Influência da Anisotropia e Contornos de Grão no Plano em Filmes Multicamadas Cu/Pd com Interfaces Cubo-sobre-Cubo e Geminação

Resumo

Em materiais cristalinos, contorno de grão e anisotropia da estrutura cristalina afetam suas propriedades mecânicas. Os efeitos da estrutura interfacial nas propriedades mecânicas podem ser diversos quando o filme multicamada é carregado em diferentes direções. Neste trabalho, realizamos uma série de simulações de dinâmica molecular da tensão de filmes multicamadas Cu/Pd monocristalinos e policristalinos no plano com interfaces cubo-sobre-cubo (COC) e geminação para explorar os efeitos da estrutura interfacial, direção de carregamento e contornos de grão no plano em suas propriedades mecânicas. As linhas de discordância de desajuste interfacial tornam-se curvas após relaxamento, e a alta temperatura de 300 K foi encontrada como condição necessária. Quando esticado ao longo da direção 〈110〉, o efeito de fortalecimento da interface COC é mais notável; no entanto, quando esticado ao longo da direção 〈112〉, o efeito de fortalecimento da interface de geminação é mais visível, mostrando o efeito anisotrópico da estrutura interfacial nas propriedades mecânicas. No entanto, na amostra policristalina favo de mel no plano, a interface de geminação mostrou um efeito de fortalecimento pronunciado, e nenhuma discordância em degrau foi observada.

Introdução

Filmes multicamadas metálicos nanoestruturados (NMM) têm atraído muita atenção devido às suas excelentes propriedades mecânicas, que geralmente são superiores às de seus constituintes. A interface, zona de transição entre diferentes camadas individuais, é um dos defeitos planares mais comuns em filmes NMM, que pode atuar como fontes e sumidouros de defeitos via absorção e aniquilação, barreiras e sítios de armazenamento para defeitos.

As interfaces em um filme NMM podem ser divididas em coerente, semi-coerente e não-coerente com base no desajuste de rede entre seus constituintes em ambos os lados da interface. Filmes multicamadas cobre-paládio (Cu/Pd) e ouro-níquel (Au/Ni) são os primeiros filmes multicamadas encontrados possuindo excelentes propriedades mecânicas. Yang et al. mediram o módulo elástico biaxial Y[111] de filmes multicamadas Cu/Pd e Au/Ni por teste de protuberância e descobriram que seu módulo elástico biaxial aumenta drasticamente de 0,27 a 1,31 TPa e de 0,21 a 0,46 TPa, respectivamente. Subsequentemente, Davis et al. usaram técnicas mais avançadas para medir propriedades elásticas e estruturais de filmes multicamadas Cu/Pd e Cu/Ni com as mesmas texturas de crescimento e amplitudes de modulação de composição. No entanto, nenhum comportamento elástico anômalo significativo foi observado, o que levanta a questão se o efeito supermódulo existe nos multicamadas Cu/Pd. As propriedades mecânicas de NMM são fortemente dependentes da estrutura interfacial entre camadas individuais adjacentes. Howe et al. investigaram a estrutura interfacial de filmes de Pd em Cu(111) e descobriram que o Pd cresce em uma estrutura FCC geminada ao longo da direção 〈111〉. As estruturas de geminação na interface geralmente têm um efeito profundo em sua resistência.

Weng et al. investigaram o efeito da estrutura interfacial nos comportamentos de deformação de filmes multicamadas Cu/Ni com interfaces coerentes, semi-coerentes e de geminação coerente usando simulação de dinâmica molecular (DM) e descobriram que a interface de geminação coerente mostra fortalecimento significativo. No entanto, em nosso trabalho recente, o efeito de fortalecimento não aparente da interface de geminação em filmes multicamadas Cu/Pd foi observado sob tensão ao longo da direção 〈110〉. Além disso, a forma da rede de discordâncias de desajuste mudaria durante minimização de energia e relaxamento. Shao et al. investigaram os mecanismos de relaxamento de interfaces e a evolução de redes de discordâncias interfaciais em filmes multicamadas Cu/Ni por simulações DM. Estes trabalhos frequentemente têm direção de carregamento perpendicular à interface, referida como fora do plano. No entanto, a interface pode desempenhar papéis diferentes durante carregamento em diferentes direções devido à anisotropia das propriedades mecânicas dos cristais.

