conforme apresentado na Tabela 1. Os dopantes CuO fornecem um aumento relativamente alto de H 2 Resposta S e seletividade para SnO 2 sensores [19,20,21,22,23,24,25,26,27]. O H 2 O desempenho do sensor S também depende substancialmente do método de síntese e da forma dos materiais de óxido de metal. Da tabela, relatórios recentes CuO / SnO 2 os sensores são principalmente em formas de filme espesso e filme fino, que oferecem H 2 similarmente competitivo O desempenho do sensor S depende do método de síntese e dos parâmetros de preparação. Entre eles, os sensores de filme espesso são mais preferidos em aplicações práticas devido ao seu custo de produção muito mais baixo. Portanto, é atraente investigar o H 2 Propriedades de detecção S de filme espesso CuO / SnO 2 materiais preparados por outras técnicas avançadas.

A precipitação e a impregnação são métodos atraentes para a produção de materiais nanocompósitos de filme espesso devido à capacidade de formar diversas nanoestruturas, baixa temperatura de processamento e baixo custo. SnO carregado com CuO 2 nanomateriais sintetizados por precipitação com NH 3 precipitante e impregnação foram estudados para H 2 S sensoriamento de gás. No entanto, os resultados relatados ainda ofereceram apenas uma resposta modesta em alto H 2 Concentrações de S devido possivelmente a grandes tamanhos de partículas [28]. Aqui, SnO precipitado 2 nanopartículas (NPs) foram preparadas usando NaOH como um precipitante e impregnadas com CuO em uma ampla gama de conteúdos de Cu para atingir pequenas nanopartículas e grandes respostas em H 2 relativamente baixo Concentrações de S. Sensores de filme espesso foram fabricados por pasta de pó de revestimento por rotação de CuO / SnO sintetizado 2 nanopartículas e os efeitos do nível de carregamento de CuO em H 2 As propriedades de detecção de S foram explicadas com base em CuO / SnO 2 heterojunções.

Métodos

Síntese e caracterização de nanopartículas


Todos os produtos químicos com grau analítico foram usados ​​diretamente sem purificação adicional. Cloreto de estanho (IV) pentahidratado (SnCl 4 · 5H 2 O) como uma fonte de estanho foi dissolvido em água desionizada (DI) sob agitação constante para obter a solução aquosa 0,1 M. Um volume apropriado de solução aquosa de hidróxido de sódio 0,1 M (NaOH) foi lentamente gotejado no SnCl 4 · Solução sob agitação vigorosa até a pasta branca aparecer no pH de 11. A pasta foi lavada cuidadosamente com água DI várias vezes sob centrifugação para remover resíduos de cloreto do precipitado. O precipitado resultante foi subsequentemente seco a 80 ° C por 10 h em um forno e as partículas obtidas foram calcinadas por 2 h a 600 ° C a uma taxa de aquecimento de 10 ° C / min. Para impregnar CuO em SnO 2 nanopartículas, 0,872 g de hidrato de acetato de cobre (II) (98%; Aldrich) foi dissolvido em 30 mL de etanol sob agitação vigorosa. A solução foi então colocada em 0,5 g de SnO 2 NPs com concentrações variáveis ​​de Cu de 5 a 25% em peso. Em seguida, a suspensão foi agitada continuamente até se transformar em uma pasta homogênea e cozida a 60 ° C por 2 h em um forno. Os pós resultantes foram recozidos durante 4 h a 300 ° C a uma taxa de aquecimento de 10 ° C / min.

