Fabricação In Situ de Híbridos de Perileno Bisimida/Nanobastões de ZnO: Dispersão em Nível Molecular Aumenta a Transferência de Carga Induzida por Fotoexcitação

Resumo

Como um importante material híbrido fotocondutivo, o perileno/ZnO tem atraído tremenda atenção para aplicações relacionadas a fotovoltaicos, mas geralmente enfrenta um grande desafio para projetar nanohíbridos de perileno/ZnO dispersos em nível molecular devido à fácil separação de fase entre perilenos e nanocristais de ZnO. Neste trabalho, relatamos um método de reação in situ para preparar agregados H de perileno bisimida/ZnO nanobastões híbridos dispersos em nível molecular. Espectros de fototensão superficial e fototensão superficial induzida por campo elétrico mostram que as intensidades de fototensão dos nanobastões híbridos aumentaram dramaticamente 100 vezes em comparação com o perileno bisimida puro. O aumento das intensidades de fototensão resulta de dois aspectos: (1) os elétrons fotogerados transferem-se do perileno bisimida para o nanobastão de ZnO devido ao campo elétrico formado na interface perileno bisimida/ZnO; (2) os agregados H de perileno bisimida nos compósitos de nanobastão de ZnO, que são benéficos para a separação e transporte de cargas fotogeradas. A introdução de compósitos ordenados de auto-organização de perilenotetracarboxilato diimida funcionalizado com tiol (T-PTCDI)/nanobastão de ZnO induz uma melhoria significativa na eficiência de conversão incidente de fóton para elétron. Este trabalho fornece uma nova mentalidade para aumentar a eficiência de transferência de carga induzida por fotoexcitação, trazendo nova inspiração para a preparação de células solares altamente eficientes.

Introdução

O perileno bisimida é um tipo de material fotovoltaico funcional importante que possui excelente estabilidade térmica, características químicas e fotovoltaicas. Além disso, apresenta uma ampla faixa de absorção espectral de cerca de 450–600 nm e uma banda de energia em torno de 2,5 eV. O orbital molecular menos ocupado (LUMO) e o orbital molecular mais ocupado (HOMO) nível de energia e o grande sistema π-conjugado conferem ao perileno bisimida alta mobilidade eletrônica em sua direção de empilhamento, o que pode encontrar aplicação potencial em células solares orgânicas, transistores de efeito de campo, diodos emissores de luz, auto-organização e sondas bioluminescentes, etc.

A hibridização de materiais orgânicos com nanopartículas inorgânicas geralmente permite aproveitar o melhor desempenho das duas entidades (por exemplo, alta mobilidade de carga de semicondutores inorgânicos e excelente absorção de luz de matrizes orgânicas) em um único híbrido. Por exemplo, materiais inorgânicos tendem a apresentar alta mobilidade de portadores enquanto materiais orgânicos se destacam no coeficiente de absorvibilidade. Por meio da seleção razoável de materiais inorgânicos, compósitos com funções acopladas e sinergicamente aprimoradas podem ser fabricados utilizando as características únicas de adsorção e coordenação de materiais orgânicos. A ligação interfacial válida desses tipos de compósitos faz com que possuam propriedades e usos novos e especiais.

Materiais de nanohíbridos de ZnO têm atraído grande atenção em eletrônica fotovoltaica, pois nanomateriais de ZnO têm níveis de energia adequados, baixos custos e um processo de preparação fácil. Entre os híbridos orgânico-inorgânicos baseados em ZnO, os híbridos perileno/ZnO como materiais fotocondutivos foram intensamente estudados e mostraram aplicações muito promissoras como intercatodo para células solares de alto desempenho. No entanto, ainda é desafiador obter híbridos perileno/ZnO altamente dispersos (nível molecular) devido ao forte empilhamento pi-pi do perileno, que induz separação de fase entre perilenos e ZnO. Por outro lado, a hibridização em nível molecular entre perileno e ZnO será útil para transferência de carga eficiente nos híbridos, o que tem grande impacto na propriedade fotovoltaica dos materiais, sendo portanto essencial para suas aplicações no campo fotovoltaico.

Neste estudo, fabricamos compósito T-PTCDI/ZnO disperso em nível molecular através de uma reação de crescimento in situ de nanocristais de ZnO na solução de T-PTCD (Fig. 1). Transferência de carga fotoinduzida eficiente entre T-PTCDI e nanobastão de ZnO foi observada por meio de fototensão superficial, espectro de fluorescência e espectro de fototensão superficial induzida por campo elétrico. Este estudo fornece um método novo e conveniente para preparar nanohíbridos perileno/ZnO dispersos em nível molecular, abrindo um caminho promissor para fabricações e aplicações fotovoltaicas baseadas em nanocristais de perileno bisimida/ZnO.