Além disso, filmes multicamadas são mais inclinados a serem submetidos a carga paralela à interface na prática, referida como carregamento no plano. Zhou et al. propuseram um mecanismo de fortalecimento governado por múltiplas discordâncias estendidas em forma de colar em um metal nano-geminado de grão colunar submetido a tensão externa paralela aos planos de geminação, o que também é observado em multicamadas Cu/Ni. Estas discordâncias em degrau são raramente encontradas em simulações sob carregamento fora do plano. Em simulações DM disponíveis de tensões no plano, a amostra é geralmente esticada ao longo de uma direção específica, ou seja, 〈112〉 ou 〈110〉. No entanto, poucos estudos comparativos sob tensão ao longo destas duas direções foram conduzidos. Por outro lado, a camada individual do filme multicamada preparado por experimentos é geralmente policristalina no plano contendo muitos contornos de grão (CGs) perpendiculares à interface.

As discordâncias em degrau mencionadas acima são frequentemente observadas em filmes geminados coerentes ou filmes multicamadas geminados com desajuste menor. Se estas discordâncias em degrau podem se formar em um filme de interface de geminação com alto desajuste ainda é desconhecido. O filme multicamadas Cu/Pd é o primeiro filme multicamadas encontrado tendo excelentes propriedades mecânicas. Seu desajuste de rede (~7,07%) é maior que o de filmes multicamadas Cu/Ni (~2,7%). Portanto, os mecanismos de fortalecimento e enfraquecimento obtidos pelo filme multicamadas Cu/Ni podem não ser aplicados ao filme multicamadas Cu/Pd. Duas interfaces comuns, geminação e cubo-sobre-cubo, são observadas em filme multicamadas Cu/Pd por caracterização experimental. Compreender o efeito da estrutura interfacial nas propriedades mecânicas de filmes multicamadas seria significativo para projetar filmes nano-multicamadas de alto desempenho com grande desajuste de rede.

Neste trabalho, dois tipos de amostras com cristal favo de mel no plano e monocristalino são desenvolvidos. Para cada tipo de amostra, dois tipos de interfaces (cubo-sobre-cubo e geminação) são considerados. Então realizamos uma série de simulações de tensão DM destes filmes multicamadas Cu/Pd para explorar os efeitos da estrutura interfacial, direção de carregamento e CGs no plano em suas propriedades mecânicas.

Métodos

Três conjuntos de parâmetros para Cu-Cu, Pd-Pd e Cu-Pd são necessários para serem identificados. Escolhemos o método de átomo embutido modificado de segundo vizinho mais próximo (2NN MEAM) para descrever as interações entre átomos. Para Cu-Cu e Pd-Pd, seus parâmetros de potencial foram desenvolvidos por Lee et al. Baseado nos parâmetros de potencial de elementos únicos, ajustamos um conjunto de parâmetros de potencial binário Cu-Pd em nosso trabalho anterior. Estes parâmetros podem reproduzir as propriedades físicas e mecânicas fundamentais de Cu puro, Pd e suas ligas e descrever o mecanismo de formação de gemas de crescimento.

A interface FCC/FCC multicamada é propensa a crescer ao longo das direções 〈111〉 e a relação de orientação da interface é identificada como {111}_FCC/{111}_FCC. Portanto, consideramos apenas as interfaces Cu{111}/Pd{111} neste trabalho. Dois tipos de amostras com monocristalino no plano (SC) e cristal favo de mel (HC) são construídos. Para cada tipo de amostra, interfaces cubo-sobre-cubo (COC) e geminação são consideradas. Portanto, quatro amostras são construídas, nomeadas SC COC, SC Geminação, HC COC e HC Geminação. Para SC COC, as orientações cristalinas da camada de Cu e da camada de Pd são idênticas; no entanto, para SC Geminação, suas orientações cristalinas são simétricas em relação à interface de geminação. As relações de orientação e dimensões de cada direção estão listadas na Tabela 2.

A amostra favo de mel no plano é construída usando o método de construção de Voronoi com o monocristalino no plano como unidade representativa. Nas amostras HC, existem quatro grãos, cujas relações de orientação concernentes ao monocristalino são rotações anti-horárias de 25°, 55°, 85° e 0° em torno do eixo z, respectivamente. Os tamanhos de HC COC e HC Geminação estão listados na Tabela 2.

