Síntese fácil de nanofios de prata com diferentes proporções de aspecto e usados ​​como eletrodos transparentes flexíveis de alto desempenho

Resumo

Nanofios de prata (Ag NWs) são os materiais promissores para fabricar eletrodos transparentes flexíveis, com o objetivo de substituir o óxido de estanho e índio (ITO) na próxima geração de eletrônicos flexíveis. Aqui, uma síntese de poliol mediada por polivinilpirrolidona (PVP) viável de Ag NWs com diferentes razões de aspecto é demonstrada e eletrodos transparentes de Ag NWs (NTEs) de alta qualidade são fabricados sem sinterização térmica de alta temperatura. Ao empregar a mistura de PVP com diferentes pesos moleculares médios como agente de cobertura, os diâmetros de Ag NWs podem ser ajustados e Ag NWs com diferentes razões de aspecto variando de ca. 30 a ca. 1000 são obtidos. Usando esses Ag NWs como sintetizados, os filmes Ag NWs uniformes são fabricados por revestimento de rotação repetido. Quando as relações de aspecto excedem 500, o desempenho optoeletrônico dos filmes Ag NWs melhora notavelmente e se iguala aos dos filmes ITO. Além disso, um ótimo Ag NTEs com baixa resistência de folha de 11,4 Ω / sq e uma alta transmitância paralela de 91,6% a 550 nm são alcançados quando as relações de aspecto atingem quase 1000. Além disso, a resistência de folha de filmes Ag NWs não mostra grande variação após 400 ciclos de teste de flexão, sugerindo uma excelente flexibilidade. A abordagem proposta para fabricar NTEs Ag altamente flexíveis e de alto desempenho seria útil para o desenvolvimento de dispositivos flexíveis.

Histórico

Eletrodos transparentes flexíveis (FTEs) desempenham um papel importante na próxima geração de eletrônicos flexíveis [1,2,3,4]. FTEs podem ser aplicados a muitos dispositivos optoeletrônicos como componentes condutores, envolvendo telas sensíveis ao toque [5, 6], células solares portáteis [7, 8], diodos emissores de luz orgânicos (OLEDs) [9,10,11], eletrodo de célula de combustível [ 12,13,14,15,16,17], sensores [18, 19], filtro PM [20], aquecedores transparentes [21, 22] e eletrônicos vestíveis [23, 24]. Os eletrodos transparentes (TEs) dominantes usados ​​atualmente são óxido de índio e estanho (ITO) devido à baixa resistência da folha (<100 Ω / sq) e alta transmitância (> 80%). Mas sua fragilidade intrínseca limita as aplicações em eletrônica flexível. Além disso, requer processo de deposição em alta temperatura e é desafiado pela escassez de índio [25,26,27]. Portanto, vários novos filmes condutores com boa flexibilidade e transparência óptica, como grades metálicas [2, 28, 29], nanotubos de carbono (CNTs) [30,31,32,33], grafeno [34,35,36], Ag NWs [5, 37,38,39,40,41], Cu NWs [42, 43], polímeros condutores [44, 45] e híbridos destes [46,47,48], foram fabricados, esforçando-se para substituir ITO. Entre esses candidatos, os filmes Ag NWs têm sido amplamente investigados em instituições científicas e industriais, devido à excelente condutividade elétrica e alta transparência óptica. Além disso, Ag NWs exibem excelente flexibilidade e extensibilidade, que é uma das vantagens atraentes para fabricar condutores transparentes extensíveis do que o frágil ITO [49,50,51]. Além disso, os filmes Ag NWs processados ​​em solução são mais econômicos do que ITO. Todas essas propriedades fazem com que os filmes Ag NWs se tornem alternativas promissoras ao ITO para as aplicações em eletrônica flexível.