As características estruturais dos NPs foram avaliadas usando difração de raios-X (XRD) com Cu Kα ( λ =1,54056 Å) Fonte de raios-X. A morfologia da superfície e as distribuições elementares de NPs foram examinadas usando microscópios eletrônicos de transmissão de varredura de alta resolução (HR-TEM). Os estados de oxidação dos materiais foram estudados usando espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) com um Al- K α (1486,8 eV) Fonte de raios-X. A área de superfície específica dos NPs foi medida usando um analisador de adsorção de nitrogênio com análise Brunauer – Emmett – Teller (SSA BET )

Fabricação e caracterização de sensor de gás


Para fabricar SnO 2 e 5–25% em peso de CuO / SnO 2 sensores, 60 mg de pó foram completamente misturados com um veículo à base de α-terpineol (Aldrich, 90%) contendo etilcelulose (30-70 mPa s, Fluka) para produzir uma pasta homogênea. Em seguida, um filme de detecção foi depositado em um substrato de alumina (0,40 × 0,55 × 0,04 cm 3 ) com eletrodos de ouro interdigitado pré-padronizados (0,24 cm × 0,5 cm) por spin coating da pasta a 700 rpm por 10 se a 3000 rpm por 30 s. Os eletrodos de Au interdigitados de 200 nm de espessura foram depositados em substratos de alumina por um processo de pulverização catódica com gás argônio a uma pressão de 3 × 10 −3 mbar. O espaçamento, largura e comprimento interdígitos foram de 100 μm, 100 μm e 0,24 cm, respectivamente. Os sensores resultantes, conforme ilustrado na Fig. 1, foram recozidos por 2 h a 450 ° C a uma taxa de rampa de 4 ° C / min para eliminar os componentes orgânicos das camadas de detecção. As microestruturas dos filmes sensores foram caracterizadas usando microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FE-SEM) e análise de energia dispersiva de raios-X (EDS).

Sistema de medição de detecção de gás com a fotografia de um CuO / SnO 2 sensor

Medição de detecção de gás


As características do sensor para H 2 S na faixa de concentração de 0,15–10 ppm foi medido em uma câmara de teste de aço inoxidável selada caseira com um volume ativo de 0,5 L (Fig. 1). Um aquecedor externo de Ni / Cr operado com uma fonte de alimentação controlada por computador foi usado para controlar a temperatura de trabalho de 150 a 350 ° C. As propriedades de seletividade foram avaliadas contra H 2 , SO 2 , CH 4 e C 2 H 2 . Em uma determinada temperatura de trabalho, os sensores foram inicialmente assentados em ar seco sintético por 10 min para obter uma resistência constante no ar. Em seguida, o ar seco foi misturado com uma amostra de gás alvo para uma concentração de gás desejada a uma taxa de fluxo total fixa (2 L / min) usando controladores de fluxo de massa multicanal computadorizados (Brook Instruments modelo 5850E). Cada amostra de gás foi aplicada aos sensores por 25 min e o ar seco foi retomado por 45 min. A resistência do sensor foi medida pelo método amperométrico em uma polarização de 10 V DC usando um picoamperímetro (Kiethley modelo 6487). Os desempenhos dos sensores com várias concentrações de Cu foram caracterizados em termos de resposta do gás, tempo de resposta, seletividade e estabilidade. A resposta do gás ( S ) foi expresso como S = R a / R g para um gás redutor (H 2 S, H 2 , CH 4 , SO 2 e C 2 H 2 ), onde R a e R g foram a resistência do sensor no ar antes e depois da exposição a um gás-alvo, respectivamente. O tempo de resposta ( t res ) foi o tempo necessário para atingir 90% de um sinal de resposta de estado estacionário após a exposição a um gás alvo.

Resultados e discussão

Características estruturais de partículas e filme de detecção


Padrões de XRD de CuO, SnO 2 e 5–25% em peso de CuO / SnO 2 NPs são exibidos na Fig. 2. Os picos de difração acentuados indicam a característica cristalina de todos os NPs. Os padrões de difração de SnO 2 e CuO correspondem às estruturas tetragonal e monoclínica de acordo com os arquivos JCPDS no 41-1445 e 45-0937, respectivamente. O SnO 2 o pó exibe três picos principais, enquanto o pó de CuO exibe dois picos principais distintos. Os espectros para 5–25% em peso de CuO / SnO 2 NPs mostram os picos CuO secundários dos planos (002) e (111) junto com o SnO principal 2 picos dos planos (111), (101) e (211), demonstrando a coexistência de CuO e SnO 2 fases. Os tamanhos médios de cristalito ( d ) de CuO / SnO 2 NPs foram determinados usando a equação de Scherrer ( d = Kλ / ( β cos θ ) onde K é o fator geométrico de 0,89 para partículas esféricas, λ é o comprimento de onda do raio X e β é a largura total na metade do máximo de um pico de XRD no ângulo, θ . O diâmetro médio de cristalito de SnO descarregado 2 é estimado em 10 nm, enquanto que 20% em peso de CuO / SnO 2 NPs é relativamente pequeno em 7 nm. O resultado indica a inibição do crescimento do grão devido ao carregamento de CuO no SnO 2 NPs. As composições químicas e os estados de oxidação das nanopartículas de CuO e SnO serão avaliados posteriormente por análises de EDX e XPS.