A minimização de energia é primeiramente usada para otimizar a estrutura interfacial a 0 K. Então, o relaxamento é realizado em cada amostra sob o ensemble isotérmico-isobárico (NPT) a 300 K por 20 ps para alcançar um sistema de equilíbrio com pressão zero nas direções x, y e z. Simulações de tensão uniaxial de SC COC e SC Geminação ao longo de diferentes direções (x- ou y-) com taxa de deformação de 5 × 10⁸ s⁻¹ são realizadas com o Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator (LAMMPS). Também realizamos simulações de tensão de HC COC e HC Geminação para estudar os efeitos de CGs no plano e das estruturas interfaciais em suas propriedades mecânicas. Durante o carregamento, as pressões nas outras duas direções são mantidas em zero para satisfazer o requisito de deformação de tensão uniaxial. Em todas as simulações, condições de contorno periódicas são aplicadas nas direções x, y e z.

Escolhemos o algoritmo de extração de discordâncias (DXA) para analisar estruturas locais, usando o qual os átomos podem ser divididos em diferentes tipos (FCC, BCC, HCP, etc.) baseados em suas estruturas locais. Ele pode identificar as discordâncias comuns em cristal FCC e determinar seus vetores de Burgers e emitir linhas de discordâncias. Os átomos são coloridos pela seguinte regra: verde para FCC, vermelho para HCP, azul para BCC e branco para "outras" estruturas cristalinas locais. Sabe-se que tanto falhas de empilhamento (FE) quanto contornos de geminação/interfaces de geminação (CGs/CGIs) são identificados como estruturas HCP, e duas camadas atômicas vermelhas adjacentes e a única camada atômica vermelha são FE e CG/CGI, respectivamente. Um software de visualização de código aberto, OVITO, é usado para visualizar a evolução das microestruturas.

Resultados e Discussão

Caracterização das Estruturas Interfaciais

A configuração atômica interfacial em SC COC e SC Geminação após minimização de energia e relaxamento mostra que a rede de discordâncias de desajuste interfacial é triangular em periodicidade. A diferença é que a interface em SC COC é composta de regiões coerentes (RCs) e regiões de FE alternadas. Em contraste, a interface em SC Geminação é inteiramente composta de CGs. Estas CGs estão em camadas atômicas adjacentes e são compostas de átomos de Cu e Pd alternados em triângulos adjacentes. Durante a minimização de energia, a energia potencial do sistema é minimizada pelo leve movimento de átomos, e o tamanho das amostras em cada direção não pode mudar livremente. Neste estágio, é principalmente para otimizar a estrutura local, especificamente a estrutura interfacial. Portanto, as linhas de discordâncias permanecem retas após a minimização de energia. Durante a minimização de energia, o tamanho da amostra é fixo, o que induziria tensões residuais em todas as direções. Estas tensões residuais não podem ser liberadas suficientemente após minimização de energia.

Durante o relaxamento, o tamanho da amostra permite mudar para relaxar a tensão residual para pressão zero em todas as direções. Após relaxamento, as linhas de discordâncias de desajuste tornam-se curvas. Este fenômeno da rede de discordâncias de desajuste também pode ser encontrado na interface semi-coerente Cu{111}/Ni{111}. Comparando o número de átomos com diferentes estruturas locais, especialmente HCP, podemos encontrar que o número de átomos em diferentes estruturas de rede muda insignificativamente, indicando que a área total de FE e CG varia insignificativamente.

Para explorar se a temperatura é uma condição necessária para a curvatura das linhas de discordâncias, as amostras após minimização são relaxadas a uma baixa temperatura de 10 K para comparação e descobrimos que as linhas de discordâncias permanecem retas. Portanto, uma temperatura mais alta é uma condição necessária para causar a curvatura da linha de discordância. Especificamente, devido à ativação térmica aumentada em altas temperaturas, os átomos ao redor das linhas de discordâncias podem superar a barreira de energia para mover de uma coluna atômica para a coluna atômica densamente empacotada adjacente. Portanto, a magnitude de curvatura da discordância é apenas de uma a duas distâncias de camada atômica. Curvatura similar da linha de discordância na rede de discordâncias também pode ser observada nas amostras com cristais favo de mel no plano (HC COC e HC Geminação).