No entanto, várias questões precisam ser abordadas para comercializar os filmes Ag NWs como FTEs. Em primeiro lugar, Ag NWs com diferentes relações de aspecto precisam ser facilmente sintetizados de maneira controlada porque as propriedades atraentes dos filmes Ag NWs dependem profundamente das dimensões de Ag NWs e um comprimento e diâmetro bem projetados são de grande importância para diferentes aplicações [52, 53]. Geralmente, o processo de poliol é o método mais amplamente usado para preparar Ag NWs. Ran et al. [54] sintetizou Ag NWs finos com razões de aspecto maiores que 1000 usando o PVP misturado com o peso molecular médio de 58.000 e 1.300.000 como o agente de cobertura. No entanto, a influência das relações de aspecto no desempenho optoeletrônico de Ag NTEs não foi investigada cuidadosamente em seu trabalho. Embora Ding et al. [55] Ag NWs preparados com diâmetros diferentes variando de 40 a 110 nm e NTEs Ag fabricados com uma transmitância de 87% e uma resistência de folha de cerca de 70 Ω / sq, muitos parâmetros precisam ser ajustados simultaneamente para controlar os diâmetros de Ag NWs e o desempenho optoeletrônico dos NTEs Ag obtidos não seriam satisfatórios. Li et al. [56] sintetizou Ag NWs finos com diâmetros de 20 nm por meio da alteração da concentração de brometo. E eles fabricaram filmes Ag NWs de alta qualidade com uma transmitância de 99,1% a 130,0 Ω / sq. Ko et al. [57] desenvolveram um método de crescimento em várias etapas para sintetizar Ag NWs muito longos com várias centenas de micrômetros e os filmes fabricados demonstraram transmitância superior de 90% com resistência de folha de 19 Ω / sq. O desempenho optoeletrônico desses filmes Ag NWs é comparável ou até melhor do que os filmes ITO. Mas a relação de aspecto mínima da Ag NWs, que tem a capacidade de fabricar TEs que rivalizam com o ITO comercial em termos de resistência da folha e transmitância, ainda é incerta. Portanto, é necessário sintetizar Ag NWs com várias relações de aspecto e estudar sua influência no desempenho optoeletrônico de filmes Ag NWs.

Além disso, a condutividade eletrônica dos filmes Ag NWs é relativamente pobre, resultante da alta resistência da junção de nanofios [58]. Na síntese de poliol de Ag NWs, PVP, como o surfactante, adsorve na superfície de Ag NWs, resultando em contato isolado entre os fios na rede aleatória [59, 60]. Conseqüentemente, diferentes pós-processos físicos e químicos, envolvendo recozimento térmico [38, 39, 61, 62], prensa mecânica [63], nanossoldagem com polímeros condutores [64], soldagem plasmônica [65], nanopoolding a laser [66,67, 68], e integração com outros materiais [60], foram explorados para reduzir a resistência da junção. Entre esses pós-tratamentos, o recozimento térmico a quase 200 ° C é geralmente empregado. É incompatível com substratos plásticos flexíveis que não suportam altas temperaturas e, portanto, limita as aplicações de filmes Ag NWs em dispositivos optoeletrônicos flexíveis.

Aqui, uma série de Ag NWs com diferentes razões de aspecto variando de ca. 30 a ca. 1000 são sintetizados de forma controlável e usados ​​para fabricar NTEs Ag de alta condutividade e transparência. Em primeiro lugar, Ag NWs são preparados por um processo fácil de poliol mediado por PVP, onde a mistura de PVP com diferentes pesos moleculares médios pode reduzir com eficiência os diâmetros. Subsequentemente, os Ag NWs sintetizados com diferentes razões de aspecto são empregados para fabricar filmes Ag NWs sem recozimento de alta temperatura, respectivamente. E o desempenho optoeletrônico correspondente é investigado comparativamente. A melhor resistência da folha e transmitância paralela pode atingir 11,4 Ω / sq e 91,6% quando as relações de aspecto atingem quase 1000. Além disso, a resistência da folha de filmes Ag NWs fabricados é quase constante após os testes de dobra interna e externa.

Métodos

Materiais e produtos químicos

Nitrato de prata (AgNO ₃ , AR) e etanol anidro (C ₂ H ₅ OH, AR) foram adquiridos de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Cloreto de cobre (II) desidratado (CuCl ₂ · 2H ₂ O, AR) e PVP (MW≈58.000, marcado como PVP-58) foram adquiridos de Shanghai Aladdin Reagents Co., Ltd. Etilenoglicol (EG, 98%) e PVP (MW≈10.000, 40.000 e 360.000, marcado como PVP -10, PVP-40 e PVP-360, respectivamente) foram adquiridos da Sigma-Aldrich. Água desionizada (18,2 MΩ) foi usada em todos os experimentos.

