Efeitos da co-adsorção na transferência de carga interfacial em um composto quantum dot @ dye

Resumo

O ambiente eletrônico sensível na interface ponto quântico (QD) -dye torna-se um obstáculo para aumentar a eficiência de conversão de energia de pontos quânticos funcionalizados com corante (QDs). Alinhamentos de energia e acoplamentos eletrônicos são os fatores críticos que governam as direções e taxas de diferentes vias de transferência de carga na interface, que são ajustáveis ​​alterando os grupos de ligação específicos que conectam um corante à superfície QD. A variação de âncoras específicas muda as configurações de ligação de um corante na superfície QD. Além disso, a presença de um co-adsorvente altera o dipolo-dipolo e as interações eletrônicas entre um QD e um corante, resultando em diferentes ambientes eletrônicos na interface. No presente trabalho, realizamos cálculos baseados na teoria funcional da densidade (DFT) para estudar as diferentes configurações de ligação do corante N719 na superfície de um Cd ₃₃ Se ₃₃ QD com um corante co-adsorvente D131. Os resultados revelaram que os acoplamentos eletrônicos para transferência de elétrons foram maiores do que para transferência de buraco quando a estrutura envolvia grupos isocianatos como âncoras. Esses fortes acoplamentos eletrônicos estabilizam significativamente os estados de ocupação do corante, empurrando-os para dentro da banda de valência do QD e tornando a transferência de orifícios nessas estruturas termodinamicamente desfavorável. Quando os carboxilatos estavam envolvidos como âncoras, os acoplamentos eletrônicos para transferência de buraco eram comparáveis ​​à transferência de elétrons, implicando na separação de carga eficiente na interface QD-corante e redução da recombinação elétron-buraco dentro do QD. Também descobrimos que os acoplamentos eletrônicos para transferência de elétrons eram maiores do que aqueles para transferência de elétrons de volta, sugerindo separação de carga eficiente em QDs fotoexcitados. No geral, o estudo computacional atual revela alguns aspectos fundamentais da relação entre a transferência de carga interfacial para compósitos QD @ dye e suas morfologias que beneficiam o projeto de nanomateriais baseados em QD para aplicações fotovoltaicas.

Introdução

A divisão fotocatalítica da água sensibilizada por corante ou os sistemas fotovoltaicos têm estimulado um intenso interesse na comunidade de pesquisa devido ao seu potencial de se tornarem um substituto para os recursos de energia não renováveis. As moléculas de corante são agentes catalíticos ideais para reações de oxidação ou redução devido a estados de longa duração de metal para ligante (MLCT) [1]; por exemplo, \ (\ left [{{\ text {Ru}} \ left ({{\ text {bpy}}} \ right) _ {3}} \ right] ^ {2 +} \) e muitos de seus os derivados têm uma vida útil de aproximadamente 600 ns. Além disso, a injeção de carga ultrarrápida do corante para o semicondutor e a lenta recombinação de elétrons do semicondutor para o corante prometem separação de carga eficiente na interface, um fator-chave que governa a conversão de energia solar em elétrica. No entanto, a molécula do corante absorve apenas comprimentos de onda limitados de luz, tornando-a menos eficiente no gerenciamento desses processos.

Os pontos quânticos (QDs) possuem propriedades eletrônicas e ópticas ajustáveis ​​por tamanho [2]; portanto, eles podem converter a energia solar de forma mais eficiente do que os corantes. Em particular, as gerações de portadores múltiplos [3] aumentam significativamente o número de portadores de carga gerados pela absorção de energias de fótons. Além disso, na região de confinamento quântico forte, elétrons e lacunas são tratados aproximadamente como partículas independentes. Portanto, suas interações coulomb são desprezíveis em comparação com o efeito de quantização, que reduz as taxas de recombinação elétron-buraco em QDs. Isso permite que mais portadores de carga fotogerada participem de uma reação fotocatalítica ou do processo de conversão de energia fotovoltaica.