Padrão de XRD de CuO, SnO 2 e 5–25% em peso de CuO / SnO 2 NPs

BET áreas de superfície específicas (SSA BET ) e diâmetros de partícula ( d APOSTA ) de SnO 2 e 5–25% em peso de CuO / SnO 2 NPs são mostrados na Fig. 3. SSA BET de CuO / SnO 2 NPs aumentam substancialmente de 39,9 para 44,21 m 2 / g, enquanto o d APOSTA reduz em conformidade de 22,04 para 19,53 nm à medida que o teor de CuO sobe de 0 para 20% em peso. Conforme o conteúdo de Cu aumenta ainda mais para 25% em peso, SSA BET diminui ligeiramente para 44,01 m 2 / g e d APOSTA aumenta para 19,62 nm. Os resultados estão de acordo com a análise de XRD do tamanho do cristalito. A influência do nível de carregamento de CuO em SSA BET pode ser atribuído à inclusão de NPs de CuO menores produzidos por impregnação. Os CuO NPs podem atuar como separadores para inibir a auto-coagulação entre SnO 2 NPs, resultando no incremento substancial da área de superfície efetiva.

BET área de superfície específica (SSA BET ) e diâmetro de partícula ( d APOSTA ) de SnO 2 e 5–25% em peso de CuO / SnO 2 NPs

A Figura 4 mostra morfologias de superfície típicas de SnO sintetizado por coprecipitação / impregnação 2 e 20% em peso de CuO / SnO 2 NPs. As imagens BF-TEM mostram que a maioria dos SnO 2 as partículas exibem formas esferoidais com diâmetros diferentes variando de 5 a 20 nm. Após o carregamento de CuO, os diâmetros de SnO 2 NPs tendem a ser menores, mas a fase secundária de CuO não pode ser claramente identificada (Fig. 4d-f). Os padrões SAED relacionados exibem características de anéis pontilhados de SnO tetragonal policristalino 2 estruturas com anéis de difração principais correspondentes a (110), (101), (200), (211) e (112) planos de SnO 2 bem como (002) plano de CuO conforme a análise de XRD. Os anéis relacionados ao CuO eram bastante obscuros devido ao sinal de difração fraco da fase secundária de CuO muito pequena. Correspondentemente, as imagens HR-TEM mostram franjas de rede em nanopartículas associadas principalmente aos planos de SnO 2 cristais. As estruturas de fase CuO secundárias não podem ser observadas na imagem HR-TEM devido possivelmente aos seus tamanhos muito pequenos além da resolução do instrumento TEM.

Imagens BF-TEM e HR-TEM com padrões SAED correspondentes de a - c SnO 2 NPs e d - f 20% em peso CuO / SnO 2 NPs

Microscopia eletrônica de transmissão de varredura (STEM) e análise de mapeamento EDS de alta resolução foram empregados para investigar as distribuições de CuO em 20% em peso de CuO / SnO 2 NPs, conforme apresentado na Fig. 5. A imagem STEM ilustra um agrupamento de nanopartículas arredondadas com diâmetros na faixa de 5–15 nm de acordo com as imagens TEM, mas com resolução de imagem relativamente baixa devido à aberração de varredura. Os mapas EDS correspondentes de elementos Sn, O e Cu demonstram a distribuição detalhada dessas espécies em vários SnO 2 nanopartículas na área selecionada. Aparentemente, as espécies de Cu são amplamente distribuídas em partículas com densidade semelhante às espécies de Sn e O. Os resultados sugerem que as nanopartículas secundárias de CuO estão presentes e estreitamente distribuídas em SnO 2 superfícies formando CuO – SnO distribuído 2 junções dentro do CuO / SnO 2 composto. No entanto, as partículas e junções relacionadas são muito pequenas em escalas moleculares, de modo que não podem ser discernidas com exatidão pelas caracterizações TEM / STEM.