Síntese de Ag NWs

Ag NWs com diferentes razões de aspecto são preparados por um processo fácil de poliol mediado por PVP em um único recipiente. Normalmente, 0,170 g de AgNO ₃ é dissolvido em 10 mL de EG sob agitação magnética. Então, 0,15 M de PVP-40 e 0,111 mM de CuCl ₂ · 2H ₂ O solução mista em 10 mL de EG é adicionada gota a gota à solução acima. Em seguida, a mistura é transferida para autoclave de aço inoxidável revestida com teflon com capacidade de 50 mL e aquecida a 160 ° C por 3 h. Após resfriamento à temperatura ambiente naturalmente, Ag NWs puro são obtidos por centrifugação a uma velocidade de 2500 rpm por 5 min e lavados três vezes com etanol e água desionizada. Por fim, os produtos são dispersos em etanol para posterior caracterização e aplicação. Além disso, a concentração e o peso molecular médio de PVP são muito importantes para controlar a morfologia e o tamanho dos produtos. Portanto, diferentes tipos de moléculas de PVP são usados ​​simultaneamente para regular os diâmetros de Ag NWs no processo de poliol. Os parâmetros experimentais detalhados estão listados no arquivo adicional 1:Tabela S1, nomeada como S1 – S13, respectivamente.

Fabricação de Ag NTEs

Tereftalato de polietileno (PET) com uma espessura de 150 μm é cortado em pedaços com as dimensões de 20 × 20 mm. Resumidamente, os Ag NWs preparados são dispersos em etanol (6 mg / mL) e 50 μL de solução de Ag NWs são revestidos por rotação a 2.000 rpm por 30 s em substrato PET. Finalmente, os filmes Ag NWs são aquecidos a 140 ° C por 15 min sem qualquer tratamento pós-processo adicional. As relações de aspecto de Ag NWs, velocidade de rotação, concentração e volume da solução de Ag NWs são investigados para fabricar NTEs de alta qualidade. Em relação ao revestimento de rotação repetido, cada volume de solução Ag NWs é alterado para 25 μL e a velocidade de rotação é definida para 2.000 rpm. Um intervalo de tempo em cada revestimento de rotação é necessário para volatilizar o etanol. Outros parâmetros são iguais aos processos mencionados.

Teste de caracterização e desempenho

Imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) são registradas usando um SEM de emissão de campo frio (Hitachi S-4800). As imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e TEM de alta resolução (HRTEM) são obtidas usando um JEOL JEM-2100F. Os espectros de absorção de UV-vis de Ag NWs e os espectros de transmitância óptica de filmes de Ag NWs são realizados em um espectrofotômetro Shimadzu UV-3600. A resistência da folha é medida em temperatura ambiente usando o testador de resistência de sonda de 4 pontos (FP-001).

Resultados e discussão

Geralmente, Ag NWs são sintetizados pelo processo de poliol no qual PVP é empregado como agente de cobertura para garantir o crescimento de Ag NWs unidimensionais [69, 70]. Durante a síntese, muitos parâmetros como temperatura de reação, velocidade de agitação, concentração de PVP, comprimento da cadeia de PVP, agentes aditivos e proporção de produtos químicos podem afetar o rendimento e a morfologia dos Ag NWs sintetizados. Por exemplo, uma temperatura de reação inadequada inferior a 110 ° C ou superior a 180 ° C permite que mais átomos de Ag formem nanopartículas de Ag (NPs) em vez de Ag NWs [70, 71]. O comprimento dos Ag NWs sintetizados aumenta à medida que diminui a velocidade de agitação [72, 73]. Neste trabalho, investigamos principalmente a concentração de PVP e seu peso molecular médio sobre o efeito da morfologia e tamanho de Ag NWs. A morfologia correspondente e distribuição de tamanho de Ag NWs são demonstradas na Fig. 1 e arquivo adicional 1:Figura S1. Em primeiro lugar, a concentração de PVP é aumentada de 0,05 M (amostra S1, arquivo adicional 1:Figura S1a) para 0,15 M (amostra S2, Figura 1a). A morfologia correspondente dos produtos é alterada de Ag NPs quase esféricos para Ag NWs puro com um diâmetro médio de 104,4 nm e comprimento de 12,3 μm. A mistura de Ag NWs e Ag NPs é observada quando a concentração de PVP é aumentada para 0,25 M (amostra S3, arquivo adicional 1:Figura S1b). Aumentando ainda mais a concentração de PVP para 0,55 M (amostra S4, arquivo adicional 1:Figura S1c), um grande número de Ag NPs com formas diferentes (incluindo esfera próxima e placa triangular) são formados. Os resultados indicam que uma concentração inferior ou superior de PVP não é benéfica para produzir Ag NWs puro, resultando ainda na ausência de Ag NWs. A formação de Ag NPs nos produtos ao alterar a concentração de PVP pode ser atribuída à falha do crescimento anisotrópico em toda a superfície de nanopartículas multiplamente geminadas (MTPs) [69, 74].