Após a fotoexcitação dos QDs, os elétrons são promovidos da banda de valência (VB) para a banda de condução (CB) dos QDs. Espera-se que uma célula fotovoltaica ou fotoquímica idealizada consiga uma separação eficiente de pares elétron-buraco fotoexcitados através da interface QD e corante. Por um lado, isso aumenta a vida útil dos portadores de carga em QDs; por outro lado, altera os estados de oxidação do corante, permitindo que funcione como um oxidante ou redutor. Por exemplo, Mora-Seró et al. fabricou uma célula solar sensibilizada com seleneto de cádmio (CdSe) QD onde as moléculas de corante foram colocadas na superfície QD para extrair buracos da borda VB do QD, o que reduz a recombinação elétron-buraco e aumenta as fotocorrentes em QDs [4]. Gimbert-Suriñach et al. usou telureto de cádmio (CdTe) QDs como coletores de luz para transferir elétrons fotoexcitados para um catalisador de cobalto, que catalisa a reação de evolução de hidrogênio [5].

Apesar da grande promessa do uso de compósitos corantes QD @ como sensibilizadores de luz, suas eficiências são relativamente baixas. Isso ocorre provavelmente porque o tipo específico de corante ligado à superfície QD muda o ambiente eletrônico na interface QD-corante, ou seja, o efeito interfacial. O efeito interfacial é causado pela interação QD-corante que modifica suas estruturas eletrônicas e geométricas na região onde as duas moléculas fazem contato. Em particular, o corante pode ser ligado à superfície QD com diferentes orientações, controlando a desprotonação por diferentes ambientes de PH. Isso altera as propriedades eletrônicas e ópticas do composto corante QD @, dependendo das conformações de ligação do corante. Por exemplo, a desprotonação do ligante funcionalizado com ácido carboxílico do corante resulta em uma mudança nos espectros de emissão de fotoluminescência. A variação da geometria de ligação do corante na superfície QD muda o alinhamento de energia do QD e do corante nos níveis ocupado e desocupado, alterando assim a direção de transferência de carga. Além disso, dependendo do acoplamento eletrônico entre as duas moléculas, ele muda a rapidez com que o portador de carga fotoexcitado é entregue do QD para o corante ou vice-versa. Esses dois fatores, ou seja, a direção da transferência de carga e o acoplamento eletrônico, são uma interação complexa do tamanho de QD [6, 7], composição de QD [4], estrutura do corante [8, 9], QD-corante interação [10, 11] e ambiente de solvente [12, 13]. Infelizmente, é uma tarefa difícil sondar essas propriedades na interface QD-corante por meios experimentais, devido à falta de assinaturas dessas propriedades nas técnicas de espectroscopia convencionais.

Abordagens experimentais [14,15,16] e cálculos teóricos [17] podem permitir observações diretas das morfologias de um corante em uma superfície semicondutora [18]. No entanto, apenas alguns estudos relatam a ligação de vários corantes a superfícies semicondutoras, com a maioria dos estudos enfocando a ligação de um único corante a uma superfície semicondutora [10, 11, 19]. Além disso, apesar de um grande número de estudos focados nas configurações de ligação de moléculas de corante a um dióxido de titânio (TiO ₂ ) superfície, muito pouca atenção foi dada a CdSe QDs [11], sulfeto de cádmio (CdS) QDs [20] e CdTe QDs [21]. Estudos sistemáticos detalhados sobre o efeito das geometrias de adsorção de corantes nas estruturas eletrônicas de QDs são necessários. Em trabalho anterior [11], estudamos um único complexo Ru (II) -polipiridil (ou seja, corante N719) ligado à superfície de um CdSe QD e as propriedades de transferência de carga relacionadas usando cálculos baseados na teoria funcional da densidade (DFT). Nossos resultados sugeriram que as posições relativas do corante e orbitais de QD eram bastante sensíveis às geometrias de adsorção do corante N719 na superfície CdSe QD, controladas através do grupo de ligação específico que ancora o corante à superfície QD. No entanto, nosso trabalho anterior considerou apenas a fixação de um único corante na superfície QD. Em contraste, na prática, várias moléculas de corante de diferentes tipos podem ser anexadas à superfície QD [8, 22]. Consequentemente, isso muda a interação QD-corante e, assim, a dinâmica de separação de carga na interface QD-corante em comparação com o caso da fixação de um único corante. Desvendar tais detalhes oferece novos insights sobre o desempenho de dispositivos fotovoltaicos e fotoquímicos baseados em compósitos QD @ dye no que diz respeito a suas morfologias.