Imagem Scanning-TEM (STEM) e mapas EDS elementares correspondentes de 20% em peso CuO / SnO 2 NPs

A Figura 6 ilustra as morfologias da seção transversal e composições químicas de SnO 2 e 20% em peso de CuO / SnO 2 filmes. Ambas as camadas têm aproximadamente 20 μm de espessura e, da mesma forma, compreendem partículas aglomeradas em substratos de textura sólida. As composições elementares de SnO 2, e 20% em peso de CuO / SnO 2 estão listados nas tabelas inseridas da Fig. 5b, d. Ele revela que o conteúdo atômico de Sn e O de SnO 2 NPs são menores do que os valores esperados (33:67) de SnO estequiométrico 2 . Com carregamento de 20% em peso de CuO, um pico de Cu aparece com um alto conteúdo de Cu de ~ 15,6% em peso ou 7,04 em%, que ainda é menor do que o de Sn. Além disso, o conteúdo de Cu de cinco áreas diferentes varia de 14 a 18% em peso, indicando alguma variação da composição química dentro do filme. Portanto, o carregamento de CuO por impregnação não influencia marcadamente a morfologia das partículas, mas altera consideravelmente a composição elementar.

Imagens FE-SEM de seção transversal com perfis de varredura de linha EDS (inserção) e espectros de EDS correspondentes com tabelas de composição elementar (inserção) de a , b SnO 2, e c , d 20% em peso CuO / SnO 2 Filmes de detecção NPs

A Figura 7 apresenta os estados de oxidação dos elementos em SnO 2 e 20% em peso de CuO / SnO 2 NPs. O espectro de pesquisa XPS de SnO 2 revela a presença de C, O e Sn, enquanto que de 20% em peso CuO / SnO 2 demonstra a existência de C, O, Sn e Cu. Os resultados confirmam a formação de CuO / SnO 2 compósitos com contaminações orgânicas / carbono típicas em superfícies. Para o elemento Sn, o Sn3d 5/2 e Sn3d 3/2 picos de dupleto de SnO 2 e 20% em peso de CuO / SnO 2 NPs são observados de forma semelhante nas energias de ligação de 486,8-487,1 eV e 495,2-495,5 eV, respectivamente. Os locais de pico podem ser atribuídos ao Sn 4+ estado de oxidação de SnO 2 [29]. No caso de 20% em peso de CuO / SnO 2 NPs, os níveis centrais de Cu2p compreendem Cu2p 3/2 e Cu2p 1/2 picos centrados em 933,5 eV e 953,4 eV junto com os picos do satélite em ~ 942,9 e ~ 964,2 eV, correspondendo ao Cu 2+ estado de oxidação do CuO [30]. Os estados de oxidação observados afirmam a coexistência de CuO e SnO 2 estruturas.

a Levantamento e espectros XPS de alta resolução do b Sn3d e c Cu 2 p níveis básicos de SnO 2 e 20% em peso de CuO / SnO 2 NPs