Métodos

Materiais

4-Aminotiofenol (puro para análise), anidrido perilenotetracarboxílico (puro para análise), nitrato de zinco (puro para análise) e hexametilenotetramina (puro para análise) foram fornecidos pela Aladdin. Todos os materiais foram aplicados diretamente sem tratamento adicional.

Síntese da Molécula Orgânica T-PTCDI

O T-PTCDI foi sintetizado seguindo os passos descritos na referência [5], e a estrutura molecular é mostrada na Fig. 2.

Síntese do Compósito T-PTCDI/Nanobastão de ZnO

Especificamente, nitrato de zinco (12,5 mmol), hexametilenotetramina (12,5 mmol) e T-PTCDI (5 mg) foram dissolvidos em um balão de fundo redondo. A mistura foi agitada a 90 °C com taxa de agitação de 73 rpm. Após 2 h, a mistura de reação foi resfriada à temperatura ambiente e o sal não reagido foi removido com água. Por fim, o produto foi obtido após secagem a vácuo a 50 °C por 24 h. A formulação específica é descrita na Tabela 1.

Fabricação de Células Solares

ZnO compacto foi preparado por sputtering no lado condutivo do FTO. Uma dispersão coloidal ativa foi preparada adicionando 10 mL de água deionizada a 1,5 g de compósitos T-PTCDI/nanobastão de ZnO. A dispersão coloidal acima foi espalhada na superfície do filme compacto por meio da técnica de doctor blading. A espessura do filme poroso obtido foi de aproximadamente 3 µm. O eletrodo FTO de compósitos T-PTCDI/nanobastão de ZnO e o contraeletrodo platinizado foram montados em uma célula selada do tipo sanduíche com um espaçador de filme ionômero termofusível (Surlyn 1702, espessura 25 µm, DuPont). A solução eletrolítica consiste em uma mistura de 0,5 M 2,3-dimetil-1-propil imidazolium iodeto, 0,05 M I₂, 0,1 M LiI em acetonitrila.

Medidas

As fases cristalinas destas amostras foram caracterizadas por difração de raios X (XRD) empregando uma faixa de varredura de 5° a 75°, usando um difratômetro MAC Science MXP-3VA equipado com radiação CuKα monocromatizada por grafite (λ = 1,5405 Å) operando a 40 mA e 40 kV. Análise morfológica e estrutural adicional dos produtos foi realizada por microscopia eletrônica de transmissão (MET) e difração eletrônica de área selecionada (SAED) em MET JEOL 200CX a uma tensão de aceleração de 200 kV. Espectro de absorção UV-visível foi medido por espectrofotômetro ultravioleta-visível (Varian CARY 100 Bio). Espectros fotovoltaicos de superfície (SPS) foram medidos com base em um amplificador lock-in. O sistema de medição consiste em uma câmara de amostra, um amplificador lock-in (SR830, Stanford Research Systems, Inc.) com um cortador de luz (SR540, Stanford Research Systems, Inc.) e uma fonte de luz monocromática fornecida por uma lâmpada de xênon de 500 W (CHFXM500, Trusttech) e um monocromador (SBP500, Zolix).

Resultados e Discussão

A amostra resultante preparada via crescimento in situ de nanocristais de ZnO foi caracterizada por XRD, MET e espectros XPS como mostrado na Fig. 3a–d, respectivamente. A Figura 3a mostra o padrão de difração XRD do material compósito ZnO-T-PTCDI. Mostra o pico de difração indexado do produto compósito e a estrutura hexagonal wurtzita do ZnO (JCPDS No. 36-1451). Além disso, há muitos picos de difração marcados com *, que podem pertencer ao T-PTCDI. Devido ao arranjo complicado de moléculas orgânicas, é difícil atribuir esses picos de difração. A Figura 3b, c mostra a fotografia de microscopia eletrônica de transmissão (MET) do compósito ZnO-T-PTCDI. A imagem inserida na Fig. 3b é o Padrão de Difração Eletrônica de Área Selecionada (SAED). Determina-se a partir da difração SAED que a direção de crescimento dos nanobastões é a direção dominante [0001], e o T-PTCDI não afeta o crescimento do ZnO. Pode-se ver que a morfologia do material compósito é em forma de bastão e coberta com uma camada de material de revestimento na superfície (Fig. 3c). As imagens de MET mostram que a espessura do T-PTCDI é de cerca de 2,56 nm (Fig. 3c), o que é consistente com o comprimento das moléculas de T-PTCDI (2,38 nm). Combinado com SAED, demonstra-se que o ZnO é nanobastão com filme molecular de T-PTCDI na superfície externa. Como revelado na Fig. 3d, o resultado de análise de energia por raios X dispersivos (EDAX) mostra a dependência da taxa de contagem de fótons característicos de raios X (KCnt) em relação à energia (keV) para o material compósito, demonstrando a presença de elementos C e S.