No presente trabalho, realizamos cálculos baseados em DFT para estudar as estruturas eletrônicas e geométricas de um CdSe QD funcionalizado com o corante N719 e um co-adsorvente, ou seja, o corante D131. O corante N719 e seus derivados apresentam consistentemente um alto desempenho entre muitos fotossensibilizadores desenvolvidos para células fotovoltaicas e fotocatalíticas. No entanto, é um desafio determinar a estrutura em escala atômica da interface do semicondutor N719. Nosso trabalho anterior [11] sugeriu várias configurações de ligação possíveis do corante N719 na superfície CdSe QD e levantou algumas questões fundamentais; por exemplo, o efeito da adsorção de múltiplos corantes na transferência de carga entre QDs e corantes ainda não é totalmente compreendido. Portanto, continuamos a investigar a estabilidade de adsorção do corante N719 na superfície CdSe QD junto com um co-adsorvente, o corante D131. O corante D131 é normalmente usado para expandir o espectro de absorção de corantes adsorventes primários e evitar sua agregação em células solares sensibilizadas por corante [23]. Nós investigamos como a co-adsorção do corante D131 afetou a estabilidade de adsorção do corante N719 na superfície CdSe QD. Além disso, estudamos o efeito da co-adsorção nos acoplamentos eletrônicos de diferentes configurações de ligação.

Metodologia computacional

As geometrias do estado fundamental do corante N719-D131 @ Cd ₃₃ Se ₃₃ Os compostos QD foram obtidos a partir de uma otimização da geometria DFT com o conjunto funcional B3LYP e LANL2DZ / 6-31g * de base mista. LANL2DZ foi aplicado para o metal de transição com correções relativísticas, e 6-31 g * foi usado para os elementos não metálicos. Funcionais híbridos-GGA com um conjunto de base mista têm sido comumente usados ​​para simular sistemas híbridos orgânico-inorgânico [24]. Os espectros ópticos simulados de tais sistemas correspondem bem com os resultados experimentais [25,26,27]. O efeito do solvente foi incluído usando o modelo contínuo polarizável. Após a otimização da geometria, a densidade total de estados (TDOS) e a contribuição do componente molecular específico para o TDOS, ou seja, PDOS, foram calculados como na Eq. 1 [11]:
$$ {\ text {PDOS}} \ left (\ varepsilon \ right) =\ frac {1} {\ tau \ sqrt \ pi} \ mathop \ sum \ limits_ {n} w_ {n} \ exp \ frac {{ - \ left ({\ varepsilon_ {n} - \ varepsilon} \ right) ^ {2}}} {{\ tau ^ {2}}}, $$ (1)
onde \ ({\ varepsilon} _ {n} \) é a enésima energia Kohn – Sham, \ ({w} _ {n} \) é o peso do enésimo orbital Kohn – Sham do componente molecular especificado, e \ (\ tau \) é o parâmetro de alargamento de linha de 100 meV [11] para contabilizar as flutuações térmicas dos átomos. Para o TDOS, \ ({w} _ {n} =1 \).