Características de detecção de gás


A Figura 8a exibe as mudanças na resistência de CuO, SnO 2 e 5–25% em peso de CuO / SnO 2 filmes submetidos a H 2 Pulsos S com concentrações variáveis ​​de 0,15 a 10 ppm a uma temperatura de trabalho de 200 ° C. A resistência no ar de SnO 2 o filme aumenta em mais de duas ordens de magnitude após o carregamento de CuO com conteúdo de 5–25% em peso. Além disso, é observado que as resistências de linha de base de vários CuO / SnO 2 os sensores não são muito diferentes e tendem a aumentar ligeiramente com o aumento do nível de carregamento de CuO. Para identificar se a resistência é alterada devido à geometria do filme ou propriedades relacionadas ao material, a resistividade do filme foi adicionalmente medida pelo método bem conhecido de quatro sondas usando eletrodos Au / Cr de 4 faixas com um espaçamento entre eletrodos de 100 μm e uma polarização corrente de 0,1 μA. Os valores médios de resistividade medidos de CuO, SnO 2 e 5–25% em peso de CuO / SnO 2 filmes no ar a 350 ° C são ~ 8,1 × 10 3 , 2,1 × 10 4 e 7,4 × 10 7 - 1,8 × 10 8 Ω cm, respectivamente. Os resultados confirmam diferenças significativas na resistividade entre os três conjuntos de materiais e as semelhanças na resistividade entre 5–25% em peso CuO / SnO 2 filmes. Este comportamento pode ser explicado com base em dois efeitos, incluindo a quebra de percolação do SnO agregado 2 nanopartículas devido a nanopartículas secundárias de CuO e a formação de CuO / SnO 2 (p – n) heterojunções. Os dados TEM / HR-TEM / STEM sugerem que nanopartículas secundárias de CuO podem ser formadas em torno do SnO 2 nanopartículas, quebrando assim a percolação do SnO aglomerado 2 partículas e forçando a maioria dos caminhos de condução a atravessar as nanopartículas de CuO. Além disso, a formação de CuO / SnO 2 heterojunções podem induzir regiões de depleção de portadores em todas as nanopartículas de CuO secundárias devido à diferença de função de trabalho, criando caminhos de condução altamente resistivos. Assim, uma adição de CuO a SnO 2 partículas no nível acima do valor mínimo necessário para quebrar a percolação de SnO 2 as partículas causarão um grande aumento na resistência, pois as partículas de CuO totalmente esgotadas bloqueiam a condução elétrica. O menor conteúdo de Cu neste estudo de 5% é bastante substancial e, portanto, provavelmente excede o limite de quebra de percolação. A adição posterior de CuO aumentará apenas ligeiramente a resistência, uma vez que a condução elétrica via CuO totalmente esgotado já é quase mínima. Outros efeitos, incluindo tamanhos de partículas / grãos, espessura do filme, separação do eletrodo e contato do eletrodo, podem ser negligenciados, uma vez que não são muito alterados de acordo com os resultados da caracterização estrutural. Após a exposição a H 2 S, as resistências do sensor diminuem rapidamente antes de se recuperar aos níveis da linha de base após a retomada do ar seco, confirmando uma característica de detecção típica do tipo n. Curiosamente, a resistência da linha de base do sensor de CuO cai consideravelmente após vários H 2 Pulsos S em contraste com o SnO 2 sensor que mostra um desvio insignificante da linha de base. No caso de CuO / SnO 2 sensores, a deriva da linha de base tende a aumentar com o aumento do conteúdo de Cu. Esses comportamentos podem estar relacionados às reações transformativas lentas e incompletas de CuO-CuS a serem posteriormente discutidas na Seção. 3,3.

a Resposta dinâmica de CuO, SnO 2 e 5–25% em peso de CuO / SnO 2 sensores de gás sujeitos a 0,15 a 10 ppm H 2 S pulsos a 200 ° C e b resposta do sensor correspondente vs. H 2 Concentração S

A resposta do sensor correspondente plotada versus H 2 A concentração de S a 200 ° C é mostrada na Fig. 8b. Todas as respostas do sensor aumentam monotonicamente com o aumento de H 2 Concentração S. As características de resposta de todos os sensores estão em conformidade com a lei de potência de acordo com as equações exibidas junto com as etiquetas inseridas na Fig. 8b. O expoente da lei de potência de CuO é próximo a 1, enquanto o de SnO 2 sensores são cerca de 1,5 e aqueles de SnO carregados com CuO 2 os sensores são maiores que 2, sugerindo diferenças em H 2 Mecanismos de reação S nas superfícies desses materiais [31]. Além disso, a resposta do sensor aumenta muito à medida que o conteúdo de CuO aumenta de 0 a 20% em peso antes de diminuir ligeiramente para um conteúdo maior de CuO de 25% em peso e 20% em peso de CuO / SnO 2 sensor oferece a maior resposta de 1,36 × 10 5 a 10 ppm H 2 S a 200 ° C. Além disso, exibe respostas decentes de ~ 2, 5, 20 e 230 no H inferior 2 Concentrações de S de 0,15, 0,3, 0,5 e 1 ppm, respectivamente. Os excelentes desempenhos de 20% em peso CuO / SnO 2 sensor pode ser atribuído ao aumento da área de superfície específica devido ao carregamento de CuO e à formação de CuO / SnO 2 heterojunções a serem discutidas posteriormente na próxima seção.