A Figura 3e ilustra os espectros UV-visíveis do T-PTCDI em solução diluída de clorofórmio. Os três picos de absorção da banda Q são 528 nm (Q0,0), 491 nm (Q1,0) e 458 nm (Q2,0), respectivamente. Compostos de perileno bisimida possuem a estrutura plana da matriz de perileno, na qual os elétrons π do grupo mercapto conjugam-se com os elétrons π do perileno e formam um sistema π conjugado maior. Portanto, a essência da absorção eletrônica do cromóforo de perileno bisimida na região visível é a transição π–π* no sistema conjugado.

Comparado com os espectros do T-PTCDI na Fig. 3e, pode-se ver que todos os picos de absorção do compósito T-PTCDI/ZnO apresentam um desvio para o azul variando de 8 a 13 nm e terminam localizados em 515, 480 e 450 nm, respectivamente. O desvio para o azul do pico de absorção indica que o estado de aglomeração do T-PTCDI no sistema de hibridização mudou em comparação com o puro e transformou-se em agregação H. O orbital molecular da matriz de perileno consiste em três HOMO e três LUMO. Demonstrou-se que todos os três LUMO estão em nível de energia degenerado e geralmente exibem característica doadora de elétrons, cujas lacunas de banda são determinadas em 2,23 eV de acordo com suas bordas de absorção. A borda de absorção que começa em 400 nm na Fig. 3e pertence ao nanobastão de ZnO.

A Figura 4a mostra o espectro de fototensão superficial do T-PTCDI. Verifica-se que as posições de resposta fotovoltaica estão em 476 nm (Y1) e 537 nm (Y2), respectivamente, com intensidade de resposta de cerca de 0,5–0,6 µV. As localizações dos picos de absorção são diferentes das do espectro de absorção UV-visível, e a resposta em 476 nm é ligeiramente mais forte que em 537 nm. A Figura 4b ilustra o espectro de fototensão superficial do compósito T-PTCDI/ZnO. Obviamente, há um pico de absorção agudo em 366 nm, que pertence à transição banda-a-banda do ZnO com resposta máxima de 0,13 mV. Comparado com o pico de resposta do T-PTCDI, Y2 exibe um desvio para o azul de 537 para 528 nm, enquanto Y1 também mudou de 476 para 470 nm com um perfil de pico mais pronunciado. Além disso, nenhuma mudança óbvia foi observada na posição do pico do ZnO. Após comparar a força de resposta de Y1 e Y2, verifica-se que a intensidade de Y1 aumentou de 0,55 para 105 µV após a combinação, mostrando um aumento de quase 200 vezes. Além disso, o valor de resposta de Y2 aumentou de 0,5 para 65 µV, mostrando um aumento de aproximadamente 100 vezes. O potencial embutido está intimamente relacionado à densidade de carga superficial, o que pode ser explicado pela fórmula (1).

Segundo a Eq. 1, Vs aumenta com o aumento de Ns, pois ND - NA é uma constante aproximada, ou seja, a curvatura de banda superficial aumenta. Como resultado, a eficiência de separação de portadores fotogerados foi grandemente melhorada, o que leva ao aumento efetivo da resposta para SPV.

Em termos da diferença nos dois aumentos de resposta do T-PTCDI, Y1 tem uma lacuna de banda mais larga devido à barreira de energia potencial mais alta formada com ZnO. No entanto, Y2 localiza-se na borda do nível de energia LUMO com barreira de energia potencial mais baixa, o que induz a diferença no efeito de separação de cargas elétricas de Y1. De acordo com o princípio do teste fotovoltaico de superfície, par elétron-buraco fotogerado será formado após semicondutores absorverem fótons. Pelo efeito de campo embutido ou outros campos elétricos, o par elétron-buraco separa-se e move-se em direções opostas, causando variação do potencial fotogerado na superfície. Portanto, após o nanobastão de ZnO hibridizar com T-PTCDI, as cargas fotovoltaicas superficiais aumentam junto com o aumento do efeito fotovoltaico, indicando que existe um processo de transferência de carga de alta eficiência no compósito T-PTCDI/ZnO.