Nós consideramos três vias de transferência de carga na interface, conforme ilustrado na Fig. 1:(1) transferência de elétrons QD-to-dye ( et ), (2) recombinação elétron-buraco corante-para-QD ( re ), e (3) transferência de buraco de QD para tingimento ( ht ) Esses processos ocorrem com elétrons ou buracos localizados nos orbitais mais baixos desocupados ou orbitais mais ocupados de QDs ou corantes, como sugerido em trabalhos experimentais anteriores [4, 28] e teóricos [29, 30], e determinam a eficiência geral de separação de carga no Interface QD – dye. As geometrias de equilíbrio desses estados de transferência de carga foram otimizadas com base no método DFT restrito (CDFT) com restrições de densidade [11, 31,32,33] para obter o reagente diabético com carga localizada e os estados do produto. Posteriormente, o acoplamento eletrônico foi obtido resolvendo-se a equação secular, implementada no pacote de software NWChem 6.8 [34]. O mesmo conjunto funcional e básico foi empregado em todos os cálculos.

Ilustração de diferentes vias de transferência de carga na fotoexcitação do Cd ₃₃ Se ₃₃ QD funcionalizado com corantes N719-D131:(1) transferência de elétrons ( et ) da borda CB do QD para o LUMO do corante, (2) transferência de elétron de volta do LUMO do corante para a borda QD VB ( re ), e (3) transferência de orifício ( ht ) da borda QD VB para o HOMO do corante

Resultados e discussão

Estruturas eletrônicas e geométricas de compósitos QD @ dye

Os corantes N719 e D131 foram conectados ao Cd ₃₃ Se ₃₃ Superfície QD através do local mais reativo, isto é, o local onde todos os átomos de cádmio (Cd) da superfície foram coordenados 2. A fixação do corante N719 à superfície QD pode ser resumida em quatro categorias, dependendo da posição da âncora de carboxilato no ligante de bipiridina do corante. Em cada categoria, a geometria de ligação variou com relação à posição do carboxilato no ligante de bipiridina, conforme mostrado no Esquema 1. As vistas tridimensionais dessas estruturas são fornecidas na Fig. 2 e Arquivo adicional 1:Fig. S1. Em nosso sistema de notação, o "O" e o "S" representam as âncoras de carboxilato e isocianato, respectivamente. O número indica quantas âncoras são usadas para conectar o corante à superfície QD. A carta a seguir indica diferentes locais de desprotonação. Mudar o número de grupos carboxila desprotonados muda os locais de ligação e a orientação da superfície do corante N719. Estudos anteriores mostraram que os modos de ligação dos complexos de Ru (II) são sensíveis ao ambiente de pH na interface semicondutor-corante [17, 35, 36]. O XPS mostrou diferentes energias de ligação “O” associadas a diferentes geometrias de ligação de complexos Ru (II) na superfície do semicondutor [37]. Portanto, nossos achados são consistentes com estudos anteriores.

As diferentes configurações de ligação do corante N719 anexado ao Cd ₃₃ Se ₃₃ QD pode ser resumido em quatro categorias. A estrutura esquemática do corante D131 é mostrada na caixa de linha tracejada. Cada categoria contém diferentes configurações de ligação do corante, diferenciadas por A, B e C

Geometrias representativas do CD básico ₃₃ Se ₃₃ QD e N719-D131 @ Cd ₃₃ Se ₃₃ composto. A otimização da geometria foi realizada no vácuo

Com base em estudos teóricos e experimentais anteriores, não incluímos os ligantes de superfície no modelo atual, uma vez que eles têm um impacto insignificante na estrutura eletrônica de QDs coloidais [38, 39]. Portanto, o modelo QD @ dye reduzido sem passivação de ligante serve como uma ferramenta idealizada para estudar os detalhes atômicos da interface QD-dye com custos computacionais acessíveis. Outro estudo justificou isso ao mostrar que anexar um único complexo de Ru (II) a um CdSe / ZnS QD é experimentalmente possível, o que cria estados de mid-gap que extinguem a fluorescência de QDs [40].

O tamanho experimental mais comum para CdSe QDs é aproximadamente entre 2 e 4 nm; no entanto, espera-se que a tendência qualitativa das interações QD-corante seja insensível ao tamanho do QD. Aumentar o tamanho do QD apenas aumenta o número de átomos de Cd na superfície, enquanto as simetrias da rede de diferentes facetas e bordas são pouco afetadas nas baixas concentrações dos corantes [11, 41].