A Figura 9 apresenta o gráfico da resposta versus temperatura de trabalho de SnO descarregado e carregado com CuO 2 sensores em um H 2 Concentração de S de 10 ppm. O H 2 Respostas S de CuO / SnO 2 Os sensores NPs aumentam significativamente com o aumento da temperatura de 150 a 200 ° C e, em seguida, reduzem rapidamente quando a temperatura aumenta ainda mais. Portanto, 200 ° C é a temperatura de trabalho ideal do SnO carregado com CuO 2 sensores. Especificamente, o ideal de 20% em peso CuO / SnO 2 sensor dá a maior resposta de 1,36 × 10 5 , que é muito maior do que os de outros sensores a 200 ° C. A temperatura ideal de trabalho de 200 ° C corresponde à temperatura que maximiza o H 2 Taxa de adsorção S em relação à taxa de dessorção de CuO / SnO 2 superfícies. Além disso, 5–25% em peso de CuO / SnO 2 os sensores exibem uma temperatura de trabalho ideal mais baixa do que a do SnO 2 sensor (250 ° C). A temperatura de trabalho ótima relativamente baixa será posteriormente explicada pelos efeitos de carregamento de CuO.

Efeito da temperatura de trabalho na resposta a 10 ppm H 2 S de CuO, SnO 2 e 5–25% em peso de CuO / SnO 2 sensores

A Figura 10 resume o H 2 Seletividade S de 0–25% em peso CuO / SnO 2 sensores contra SO 2 , H 2 , CH 4 e C 2 H 2 . Este tipo de sensor exibe o maior H 2 Seletividade S, ou seja, mais de três ordens de magnitude maior H 2 Resposta S do que a de outros gases. Os dados provam que CuO é o catalisador que acelera seletivamente a reação com H 2 S. O comportamento de seletividade também pode ser atribuído ao aumento de sítios ativos para H 2 Adsorção de S devido à maior área de superfície específica de 20% em peso CuO / SnO 2 NPs. As melhorias para outros gases testados não são significativas devido provavelmente a interações relativamente fracas entre as moléculas de gás e 20% em peso de CuO / SnO 2 NPs. O H atingido 2 Respostas S de 20% em peso de CuO / SnO 2 os sensores são substancialmente melhores do que os de muitos outros SnO carregados com metal 2 e SnO carregado com CuO 2 sensores feitos por técnicas distintas, conforme listado na Tabela 1. No entanto, a temperatura de trabalho ideal alcançada de 200 ° C é mais alta do que os valores de alguns relatórios a 100-150 ° C. A temperatura de trabalho mais baixa é geralmente preferida em aplicações práticas. No entanto, 20% em peso de CuO / SnO 2 o sensor pode operar a uma temperatura de trabalho mais baixa de 150 ° C, onde o sensor ainda exibe uma alta resposta de 3,1 × 10 4 a 10 ppm H 2 S (Fig. 9), que também é maior do que os valores de resposta de outros sensores relatados na Tabela 1. Portanto, o SnO carregado com CuO 2 sensor é um candidato altamente promissor para H 2 Detecção de S devido ao seu alto H 2 Resposta S, alto H 2 Seletividade S e baixa temperatura de trabalho.