Efeitos da Direção de Carregamento

As curvas tensão-deformação (σ-ε) de SC COC e SC Geminação sob tensão ao longo de diferentes direções a uma taxa de deformação de 5 × 10⁸ s⁻¹ mostram que todas estas curvas crescem linearmente até o ponto mais alto, então caem rapidamente para um certo valor e flutuam ao redor deles. O módulo de Young E é obtido ajustando a inclinação das curvas em uma faixa de deformação de 0,00–0,03. Podemos ver que E ao longo de y [2̄11] (145,62 GPa para SC COC e 142,95 para SC Geminação) é maior que aqueles ao longo de x [011̄] (135,04 GPa para COC e 133,84 GPa para Geminação). Os Es ao longo da mesma direção mas com diferentes estruturas interfaciais são quase idênticos, mostrando uma dependência insignificante dos Es nas estruturas interfaciais envolvidas neste trabalho, o que é consistente com resultados experimentais de filmes multicamadas Cu-Co, Cu/Pd e Cu/Ni.

Em um material cúbico, os módulos elásticos ao longo de qualquer orientação podem ser determinados a partir das constantes elásticas. Os coeficientes sobre a direção do cristal na equação ao longo das direções 〈112〉 e 〈110〉 são idênticos (0,25), portanto, para Cu e Pd, E_〈112〉 = E_〈110〉. Quando a deformação é paralela à interface, a regra de mistura pode ser usada para calcular E. No entanto, os Es ao longo de 〈110〉 e 〈112〉 são diferentes, o que deve ser atribuído à anisotropia elástica da zona afetada pela interface.

A tensão máxima (σ_m) obtida por tensão ao longo do eixo y é maior que a ao longo do eixo x para ambas as interfaces COC e Geminação, o que deve ser atribuído ao fator de Schmidt μ. A σ_m da curva corresponde à nucleação de discordância. Quando a tensão é ao longo de x [011̄], a σ_m e a deformação correspondente ε_m de SC COC é ligeiramente maior que a de SC Geminação. No entanto, quando a tensão é ao longo de y [2̄11], a σ_m e ε_m de SC COC são ligeiramente menores que as de SC Geminação. Realizamos simulações DM adicionais a uma taxa de deformação menor de 1 × 10⁸ s⁻¹ e obtivemos resultados similares. No entanto, no geral, a diferença entre eles é leve e pode ser quase ignorada.

Após a tensão atingir o ponto mais alto, muitas discordâncias nucleiam sucessivamente para liberar a energia potencial elástica armazenada, causando a queda rápida da tensão. A interação entre discordâncias, a interação entre discordâncias e interface, e a nucleação de novas discordâncias são o mecanismo primário no estágio de tensão de fluência. A σ_f é a tensão média em 0,121 < ε < 0,150. Ao contrário da pequena diferença em E, σ_m e ε_m, a diferença entre a σ_f para as diferentes estruturas interfaciais é significativa. Quando a tensão é ao longo de x [011̄], a σ_f de SC COC é maior que a de SC Geminação, mostrando que o efeito de fortalecimento da interface COC é mais óbvio que o da interface de Geminação. No entanto, quando a tensão é ao longo de y [2̄11], a σ_f de SC Geminação é 15,55% maior que a de SC COC, mostrando um fortalecimento óbvio da interface de geminação. A comparação da tensão de fluência nestas duas direções mostra que o efeito de fortalecimento da estrutura interfacial depende da direção de carregamento.

Efeitos dos Contornos de Grão no Plano

Realizamos simulação de tensão DM de HC COC e HC Geminação a uma taxa de deformação de 5 × 10⁸ s⁻¹. Similarmente, obtemos E, σ_m, ε_m e σ_f. Para HC COC e HC Geminação, os Es são próximos e estão entre os da amostra SC ao longo de x [011̄] e y [2̄11]. As σ_m são menores que as da amostra SC, o que pode ser atribuído ao fato de que as discordâncias são mais fáceis de nucleiar induzidas por concentração de tensão local com a introdução de CGs no plano. Tomando a interface de geminação como exemplo, a microestrutura do local de nucleação de discordância após a tensão atingir o ponto mais alto mostra que em HC Geminação, a discordância nucleia da junção do CG e interface de geminação, enquanto em amostras SC Geminação, a discordância nucleia da interface de geminação tanto esticada ao longo de x [011̄] quanto y [2̄11].