A Tabela 1 mostra que as energias de ligação gerais entre o corante N719 e o Cd ₃₃ Se ₃₃ QD em N719-D131 @ Cd ₃₃ Se ₃₃ os compostos são aproximadamente entre 1,42 e 2,83 eV, que são inferiores aos do Cd ₃₃ Se ₃₃ QDs funcionalizados com um único corante N719, conforme mostrado no arquivo adicional 1:Tabela S1. As energias de ligação mais baixas são consistentes com os comprimentos de ligação Cd – O mais longos nessas estruturas. Nosso resultado é semelhante à observação experimental de Honda et al. De que o corante D131 reduz o número de configurações de ligação do corante N719 na superfície do semicondutor [22]. No caso deles, as âncoras de isocianato do corante N719 foram completamente destacadas da superfície do TiO ₂ anatase devido à co-adsorção do corante D131 [22]. As geometrias de adsorção mais estáveis ​​do corante N719 envolvem dois grupos carboxilato como âncoras, conforme indicado pelas energias de ligação mais altas na Categoria I. Isso é consistente com os achados experimentais de que as âncoras de carboxilato duplas fornecem moléculas de corante com as configurações de adsorção mais estáveis ​​na superfície do semicondutor [ 42, 43]. Aumentar o número de âncoras de isocianato aumenta os comprimentos de ligação Cd – S acompanhados por uma diminuição nas energias de ligação; por exemplo, o comprimento da ligação Cd – S em 1S – 2O é 2,73 Å em comparação com 2,84 Å em 2S – 1O. No entanto, o comprimento da ligação Cd-O não mostra dependência significativa do número de grupos carboxila desprotonados nas categorias I e II. A inclusão de âncoras de isocianato reduz a estabilidade de ligação das moléculas de corante na superfície QD. Por exemplo, as energias de ligação dessas estruturas envolvendo grupos isocianato como âncoras (categorias III e IV) são menores do que aquelas envolvendo grupos carboxilato como âncoras (categorias I e II).

Alinhamento de energia de QD e orbitais de corante

Os bandgaps do Cd vazio ₃₃ Se ₃₃ O QD no vácuo foi calculado em 2,78 eV, o que corresponde a dados experimentais para nanocristais de tamanho mágico [44, 45]. A funcionalização do Cd ₃₃ Se ₃₃ QD com corante N719 introduz estados de corante nos bandgaps do QD. Esses estados de mid-gap reduzem os bandgaps dos nanocompósitos e servem como centros de recombinação de carga para os processos de transferência de elétrons, transferência de lacunas e recombinação elétron-buraco, conforme ilustrado na Fig. 1. Entre todas as estruturas, o 2S tem os menores bandgaps.

No vácuo, os estados ocupados mais elevados são ditados por moléculas de corante N719 com grupos carboxilato como âncoras, como mostrado na Fig. 3a, c e Arquivo adicional 1:Fig. S2c, ou com grupos carboxilato e isocianato mistos como âncoras, conforme representado em Fig. 3b e arquivo adicional 1:Fig. S2c, d. Quando dois grupos carboxilato de diferentes ligantes de bipiridina estão envolvidos na ligação do corante N719 à superfície QD, eles desestabilizam os estados de superfície do QD e introduzem estados de lacuna média localizados no QD, como mostrado no arquivo adicional 1:Fig. S2b, e , fe Arquivo adicional 1:Tabela S2. Devido aos alinhamentos de energia desfavoráveis, esses estados de intervalo intermediário desabilitam o caminho de transferência do furo do QD para o corante. Além disso, eles servem como centros de recombinação não radiativa que promovem o piscar de QDs [46, 47]. Tal característica é distintamente diferente daquela dos CdSe QDs funcionalizados com um único corante [11]. No último caso, o estado mais ocupado do Cd ₃₃ Se ₃₃ O composto corante QD @ N719 é ditado pelo corante N719 quando grupos carboxilato estão envolvidos como âncoras [11], criando condições favoráveis ​​para a transferência do buraco do QD para o corante. Além disso, a inclusão de grupos de isocianato como âncoras estabiliza os estados de corante, que são empurrados para dentro do QD VB, desfavorecendo a transferência do buraco do QD para o corante no Cd ₃₃ Se ₃₃ Compósito corante QD @ N719. Em contraste, as âncoras de isocianato não têm impacto significativo nos estados de corante no N719-D131 @ Cd ₃₃ Se ₃₃ composto, como representado na Fig. 3b e arquivo adicional 1:Fig. S2c, d, o que sugere que a co-adsorção do corante D131 enfraquece o impacto das âncoras de isocianato nos orbitais de fronteira dos estados ocupados em compostos QD @ corante, concordando com observações de experimentos anteriores [8, 22].