a , b Imagens SEM de Ag NWs sintetizados com PVP-40 e PVP-360, respectivamente. Ambas as concentrações de PVP são 0,15 M. a ′ b ′ Distribuição estatística correspondente de diâmetro e comprimento. (As inserções em a e b são as imagens SEM correspondentes com alta ampliação e todas as barras de escala são 500 nm)

Além disso, a influência de PVP com diferentes pesos moleculares na morfologia e tamanho de Ag NWs também é discutida. Apenas Ag NPs e nanobastões agregados são produzidos ao usar PVP-10 (amostra S5, arquivo adicional 1:Figura S1d). Ao empregar separadamente PVP-58 (amostra S6, arquivo adicional 1:Figura S1e) e PVP-360 (amostra S7, Fig. 1b), a morfologia correspondente e o tamanho dos produtos são alterados de Ag NWs atarracados (com diâmetro médio de 235 nm e comprimento de 6,7 μm) para alta razão de aspecto Ag NWs (com diâmetro médio de 132,1 nm e comprimento de 69,9 μm). De acordo com os resultados acima mencionados das amostras S2, S5, S6 e S7, o peso molecular médio de PVP não só desempenha um papel vital na formação morfológica de Ag NWs, mas também tem uma influência significativa no diâmetro e comprimento dos produtos Ag NWs . A influência de PVP com diferentes pesos moleculares médios na morfologia e tamanho de Ag NWs pode ser atribuída a três fatores:(i) PVP como o agente de cobertura prefere adsorver nas faces laterais de MTPs [69]. A forte adsorção química promove o crescimento de NWs de Ag longos [75]. (ii) O efeito estérico da camada de cobertura de PVP permite que átomos de prata se depositem nas faces laterais através da lacuna entre moléculas de PVP adjacentes, resultando ainda na formação de Ag NWs espessos [54]. (iii) A alta viscosidade de PVP com alto peso molecular médio em solução EG desaceleraria a taxa de crescimento, que é benéfica para formar MTPs [76, 77]. Como resultado, o baixo peso molecular médio de PVP, como o PVP-10, não seria adsorvido de forma eficiente nas (100) faces do cristal para restringir o crescimento lateral. Enquanto isso, o pequeno efeito estérico e a baixa viscosidade não impediriam a agregação de nanoestruturas de prata. PVP com alto peso molecular, como o PVP-360, possui forte adsorção química nas faces laterais para produzir Ag NWs longos. Mas o grande efeito estérico do PVP-360 levaria ao aumento do diâmetro.

A fim de obter razões de aspecto elevadas de Ag NWs, a força de adsorção e o efeito estérico devem ser alcançados em um estado de equilíbrio no sistema mediado por PVP. Portanto, as moléculas de PVP misturadas em diferentes razões molares são empregadas como agente de cobertura e a morfologia correspondente e a distribuição de tamanho de Ag NWs são mostradas na Fig. 2 e no arquivo adicional 1:Figura S2. Ao misturar PVP-58 com PVP-40 na razão molar de 1:1, Ag NWs com diâmetro médio de 47,5 nm e comprimento de 16,1 μm são obtidos. Enquanto a razão molar de PVP-40 e PVP-58 é ajustada para 1:2 ou 2:1, o diâmetro de Ag NWs é aumentado. Além disso, as relações de aspecto de Ag NWs aumentam dramaticamente ao misturar PVP-40 com PVP-360 porque os diâmetros são reduzidos significativamente. Quando a razão molar de PVP-40 e PVP-360 é de 1:1, as razões de aspecto atingem quase 1000 e os diâmetros têm uma distribuição mais uniforme, conforme mostrado na Fig. 2e.