Respostas de CuO, SnO 2 e 5–25% em peso de CuO / SnO 2 sensores em direção a H 2 S (10 ppm), SO 2 (200 ppm), CH 4 (1000 ppm), H 2 (1000 ppm) e C 2 H 2 (1000 ppm) a 200 ° C

Finalmente, a estabilidade, repetibilidade e reprodutibilidade de CuO / SnO 2 sensores foram avaliados a partir de quatro amostras produzidas no mesmo lote. Todos os sensores exibiram boa estabilidade com menos de 15% de desvio na resposta do sensor ao longo de 1 mês nas mesmas condições operacionais. Além disso, cada sensor apresentou boa repetibilidade com variação de resposta inferior a 12% em 8 medições repetidas. Além disso, quatro sensores do mesmo lote apresentaram variação de resposta razoável de menos de 26% avaliados sob a mesma condição de teste.

Mecanismos de detecção de gás


Os resultados da caracterização sugerem a formação de CuO / SnO 2 composto compreendendo espécies de CuO muito pequenas em SnO 2 nanopartículas. Assim, os mecanismos de resposta elétrica de CuO / SnO 2 filmes de detecção para H 2 S pode ser descrito com base na teoria da junção composta de junções p-n nos contatos entre CuO tipo p e SnO tipo n 2 conforme ilustrado na Fig. 11. Para SnO não dopado 2 , espécies de oxigênio adsorvido quimicamente (O - ) são formados resultando na criação de regiões de depleção na superfície a uma temperatura moderada. Após a exposição a H 2 S, H 2 As moléculas S interagem com as espécies de oxigênio adsorvidas no SnO 2 superfície (H 2 S + 3O - → H 2 O + SO 2 + E - ), liberando elétrons para SnO 2 banda de condução e reduzindo a resistência do sensor. A uma temperatura de trabalho baixa de 200 ° C, a concentração de espécies de oxigênio é muito baixa, levando a uma taxa de reação baixa e um H 2 baixo Resposta S. Com o carregamento de CuO, regiões de depleção adicionais serão formadas em várias junções p-n em torno da superfície de SnO 2 nanopartículas. Além disso, transportadores em nanopartículas de CuO secundárias, que podem quebrar a percolação de SnO agregado 2 nanopartículas, podem estar totalmente esgotadas, resultando em uma alta resistência elétrica no ar. Em ambiente com H 2 S, as moléculas de gás podem adicionalmente reagir com os NPs de CuO catalíticos, levando à criação de sulfeto de cobre (CuS) por meio da reação (Eq. 1) [26]:
$$ {\ text {CuO}} + {\ text {H}} _ {2} {\ text {S}} \ to {\ text {CuS}} + {\ text {H}} _ {2} { \ text {O}} $$ (1)
Diagramas de banda de energia de CuO / SnO 2 heterojunções a antes e b após a exposição a H 2 S ( E f =Nível de energia de Fermi, E C  = conduction band and E V  = valence band)