PDOS das geometrias de ligação selecionadas do corante N719 ligado ao Cd ₃₃ Se ₃₃ Composto corante QD @ D131 no vácuo. As linhas vermelha, verde, oliva, violeta, laranja, ciano, vinho e amarelo escuro representam as contribuições de fragmentos moleculares associados ao Cd ₃₃ Se ₃₃ Corantes QD e N719 e D131. D131 * denota o componente molecular do corante D131, excluindo os grupos carboxilato e isocianato

A inclusão de um solvente estabiliza os estados do corante em relação aos estados QD, empurrando os estados do corante em direção aos níveis de energia mais baixos do QD VB (Fig. 4; Arquivo adicional 1:Fig. S3), devido à triagem de dipolo– interações dipolo entre o QD e o corante [13]. As mudanças de energia para as estruturas envolvendo âncoras de carboxilato são geralmente menores do que aquelas envolvendo âncoras de isocianato devido aos momentos de dipolo ligeiramente menores nessas estruturas [11, 13]. Como tal, a condução termodinâmica para a transferência do orifício é retida nas estruturas com pontes de carboxilato (1O-A, 1O-B).

PDOS das geometrias de ligação selecionadas do corante N719 ligado ao Cd ₃₃ Se ₃₃ Composto corante QD @ D131 em benzeno

Nos níveis desocupados, a borda CB dos compósitos de corante QD @ é ditada pelos estados de corante N719, independentemente das âncoras para todas as estruturas, tanto no vácuo quanto no solvente. Isso sugere que o menor estado desocupado do corante é fortemente estabilizado devido à co-adsorção do corante D131, o que aumenta a força motriz da injeção de elétrons do QD para o corante nos níveis mais baixos desocupados. Tal recurso é notavelmente diferente do caso do N719 @ Cd ₃₃ Se ₃₃ composto. No último caso, o caráter da borda CB do composto depende do tipo específico do grupo de ligação e do ambiente do solvente. Em particular, quando os grupos carboxilato estão envolvidos como âncoras, o estado mais baixo desocupado do compósito é ditado pelo QD, que desativa a via de transferência de elétrons do QD para o corante devido à condução termodinâmica desfavorável.

Acoplamento eletrônico

A transferência de carga ocorre quando os níveis de energia do doador e do aceitador se aproximam um do outro, onde o elétron no doador se recombina com o buraco no aceitador, conforme descrito na Fig. 1. Para descrever a transferência de elétrons na eletrônica molecular, três parâmetros são normalmente usados ​​para determinar a taxa de transferência de carga, ou seja, a força motriz, a energia de reorganização e o acoplamento eletrônico [32]. Em particular, o acoplamento eletrônico mostra uma forte dependência de estruturas geométricas, que pode ser expressa como [48]
$$ H _ {{{\ text {DA}}}} =\ alpha \ exp \ left ({- \ frac {\ beta R} {2}} \ right) $$ (2)
onde α e β são parâmetros dependentes do sistema e R é a distância entre doador e aceitador. O acoplamento eletrônico é sensível à geometria de ligação do corante na superfície QD, uma vez que a variação das geometrias de ligação do corante muda a distância entre o doador e o aceitador e, consequentemente, muda o acoplamento eletrônico.