De acordo com a Fig. 4a, a resposta fotovoltaica do T-PTCDI puro é fraca, significando que o T-PTCDI só pode desencadear um campo embutido minúsculo por si mesmo. É óbvio que o aumento da resposta fotovoltaica do T-PTCDI hibridizado é altamente provavelmente impulsionado pelo campo elétrico interfacial formado entre o T-PTCDI e o nanobastão de ZnO, bem como pela variação de aglomeração do T-PTCDI, em vez do campo embutido gerado pelo próprio T-PTCDI.

Comparando o nível de energia do ZnO e T-PTCDI, o nível de energia LUMO do T-PTCDI é -4,2 eV, que é mais alto que a banda de condução do ZnO (-4,4 eV) e, portanto, um campo elétrico interfacial direcionado do T-PTCDI para ZnO pode ser formado entre estas duas entidades (Fig. 4c). De outra perspectiva, a mobilidade eletrônica entre estes dois componentes varia dramaticamente. Em detalhe, a mobilidade eletrônica do T-PTCDI é inferior a 2,1 cm² V⁻¹ s⁻¹, enquanto o ZnO possui alta mobilidade eletrônica variando de 200 a 400 cm² V⁻¹ s⁻¹. Quando as duas entidades hibridizam, os elétrons enriquecerão no ZnO, o que é atribuído à capacidade favorável de transferência de elétrons do ZnO. Enquanto isso, buracos se acumulam no lado do T-PTCDI, sugerindo um campo elétrico apontando do T-PTCDI para ZnO é obtido. Assim, devido à discrepância de nível de energia e mobilidade eletrônica entre T-PTCDI e ZnO, um campo elétrico interfacial pode ser formado dentro da interface destes dois componentes e pode melhorar grandemente a transferência de elétrons entre eles. Ao mesmo tempo, devido à interação de empilhamento π–π entre o sistema π conjugado, agregação H foi formada com a hibridização de T-PTCDI e ZnO. A interação de empilhamento π–π facilita a transição e separação de cargas elétricas, resultando na formação de campo elétrico interfacial e agregação H no compósito T-PTCDI/ZnO, o que leva ao aumento exponencial da resposta fotovoltaica superficial. O efeito de campo elétrico externo é geralmente aplicado para refletir a propriedade do campo embutido. A Figura 4d mostra o espectro de fototensão superficial induzido por campo elétrico do T-PTCDI. Não importa se a resposta fotovoltaica do T-PTCDI sob campo elétrico é positiva ou negativa, ela não apresenta variação proeminente comparada com aquelas sem campo elétrico. Este fenômeno demonstra que a variação de Y1 e Y2 resulta da transição intrínseca π–π no sistema conjugado. Além disso, o campo embutido do T-PTCDI é inerte a campo elétrico externo devido à sua pobre mobilidade de portadores; assim, é difícil para cargas fotogeradas realizarem movimento direcional.

A Figura 4e, f mostra o FISPS do compósito T-PTCDI/ZnO sob campo elétrico positivo e negativo, respectivamente. Como o campo elétrico externo tem influência leve no campo embutido formado pelo próprio T-PTCDI, ele afetaria principalmente o campo elétrico interfacial formado entre o T-PTCDI e ZnO. Obviamente, a resposta fotovoltaica aumenta drasticamente junto com o aumento da intensidade do campo elétrico positivo, indicando que a direção do campo elétrico interfacial é idêntica ao campo elétrico positivo, ou seja, apontando da superfície para o interior.

No micro-nível, a direção do campo elétrico interfacial aponta do T-PTCDI para ZnO, enquanto o T-PTCDI reveste a superfície do ZnO no macro-nível. Portanto, a direção do campo elétrico interfacial aponta da camada superficial para a fase volumétrica, que é a mesma que a direção do campo elétrico positivo. Como mostrado na Fig. 4f, a resposta fotovoltaica mal pode ser observada no SPS induzido por campo elétrico negativo, o que significa que a direção do campo elétrico negativo é oposta à do campo elétrico interfacial. O campo elétrico externo suprime o efeito de separação do campo elétrico interfacial sobre o portador fotogerado, resultando em diminuição drástica no efeito de separação de cargas e resposta fotovoltaica pobre. A variação da resposta fotovoltaica com o campo está em conformidade com o princípio de fototensão superficial induzida por campo.