Imagens SEM de Ag NWs sintetizados usando diferentes moléculas de PVP misturadas. a PVP-40:PVP-58 =2:1, b PVP-40:PVP-58 =1:1, c PVP-40:PVP-58 =1:2, d PVP-40:PVP-360 =2:1, e PVP-40:PVP-360 =1:1, f PVP-40:PVP-360 =1:2, respectivamente. Todas as concentrações totais de PVP são 0,15 M, e diferentes moléculas de PVP são misturadas na razão molar. (As inserções em a - f são as imagens SEM correspondentes com alta ampliação e todas as barras de escala são 500 nm)

A influência da PVP mista com diferentes comprimentos de cadeia nos diâmetros de Ag NWs pode ser interpretada resumidamente no Esquema 1a. As moléculas de PVP de cadeia longa podem retardar o crescimento lateral de Ag NWs devido à forte adsorção às (100) facetas. O grande efeito estérico, resultante das cadeias longas, traz uma distância relativamente grande entre as moléculas de PVP adjacentes. Átomos de Ag ainda podem se depositar na superfície de Ag NWs por difusão através da lacuna entre moléculas de PVP adjacentes, e Ag NWs espessos são produzidos. Ao usar o PVP misto com diferentes comprimentos de cadeia, o PVP de cadeia curta pode preencher a lacuna entre o PVP de cadeia longa. Portanto, as (100) facetas podem ser passivadas de forma mais eficiente, levando à formação de sementes de Ag menores e NWs de Ag mais finas [76]. Conforme mostrado no Esquema 1b, Ag NWs com razões de aspecto típicas são obtidos em nosso trabalho. Pode-se conjeturar que Ag NWs de maior razão de aspecto podem ser produzidos por meio desta rota experimental.

a Ilustração esquemática do mecanismo de crescimento de Ag NWs usando PVP misto com diferentes comprimentos de cadeia. b Diferentes proporções de Ag NWs são obtidas pelo processo de poliol mediado por PVP

A microestrutura e morfologia de Ag NWs são caracterizadas por TEM e demonstradas na Fig. 3a, b. O único nanofio é revestido pela fina camada de PVP com uma espessura de ca. 2 nm. A Figura 3c mostra a imagem HRTEM de Ag NWs com uma boa estrutura cristalina. A imagem HRTEM exibe claramente que os espaços entre as franjas periódicas são 0,235 e 0,202 nm, em boa correspondência com os espaços do plano do cristal para (111) e (200) planos de Ag cúbica centrada na face (fcc). Enquanto isso, Ag NWs crescem ao longo da direção [110], conforme marcado pela seta branca, e é semelhante aos resultados nos relatórios anteriores [70, 76].

TEM ( a , b ) e HRTEM ( c ) imagens de Ag NWs sintetizadas pela mistura de PVP-40 com PVP-360 (a uma razão molar de 1:1)

Como mostrado na Fig. 4, os espectros de absorção de UV-visível de Ag NWs como preparados são diferentes daqueles dos Ag NPs quase esféricos. Os espectros de Ag NWs apresentam picos característicos duplos. Um pico de ombro localizado em cerca de 350 nm pode ser atribuído à ressonância plasmônica do filme de prata em massa [70, 78]. O segundo pico pode ser atribuído ao modo plasmônico transversal de Ag NWs, e a posição do pico está relacionada às dimensões das nanoestruturas de prata [79]. Enquanto o pico em cerca de 570 nm, resultante da ressonância de plasmon longitudinal, está ausente no espectro porque as relações de aspecto de Ag NWs como preparado são muito mais do que 5 [70, 80]. Além disso, conforme marcado pela linha verde tracejada, o segundo pico muda para vermelho com o aumento dos diâmetros. No entanto, é digno de nota que não há pico óbvio quando os diâmetros de Ag NWs tornam-se maiores. Para Ag NWs da amostra S6 (diâmetro médio de 235 nm) e S10 (diâmetro médio de 222,8 nm), os máximos de intensidade de absorção localizam-se no comprimento de onda de 408,5 e 406,5 nm, respectivamente. Eles são menores do que o comprimento de onda de pico de Ag NWs com diâmetros menores da amostra S7 (diâmetro médio de 132,1 nm, o comprimento de onda de pico é 412 nm), indicando o descolamento da tendência de desvio para o vermelho do comprimento de onda de pico direito com diâmetros maiores.