Tabela 2 e arquivo adicional 1:Tabela S4 mostra os acoplamentos eletrônicos calculados de diferentes vias de transferência de carga para todas as configurações de ligação de N719-D131 @ Cd ₃₃ Se ₃₃ e N719 @ Cd ₃₃ Se ₃₃ compósitos no vácuo, respectivamente. A incorporação de um solvente deve aumentar os acoplamentos eletrônicos para todas as configurações de ligação porque a solvatação aumenta a deslocalização das densidades de elétrons nos níveis de energia ocupados e desocupados do QD (Arquivo adicional 1:Tabelas S2 e S3), o que aumenta os acoplamentos eletrônicos de acordo .

Os acoplamentos eletrônicos calculados de et para estruturas nos Grupos I e II de N719-D131 @ Cd ₃₃ Se ₃₃ os compostos são geralmente menores do que os do N719 @ Cd ₃₃ Se ₃₃ compósitos. Situação oposta é observada para os Grupos III e IV, ou seja, os acoplamentos eletrônicos para o et dos Grupos III e IV em N719-D131 @ Cd ₃₃ Se ₃₃ compostos são geralmente maiores do que os de N719 @ Cd ₃₃ Se ₃₃ compósitos. Isso sugere que a co-adsorção do corante D131 aumenta os acoplamentos eletrônicos do et entre o corante N719 e CdSe QD quando os grupos carboxilato estão envolvidos como âncoras; no entanto, diminui seus acoplamentos nos níveis mais baixos desocupados quando os grupos de isocianato estão envolvidos como âncoras. Esse recurso é causado pela distância de interação entre o elétron localizado e o buraco. Conforme mostrado no arquivo adicional 1:Tabela S2, quando grupos de carboxilato estão envolvidos como âncoras, a densidade de elétrons do QD está localizada no lado ligado ao corante; entretanto, quando os grupos de isocianato estão envolvidos como âncoras, a densidade de elétrons do QD está longe do lado que está ligado ao corante.

Os valores calculados de acoplamentos eletrônicos de et são maiores do que os de re para todas as estruturas, sugerindo uma separação eficiente de pares elétron-buraco gerados em QDs fotoexcitados devido à transferência de elétrons mais rápida do que a transferência de elétron de volta (recombinação elétron-buraco). Isso é fundamentalmente diferente do caso do N719 @ Cd ₃₃ Se ₃₃ composto. Neste último caso, os acoplamentos eletrônicos calculados do et e re para todas as configurações de ligação não mostram diferenças significativas entre eles, sugerindo uma taxa comparável para transferência de elétron e transferência de elétron de volta. Além disso, para estruturas nos Grupos I e II, os valores calculados dos acoplamentos eletrônicos para ht estão na mesma ordem de magnitude daqueles para et , sugerindo uma taxa comparável de transferências de buracos e elétrons quando grupos carboxilato estão envolvidos como âncoras. Isso é consistente com observações experimentais anteriores de que a fixação do corante N719 aumenta as fotocorrentes em células solares baseadas em CdSe-QD [4, 49]. No entanto, os valores calculados dos acoplamentos eletrônicos para ht são até duas ordens de magnitude menores do que os de et nos Grupos III e IV, o que indica que o envolvimento de grupos isocianato como âncoras favorece et em vez de ht .

A extração do buraco é menos afetada pelo tamanho do QD, visto que aumentar o tamanho afeta apenas o nível de energia do orbital mais baixo desocupado, enquanto o nível de energia do orbital mais alto ocupado quase não é alterado. Isso está de acordo com o trabalho teórico anterior afirmando que a borda do VB dificilmente muda ao aumentar o tamanho dos CdSe QDs de 1,5 para 2,2 nm, enquanto a borda do CB muda [13].