Embora a σ_m da amostra HC seja menor que as da amostra SC, a σ_f da amostra HC é maior que a da amostra SC, indicando o efeito de fortalecimento dos CGs no plano. Este fortalecimento vem principalmente dos seguintes aspectos: (1) Os CGs no plano fornecem mais pontos de nucleação para discordâncias resultando em mais discordâncias nucleadas, e estas discordâncias são impedidas pelas interfaces COC e Geminação; (2) CGs no plano impedem discordâncias. Além disso, σ_f de HC Geminação é maior que a de HC COC, o que mostra que os efeitos de fortalecimento de discordâncias impedidas pela interface de geminação são mais evidentes que os pela interface COC.

A microestrutura de HC Geminação no estágio de fluência plástica mostra que durante o carregamento, a nucleação e deslizamento de discordâncias parciais formando FEs, o movimento destas discordâncias e FEs limitados pela interface induzindo deslizamento de discordância parcial em forma de grampo de cabelo e as reações mútuas de discordâncias parciais formando discordância haste-degrau são o mecanismo de deformação primário. Nenhuma discordância em degrau múltipla do tipo colar é observada, que são frequentemente observadas em filme multicamadas Cu/Ni e Cu nano-geminado sob tensão no plano. É principalmente devido ao grande desajuste de rede do filme multicamadas Cu/Pd com uma estrutura interfacial mais complicada.

Comparado com materiais monocristalinos, as propriedades mecânicas de amostras policristalinas são frequentemente mais dependentes da taxa de deformação. Portanto, realizamos mais simulações DM de tensão para amostras HC (HC COC e HC Geminação) ao longo da direção x e SC Geminação ao longo de x- e y-direções usando taxa de deformação variada de 5 × 10⁷ s⁻¹ a 5 × 10⁹ s⁻¹. As curvas σ-ε mostram que a tensão aumenta linearmente até o ponto mais alto e então diminui. Para as amostras HC, a tensão flutua com o aumento da deformação em baixa taxa de deformação no estágio descendente, enquanto a flutuação de tensão não é aparente em alta taxa de deformação. As variações de σ_m e σ_f contra taxa de deformação mostram que σ_m e σ_f aumentam com o aumento da taxa de deformação. A σ_m de SC Geminação ao longo da direção y é muito maior que a de outras amostras, o que deve ser atribuído ao fator de Schmidt μ mencionado acima. No entanto, devido ao efeito de fortalecimento do CG no plano, as σ_f das amostras HC estão próximas à de SC Geminação ao longo da direção y. Além disso, σ_f das amostras com interface geminada são maiores que as com interface COC em alta taxa de deformação (1 × 10⁸ s⁻¹ a 5 × 10⁹ s⁻¹), indicando o efeito de fortalecimento da interface geminada, mas à medida que a taxa de deformação aumenta, este efeito de fortalecimento enfraquece. Deve-se notar que na taxa de deformação de 5 × 10⁷ s⁻¹, a σ_f de HC Geminação é menor que a de HC COC, o que pode ser atribuído ao fato de que o número de discordâncias nucleadas em baixa taxa de deformação é menor induzindo o enfraquecimento do efeito de fortalecimento da interface de geminação.

Conclusões

Neste trabalho, simulações de tensão de dinâmica molecular de filmes multicamadas Cu/Pd monocristalinos e policristalinos no plano com interfaces COC e geminadas foram realizadas ao longo de várias direções para explorar os efeitos da estrutura interfacial, direção de carregamento e CGs no plano nas propriedades mecânicas. Descobrimos que as discordâncias de desajuste interfaciais apresentam uma estrutura de rede triangular, e as linhas de discordâncias de desajuste curvam após relaxamento. A alta temperatura de 300 K foi uma condição necessária para a curvatura da linha de discordância. O módulo elástico da amostra não tem dependência óbvia na estrutura interfacial, mas está relacionado à direção de carregamento. O efeito de fortalecimento da interface COC é notável quando esticado ao longo da direção 〈110〉; no entanto, o efeito de fortalecimento da interface de geminação é visível quando esticado ao longo da direção 〈112〉, mostrando o efeito anisotrópico da estrutura interfacial nas propriedades mecânicas. Finalmente, no modelo policristalino favo de mel no plano, a interface de geminação mostrou um efeito de fortalecimento pronunciado, e nenhuma discordância em degrau foi observada.