Espectros de absorção UV-visível de Ag NWs como preparados com diâmetros diferentes

É necessário otimizar o processo de spin-coating para fabricar filmes Ag NWs de alta qualidade. Conforme mostrado na Fig. 5a, observa-se que a resistência da folha aumenta conforme aumenta a velocidade de rotação porque o número de Ag NWs aderidos na superfície do PET diminui, resultando no declínio da condutividade. Além disso, é digno de nota que a resistência da folha diminui significativamente para 19,6 Ω / sq ao usar a solução de 8 mg / mL de Ag NWs. E diminui quase cinco vezes em comparação com o uso de 6 mg / mL, o que pode ser atribuído à formação de rotas de percolação condutivas mais eficientes na rede Ag NWs, enquanto alguns aglomerados macroscópicos de Ag NWs aparecem à medida que a concentração aumenta para 8 mg / mL. Em seguida, o processo de revestimento por rotação repetido é realizado. Conforme mostrado na Fig. 5b, tanto a transmitância quanto a resistência da folha diminuem com o aumento dos tempos de revestimento por rotação. Mais importante ainda, quando o volume da solução Ag NWs é adicionado de 50 a 75 μL, a resistência da folha diminui drasticamente de 98,46 para 11,87 Ω / sq. Conforme o volume aumenta ainda mais para 100 μL, a resistência da folha diminui para 10,42 Ω / sq com uma transmitância de 80,95%. Isso indica que a densidade dos nanofios nas redes condutoras transparentes nanoestruturadas pode atingir o ponto de inflexão onde ocorre a transição do comportamento de percolação para o comportamento em massa [81], quando o volume é adicionado a 75 μL. Além disso, para avaliar o desempenho dos NTEs, é calculada a figura de mérito (FOM) que correlaciona a transmitância com a resistência da folha. Geralmente, a transmitância ( T _λ ) e resistência da folha ( R _s ) de uma película metálica fina satisfaça a seguinte Eq. (1):
$$ {T} _ {\ lambda} ={\ left (1+ \ frac {188.5} {R _ {\ mathrm {S}}} \ frac {\ sigma _ {\ mathrm {op}} \ left (\ lambda \ direita)} {\ sigma_ {DC}} \ right)} ^ {- 2} $$ (1)
a Resistência da folha de filmes Ag NWs vs a velocidade de revestimento de rotação em diferentes concentrações de Ag NWs. b Comparação do desempenho optoeletrônico de Ag NTEs fabricados por diferentes volumes de soluções de Ag NWs. A concentração da solução Ag NWs é de 6 mg / mL e o volume de cada revestimento de rotação é de 25 μL. A inserção são os valores FOM dos filmes Ag NWs versus o volume da solução Ag NWs. c - f Imagens SEM de filmes Ag NWs fabricados por diferentes volumes de soluções Ag NWs, c 25 μL, d 50 μL, e 75 μL, f 100 μL, respectivamente. Todas as barras de escala são 5 μm

σ _op (λ) é a condutividade óptica e σ _DC é a condutividade de corrente contínua do filme [37]. O valor de σ _{DC /} σ _op (λ) são empregados como FOM. E um valor mais alto de FOM significa melhor desempenho optoeletrônico. A inserção na Fig. 5b exibe os valores FOM de NTEs fabricados por diferentes volumes de soluções Ag NWs. Quando o volume é adicionado a 75 μL, o Ag NWs tem o valor FOM mais alto, aumentando dramaticamente de 23,3 para 162,6. Isso denota que o equilíbrio é alcançado entre baixa resistência da folha e alta transmitância ao implementar três vezes de revestimento por rotação. Além disso, a Fig. 5c-f mostra as imagens SEM de filmes Ag NWs em PET com diferentes densidades, correspondendo ao volume das soluções Ag NWs para 25, 50, 75 e 100 μl, respectivamente. Pelas imagens, é óbvio que as redes Ag NWs tornam-se cada vez mais densas e a distribuição de Ag NWs é mais uniforme, conforme aumenta o volume da solução Ag NWs. Portanto, o processo de revestimento por rotação repetido está disponível para fabricar filmes de nanofios Ag uniformes com várias transmitâncias e resistência de folha para diferentes aplicações.