A passivação do ligante não foi considerada no modelo atual. Estudos anteriores mostraram que a perda de ligante pode contribuir para os estados de armadilha de superfície que promovem a recombinação não radiativa [50, 51]. No entanto, a reconstrução de superfície significativa em pequenos Cd ₃₃ Se ₃₃ QDs remove qualquer estado de trap de superfície. Como tal, o modelo atual pode ser tratado como um modelo idealizado sem armadilhas de superfície.

Além disso, a transferência de energia de ressonância de Förster (FRET) pode ser calculada com a transferência de carga devido à sobreposição de QD e orbitais de fronteira de corante. No entanto, o processo FRET normalmente ocorre em uma escala de tempo de nanossegundos em comparação com a escala de tempo de femtossegundos de transferência de carga. O processo FRET está associado às interações dipolo-dipolo, enquanto a transferência de carga está associada às interações de orbitais de fronteira. O último é geralmente mais forte do que o primeiro; portanto, a transferência de carga domina a eficiência de conversão de energia dos compósitos corante QD @.

Conclusão

No presente trabalho, realizamos cálculos baseados em DFT para estudar o efeito de um co-adsorvente, o corante D131, nas propriedades de transferência de carga, ou seja, alinhamentos de energia e acoplamentos eletrônicos, de um CdSe QD funcionalizado com o corante N719. Os alinhamentos de energia entre o corante CdSe QD e N719 são sensíveis ao tipo específico de grupos de ligação. Em particular, quando um grupo carboxilato está envolvido como a âncora, a energia do estado de ocupação mais elevada do corante N719 é maior do que a do CdSe QD, criando uma condição favorável para a transferência do orifício do QD para o corante. No entanto, o envolvimento de duas âncoras de carboxilato, que fornecem a configuração de adsorção mais estável do corante no QD, cria os estados de intervalo médio do QD dentro do bandgap dos compósitos, desativando a via de transferência do orifício e promovendo a recombinação não radiativa. Além disso, o envolvimento de âncoras de isocianato reduz a estabilidade de ligação do corante na superfície QD e estabiliza os estados do corante, que são empurrados para dentro do VB QD.

Os acoplamentos eletrônicos calculados mostraram uma taxa comparável para as transferências de elétron e buraco naquelas estruturas envolvendo apenas âncoras carboxilato, que também possuem valores maiores de acoplamentos eletrônicos para transferência de elétrons do que para transferência de elétron de volta. No entanto, o envolvimento de âncoras de isocianato nessas estruturas significa que a transferência de elétrons e a transferência de buraco não estão mais em pé de igualdade, com a primeira sendo favorecida. Os cálculos atuais permitem apenas uma estimativa da transferência de carga, analisando os alinhamentos de energia e acoplamentos eletrônicos de diferentes vias de transferência de carga. A complete picture of the charge transfer process should include the electron–phonon coupling, electron–hole coupling, and reorganization energies of solvent and nuclear configurations. Despite the lack of these dynamic properties, the current study allows for an evaluation of the extent to which charge transfer processes depend on the dye-binding configurations when coupled to a QD surface.

Disponibilidade de dados e materiais

All data generated or analysed during this study are included in this published article.

Abreviações

QD:

Quantum dot

DFT:

Density functional theory

VB:

Valence band

CB:

Conduction band

et :

Electron transfer

ht :

Hole transfer

re :

Electron–hole recombination

CDFT:

Constrained density functional theory

N719:

Di-tetrabutylammonium cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylato)ruthenium(II)

D131:

(2E )-2-Cyano-3-{4-[4-(2,2-diphenylvinyl)phenyl]-1,2,3,3a,4,8b-hexahydrocyclopenta[b]indol-7-yl}acrylic acid

MLCT:

Metal-to-ligand charge transfer

CdSe:

Cadmium selenium

CdTe:

Cadmium telluride

TDOS:

Total density of states

PDOS:

Projected density of states

O:

Oxigênio

S:

Sulphur

Síntese biogênica, caracterização e avaliação do potencial antibacteriano de nanopartículas de óxido de cobre contra Escherichia coli Resposta de osteoblasto a revestimentos microporosos dopados com cobre em titânio para integração óssea aprimorada