O efeito de transferência de carga entre ZnO e T-PTCDI também pode ser visto no espectro de fluorescência. Como mostrado na Fig. 5a, o pico de emissão em torno de 600 nm do T-PTCDI após composição com ZnO quase não pode ser observado, indicando que a carga não pode ser efetivamente recombinada após isolamento. Isso leva ao apagamento de fluorescência.

A Figura 5b mostra a resposta fotovoltaica do T-PTCDI e do compósito compreendendo ZnO e T-PTCDI. Pode-se ver que a resposta fotovoltaica do sistema compósito aumentou cerca de duas vezes, o que exibe grande diferença em comparação com o sistema de montagem in situ, indicando que há má montagem interfacial entre ZnO e T-PTCDI. Isso demonstra que bom contato entre ZnO e T-PTCDI é outro fator chave para o aumento da fototensão.

O mecanismo de composição e transferência de carga do ZnO com T-PTCDI é mostrado na Fig. 5c. O aumento da temperatura resulta na hidrólise da hexametilenotetramina que gera grande quantidade de OH⁻. Parte do álcali é consumida para gerar ZnO e a parte restante leva ao aumento da alcalinidade da solução, resultando na solubilidade aumentada do T-PTCDI sob condição alcalina. Devido ao efeito de coordenação de Zn²⁺ com funcionalidade tiol, auto-organização ocorre in situ com ZnO durante o estágio de crescimento. Beneficiando-se dos agregados H de moléculas de T-PTCDI e campo elétrico interfacial entre ZnO e T-PTCDI, elétrons gerados por molécula de T-PTCDI podem transportar efetivamente nos agregados H de moléculas de T-PTCDI e então transferir para nanobastões de ZnO, resultando em aumento da fototensão superficial.

A eficiência de conversão incidente de fóton para elétron monocromático (IPCE), definida como o número de elétrons gerados pela luz no circuito externo dividido pelo número de fótons incidentes, é mostrada na Eq. (2) seguinte:

A Figura 5d mostra a curva de eficiência de conversão de fóton incidente monocromático em corrente (IPCE) para a célula solar preparada por compósitos T-PTCDI/nanobastão de ZnO. Comparado com compósitos T-PTCDI/nanobastão de ZnO misturados, a introdução de compósitos T-PTCDI/nanobastão de ZnO de auto-organização ordenada induz uma melhoria significativa no IPCE em quase toda a região de comprimento de onda (350–650 nm), e de 2 a 7% na faixa de 450–500 nm. A eficiência de conversão de potência geral de DSSC com o eletrólito contendo compósitos T-PTCDI/nanobastão de ZnO de auto-organização é de cerca de 0,4% (Jsc = 4,4 mA cm², Voc = 0,31 V, e ff = 0,32), que é maior que a de DSSC com compósitos T-PTCDI/nanobastão de ZnO misturados (0,05%) (Jsc = 0,86 mA cm², Voc = 0,19 V, e ff = 0,29) na Fig. 5e. Isso sugere que a melhoria no desempenho da célula solar após a introdução das moléculas de T-PTCDI auto-organizadas ordenadamente nos nanobastões de ZnO é devida à eficiência de transferência de carga aprimorada, grande faixa de absorção de luz, espalhamento e aumento na vida útil do elétron.

Conclusão

Em conclusão, o método de crescimento in situ de nanocristais de ZnO proposto neste trabalho prova ser uma estratégia poderosa para fabricação de híbridos de perileno bisimida/nanocristais de ZnO dispersos em nível molecular. A resposta fotovoltaica do T-PTCDI hibridizado com ZnO foi significativamente aumentada em comparação com a do T-PTCDI puro, indicando que existe um processo de transferência de carga altamente eficiente entre estes dois componentes. Este processo é impulsionado pelo campo elétrico interfacial formado pela hibridização de T-PTCDI e ZnO, bem como pela formação de agregados H no T-PTCDI. Estes levam à melhoria efetiva na mobilidade eletrônica, que promove ainda mais a transição e separação das cargas.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Todos os dados estão totalmente disponíveis sem restrição.

Abreviações

T-PTCDI:

Perileno-3,4,9,10-tetracarboxilato diimida funcionalizado com tiol

ZnO:

Óxido de zinco

LUMO:

Orbital molecular menos ocupado

HOMO:

Orbital molecular mais ocupado

XRD:

Difração de raios X

MET:

Microscopia eletrônica de transmissão

SAED:

Difração eletrônica de área selecionada

SPS:

Espectros fotovoltaicos de superfície

FISPS:

Espectro de fototensão superficial induzida por campo

IPCE:

Eficiência de conversão incidente de fóton para elétron