Para aplicação em NTEs, as junções de nanofios têm uma influência significativa na condutividade da rede Ag NWs aleatória [58]. No processo de poliol, o Ag NWs sintetizado retém uma camada residual isolada de PVP, resultando em alta resistência nas junções e na deterioração da condutividade. Lee et al. [59] relataram que a lavagem repetida com solvente pode reduzir a camada de PVP de ca. 4 nm a 0,5 nm e permite a soldagem à temperatura ambiente dos Ag NWs sobrepostos. Da mesma forma, repetimos a lavagem do Ag NWs como sintetizado por três vezes com álcool etílico para remover a camada de PVP tanto quanto possível. Como os resultados acima mencionados na Fig. 3a, uma camada fina de PVP com uma espessura de 2 nm é deixada. Ele pode não apenas reduzir com eficiência a resistência da junção, mas também garantir a boa dispersão de Ag NWs no solvente. Por outro lado, para palitos sem largura em duas dimensões, a densidade numérica crítica ( N _c ) de palitos para criar uma rede de percolação é dado pela Eq. (2):
$$ {N} _c \ times {L} ^ 2 =5,71 $$ (2)
L é o comprimento de nanofios [52]. Esta equação implica que a densidade numérica de Ag NWs necessária para a rede de percolação é inversamente proporcional ao quadrado do comprimento. Conseqüentemente, nanofios longos tendem a construir uma rede de percolação esparsa e eficaz com uma densidade numérica baixa. Ele pode não apenas aumentar a transmissão de luz, mas também melhorar a condutividade através da construção de longas rotas de percolação com menos junções de nanofios.

A Figura 6a mostra a comparação do desempenho optoeletrônico de NTEs fabricados por Ag NWs com diferentes razões de aspecto. Para as amostras S2 e S9, o aumento da transmitância paralela pode ser atribuído aos diâmetros menores, que foram reduzidos de 104,4 para 47,5 nm, porque os nanofios com diâmetros menores podem espalhar menos luz, levando a uma diminuição adicional na névoa. Como as relações de aspecto excedem 500 (amostra S7), filmes Ag NWs com uma transmitância paralela de 81,8% (87,2%) e uma resistência de folha de 7,4 Ω / sq (58,4 Ω / sq) são obtidos. O desempenho optoeletrônico é comparável ao de filmes comerciais ITO (85%, 55 Ω / sq) [5]. Além disso, quando as relações de aspecto atingem quase 1000 (amostra S12), os filmes Ag NWs mostram transmitância superior (91,6–95,0%) e condutividade eletrônica (11,4–51,1 Ω / sq) do que os filmes ITO. Eles atendem suficientemente aos requisitos de desempenho dos TEs na aplicação de células solares ou telas sensíveis ao toque. Além disso, como mostrado na Fig. 6b, o maior valor de FOM atinge 387, mais alto do que muitos outros valores relatados de vários TEs [62, 73]. O excelente desempenho pode ser atribuído aos longos e finos Ag NWs. Além disso, é digno de nota que o valor FOM aumenta dramaticamente de 89 para 224 quando as relações de aspecto aumentam de 339 (amostra S9) para 529 (amostra S7). A principal razão é provavelmente que os Ag NWs mais longos da amostra S7 formam uma rede de percolação mais eficaz com um número menor de nanofios, levando a uma transmissão muito maior de luz através da rede Ag NWs. Isso indica que a estratégia Ag NWs longa é uma maneira fácil e eficaz de obter NTEs com desempenho optoeletrônico promissor, quando os NWs Ag finos com diâmetro menor que 20 nm não são sintetizados com sucesso [52, 67]. A Figura 6c demonstra os espectros de transmitância óptica de filmes Ag NWs fabricados a partir da amostra S12. Os espectros mostram uma ampla região plana da luz visível ao comprimento de onda do infravermelho próximo, o que pode melhorar a faixa de utilização da luz e é vantajoso para aplicações de exibição e células solares, enquanto a transmitância dos filmes ITO exibe flutuação dramática sobre a região da luz visível [7 ]

a Comparação do desempenho optoeletrônico de NTEs fabricados por Ag NWs com diferentes razões de aspecto (AR). b Os melhores valores FOM de filmes Ag NWs vs AR de Ag NWs. c Os espectros de transmitância óptica de filmes Ag NWs fabricados a partir da amostra S12. d Figura de mérito percolativa ( П ), plotado em relação aos expoentes de condutividade ( n ) As linhas sólidas são plotados nas combinações fornecidas de transmitância ( T ) e resistência da folha ( R _s ), conforme calculado a partir da eq. (3). Os dados plotados de grafeno, SWNTs, Cu NWs, Ag NWs são de relatórios publicados recentemente [37, 67, 81]. O símbolo da estrela representa os resultados dos filmes Ag NWs fabricados usando a amostra S12 deste trabalho