CuS is more conductive than CuO, leading to lower potential barriers at depletion regions around the interfaces. The induction of metallic CuS is equivalent to the injection of free electrons into the p-type material (CuO), making it less p-type. This encourages the electron transfer from CuS to SnO2 , resulting in additional decrease of depletion width and increase of the electrical conductance of SnO2 . The decrease of resistance due to the formation of CuS is much larger than the reduction due to the reducing reaction with oxygen species due to transfer of more electrons from CuS. At low CuO contents, there are relatively few and small CuO nanoparticles that are fully transformed into CuS surrounding SnO2 partículas. It will provide a limited amount of electrons to SnO2 due to relatively few heterojunctions, resulting in small reduction of depletion region widths in SnO2 and small resistance drop upon H2 S exposure. As the CuO content increases, the numbers of transformed CuS nanoparticles and heterojunctions increase, leading to an increased number of conduction paths through CuS as well as much reduced SnO2 depletion region widths and thus a higher resistance drop that can be achieved after H2 S exposure. However, CuO particles may coalesce into large ones and the number of CuO/SnO2 heterojunctions becomes lower at very high CuO content (> 20 wt%). The large CuO particles will not be fully transformed to CuS due to limited reaction depth with H2 S and the depletion regions in CuO cores remain, limiting the conduction through CuO and reducing attainable resistance drop. In the case of CuO, the response is low despite the formation of CuS because the resistance of CuO is already low and is not much higher than that of CuS [20]. After H2 S in atmosphere extinguishes, the electrical resistance returns to its original values as CuS can be reoxidized to CuO in air at an elevated temperature according to the reaction (Eq. 2) [26]:
$${\text{CuS}} + {\text{O}}_{2} \to {\text{CuO}} + {\text{SO}}_{2}$$ (2)
The oxidation of CuS is slow at a low working temperature. As the increase of working temperature, the oxidation rate increases and lead to the increase of recovery rate. Since the CuS–CuO transformative reaction (Eq. (2)) is slower than the CuO–CuS one (Eq. (1)) at this working temperature, residual CuS materials can remain after subjecting CuO to several H2 S pulses. This results in a substantial downward baseline drift of CuO sensor and the increase of baseline drift with increasing Cu content of CuO/SnO2 sensors as previously observed in Fig. 8a. However, there is an exception in the case of 5 wt% CuO/SnO2 sensor, which exhibits a small upward drift of baseline resistance after the first pulse. It may occur because the sensor did not fully reach the steady state before applying the first pulse leading to some upward recovery owing to oxidation in air while the drift due to CuS–CuO transformation at this low Cu content is relatively small due to a low residual CuS content. At higher Cu contents, the downward drifts due to residual CuS are large and overwhelm the small upward recovery. The baseline drift considerably reduces the validity, repeatability and stability of sensor response of CuO/SnO2 as the response to a subsequent H2 S pulse is affected by the residual CuS concentration after the previous H2 S exposure leading to negative deviations from the ideal response behavior. Thus, the calculated responses of the CuO/SnO2 sensors especially with high Cu contents in Fig. 8b are lower the theoretical values under no residual CuS condition. The problems can be reduced by increasing the working temperature. Thus, the sensors may operate above the optimal working temperature at 250 °C when the drift is low, and response is still high. CuS structure can be formed at 103 °C and will be transformed into Cu2 S, a less conductive ionic conductor, at the temperature above 220 °C [26]. Consequently, the sensor response of CuO/SnO2 NPs decreases when the temperature rises above 200 °C. The observed high H2 S selectivity against SO2 , H 2 , CH4 e C 2 H 2 can also be explained in relation to the working temperature. At the optimal working temperature of 200 °C, the rate of CuO–CuS transformation is high, while the reducing reaction rates of SO2 , H 2 , CH4 e C 2 H 2 are very low because these reactions require the chemisorbed oxygen species whose density is still very low at this working temperature.

Conclusões


0–25 wt% CuO/SnO2 NPs were fabricated using the precipitation and impregnation method. XRD, BET, TEM, SEM, EDS and XPS data suggested the loading of very small CuO nanoparticles on larger SnO2 NPs. The gas-sensing results demonstrated that CuO loading greatly enhanced the H2 S response of SnO2 NPs with an optimal Cu content of 20 wt%. The 20 wt%CuO/SnO2 sensor can perceive low-ppm H2 S concentrations with ultra-high responses (1.4 × 10 5 at 10 ppm), short response times (35 s), fair recovery times (a few minutes), very high H2 S selectivity against SO2 , CH4 , H 2 e C 2 H 2 and good stability. They could also offer a wide detection range (0.15–10 ppm) when compared with the unloaded one (3–10 ppm). Therefore, the CuO/SnO2 sensors synthesized by precipitation and impregnation could be a promising candidate for H2 S detection in environmental applications.

Disponibilidade de dados e materiais


The datasets supporting the conclusions of this article are included in the article.

Abreviações

NPs:

Nanopartículas
XRD:

Difração de raios X
HR-TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
FE-SEM:

Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo
EDX:

Espectroscopia de raios-X de dispersão de energia
AFM:

Força atômica microscópica
BET:

Brunauer – Emmett – Teller
SSABET :

Specific surface area
XPS:

espectroscopia de fotoelétrons de raios-X

Nanomateriais

  • Metal
  • Resina
  • fibra
  • Material compósito
  • Nanomateriais
  • Materiais Poliméricos
  • biológico
  • Corante
  • Especiarias
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