Para avaliar melhor o desempenho optoeletrônico das redes Ag NWs, o FOM percolativo, П , foi proposto na Eq. (3) por De et al. [81]:
$$ T ={\ left [1+ \ frac {1} {\ varPi} {\ left (\ frac {Z_0} {R _ {\ mathrm {S}}} \ right)} ^ {\ frac {1} { n + 1}} \ direita]} ^ {- 2} $$ (3)
Z ₀ é a impedância do espaço livre (377 Ω). T e R _s representam a transmitância e resistência da folha de filmes Ag NWs, respectivamente. Altos valores de П significa baixa resistência da folha e alta transmitância. FOM percolativo ( П ) e expoente de condutividade ( n ) neste trabalho são calculados como 89,8 e 1,50 usando a Eq. (3), respectivamente. O valor de FOM percolativo é maior do que outros valores relatados de vários TEs (mostrado na Fig. 6d). Isso pode ser atribuído a duas razões:A camada fina de PVP (ca. 2 nm) pode efetivamente reduzir a resistência da junção do nanofio. Por outro lado, os longos Ag NWs (ca. 71,0 μm) formam longas rotas condutoras nas redes de percolação, resultando na diminuição do número de junções. Curiosamente, o valor de n é um expoente não universal que tem sido relacionado à presença de uma distribuição de resistência de junção de nanofio [82,83,84]. Lee et al. [67] usaram um processo de nanossoldagem a laser para reduzir a resistência da junção do nanofio e o valor de n é calculado em 1,57. O valor está próximo a isso em nosso trabalho. Sugere ainda que a camada de PVP fina e Ag NWs longos são eficientes para permitir a soldagem de baixa temperatura da rede Ag NWs.

A Figura 7a exibe fotografias ópticas do filme Ag NWs uniforme em PET. O filme é altamente transparente, pois o crachá da escola no fundo pode ser visto claramente através do filme. Figura 7b, Arquivo adicional 1:Figura S3 e Arquivo adicional 2:Vídeo S1 mostram que o filme Ag NWs em PET liga a lâmpada LED ao aplicar uma tensão baixa. Isso indica que toda a superfície do filme Ag NWs é altamente condutora. Além disso, o filme Ag NW é muito flexível, conforme mostrado na Fig. 7c.

a Optical image of as-fabricated Ag NWs films on PET. b Ag NWs film is connected in an electric circuit in which an LED is lit. c Optical image of the flexible Ag NWs film

The video of Ag NWs flexible transparent electrodes. (AVI 9706 kb)

The mechanical stability of the fabricated Ag NTEs on PET substrate is evaluated by a bending test. As shown in Fig. 8, the bending test consists of 100 cycles of inner bending and 300 cycles of outer bending with a bending radio of 1.5 cm. No visible defects, such as cracking or tearing of the surface, are observed even after more than 400 cycles of bending test. And Ag NTEs exhibit a stable electronic performance with little change of sheet resistance. Its property to tolerate hundreds of mechanical bending test could be attributed to the flexibility of long Ag NWs and the benign adhesion to the substrate.

The bending test, including inner bending and outer bending. Both the bending radios are 1.5 cm. A inserção shows the bent Ag NTEs is still conductive over the whole surface. (R e R ₀ represent the sheet resistance of films before and after bending test, respectively)

Conclusões

In summary, Ag NWs with different aspect ratios varying from ca. 30 to ca. 1000 are prepared via a facile PVP-mediated polyol process and are applied to the fabrication of high-performance Ag NTEs with low-temperature sintering. In the polyol process, the diameters of Ag NWs are strikingly reduced and the aspect ratios reach almost 1000 when employing mixed PVP as the capping agent. Additionally, when the aspect ratios exceed 500, the optoelectronic performance of Ag NWs films show good transmittance (81.8–87.2%) and electronic conductivity (7.4–58.4 Ω/sq), comparable to those of commercial ITO films (85%, 45 Ω/sq). Furthermore, high-performance Ag NTEs with a transmittance of 91.6% and a sheet resistance of 11.4 Ω/sq are obtained, as the aspect ratios exceed 1000. The long nanowires and thin PVP layer lead to less number of nanowire junctions and reduced junction resistance, respectively. It allows low-temperature sintering of Ag NWs network, which is advantageous for the applications in the flexible plastic substrates. Moreover, Ag NTEs show excellent flexibility against the bending test. We believe that the ability to synthesize Ag NWs with different aspect ratios and fabricate high-performance NTEs with low-temperature welding are very valuable to the development of flexible electronic devices.

Fabricação de nanocompósitos Yolk-Shell Cu @ C como catalisadores de alto desempenho na carbonilação oxidativa de metanol em carbonato de dimetil Cristalização dependente da temperatura de nanoflocos MoS2 em nanofolhas de grafeno para eletrocatálise