Síntese, Estrutura e Capacitância Superior de Pontos Quânticos de Grafeno Co-Dopados Enxofre-Nitrogênio

Resumo

Pontos quânticos de grafeno co-dopados enxofre-nitrogênio (S,N-GQDs) com alta cristalinidade foram obtidos por estratégia top-down. Os S,N-GQDs preparados foram investigados e resultados indicam que exibem dimensão transversa ~20 nm e altura topográfica 1-2 camadas grafeno. Incorporação de S,N reduz efetivamente camadas GQDs e exfolia folhas grafeno. Além disso, S,N-GQDs revelam banda absorção a 405 nm e exibem fluorescência ajustável na faixa visível de excitação. Simultaneamente, S,N-GQDs mostram capacitância específica alta de 362,60 F g⁻¹ a taxa varredura fixa 5 mV s⁻¹. Este alto desempenho atribuído à pseudocapacitância adicional fornecida por S,N dopados e estado dopagem atuando como estado armadilha para aumentar capacidade armazenamento carga. Vantagens alta capacitância específica S,N-GQDs ilustram perspectivas potenciais em capacitores.

Introdução

Pontos quânticos grafeno (GQDs) atraíram muita atenção devido boa biocompatibilidade, inércia química, fotoluminescência, luminescência upconversion, amplamente usados em bioimageamento, dispositivos optoeletrônicos, fotocatálise, biosensores, células combustível e detecção íons metais pesados [1-4]. Até agora, GQDs obtidos através vários métodos sintéticos envolvendo "bottom-up" e "top-down" [5]. Método bottom-up inclui conversão precursor adequado GQDs por pirólise ou carbonização, síntese orgânica stepwise, abertura gaiola C₆₀, etc. [6-9]. Contrariamente, método "top-down" corta materiais carbono grande tamanho em nanopartículas carbono nanométricas por métodos físicos ou químicos, incluindo litografia feixe elétron, stripping ácido, oxidação eletroquímica, síntese hidrotermal, etc. [10-13]. Comparado métodos bottom-up, rotas top-down têm grandes vantagens incluindo amplos recursos, grande produção e preparação fácil. Além disso, GQDs preparados abordagens top-down tipicamente têm grupos funcionais contendo oxigênio nas bordas, promovendo dissolução, funcionalização e passivação [14].

Dopagem atua método eficaz regular propriedades nanomateriais. Dopagem tipo-n e tipo-p semicondutor pode mudar estrutura eletrônica material semicondutor, causando mudanças propriedades ópticas e elétricas [15-17]. GQDs dopados baseiam-se conceito dopagem semicondutor, referindo-se principalmente introdução S, N, Se e outros elementos em GQDs defeituosos consistindo C e O [18-21]. Átomo N mesmo tamanho atômico C e cinco elétrons valência. N ligado C aplicado extensivamente dopagem química nanomateriais carbono [22,23]. Hu et al. sintetizaram N-GQDs azul-luminescentes brilhantes com excelente biocompatibilidade [24]. Majumder et al. prepararam N-GQDs/ZnO nanobastão com eficiência fotoconversão superior e melhores propriedades fotoeletroquímicas [25]. Yan et al. construíram novo catalisador N-GQDs-ZnNb₂O₆/g-C₃N₄ com taxa evolução hidrogênio muito maior [26]. Chen et al. obtiveram catalisador N-GQDs/Bi₂O₃ para redução eletroquímica CO₂ [27]. Recentemente, pesquisadores prepararam com sucesso GQDs co-dopados S,N com excelente desempenho. Zhang et al. empregaram método hidrotermal one-step para atingir SN-GQDs com luminescência mais brilhante [28]. Xu et al. fabricaram GQDs co-dopados S,N com luminescência ajustável, mostrando detecção fluorescente altamente seletiva e sensível Fe³⁺ [29]. Mondal et al. usaram GQDs co-dopados S,N como sensor excelente nitro explosivos [30]. Zheng et al. desenvolveram fotocatalisador SN-GQD/TiO₂ com rendimento H₂O₂ 3,2 vezes TiO₂ puro [31]. Embora existam trabalhos reportados sobre propriedades ópticas e sensoriamento GQDs co-dopados enxofre-nitrogênio (S,N-GQDs), influência dopagem S,N nas características capacitância específica S,N-GQDs raramente estudada.

Neste artigo, reportamos método hidrotermal top-down para sintetizar GQDs co-dopados S,N (S,N-GQDs) usando grafite como fonte C e tioureia como fontes S,N. Simultaneamente, influência razões dopagem nas propriedades eletroquímicas S,N-GQDs investigada variando razão tioureia 1:1 a 1:3.

Métodos e Experimental

Objetivos do Estudo

Para estudar efeito razão dopagem no desempenho capacitância específica S,N-GQDs, diferentes razões dopagem S,N-GQDs preparadas por simples método hidrotermal top-down. Para avaliar inicialmente características capacitância específica, capacitância específica diferentes razões dopagem S,N-GQDs medida por voltametria cíclica.

Materiais

Grafite (99,9%), ácido sulfúrico (H₂SO₄), ácido nítrico (HNO₃), peróxido hidrogênio (H₂O₂), nitrato sódio (NaNO₃), etanol anidro (CH₃CH₂OH), tioureia (CH₄N₂S), sulfito sódio anidro (Na₂SO₃), permanganato potássio (KMnO₄), hidróxido sódio (NaOH). Todos materiais grau analítico sem purificação adicional.

Preparação Óxido Grafite

Óxido grafite obtido por método Hummers típico. Primeiro, 5 g grafite folha misturado com 110 ml H₂SO₄, 2,5 g NaNO₃ e 15 g KMnO₄, mistura agitada 6 °C por 90 min. Então, mistura agitada 35-40 °C por 30 min para oxidar grafite. Finalmente, 220 ml água DI adicionado solução e reagido 90-100 °C por 15 min, e 30 ml H₂O₂ (30%) adicionado.

Síntese S,N-GQDs

Primeiro, grafeno (100 mg) obtido por redução térmica óxido grafite adicionado mistura H₂SO₄ (60 ml) e HNO₃ (20 ml). Solução sonicada 10 h e lavada centrifugação remover excesso ácido. Segundo, produto disperso respectivamente com 100 mg, 200 mg, 300 mg tioureia (razão massa grafeno:tioureia 1:1, 1:2, 1:3 respectivamente) em 80 ml água desionizada, pH ajustado 8,0 com 0,1 mol L⁻¹ NaOH. Suspensão óxido grafeno transferida autoclave reagiu 200 °C por 10 h. Por fim, suspensão filtrada microporo 0,22 µm, filtrado dialisado bolsa diálise 24 h obter S,N-GQDs. Diferentes razões dopagem denotadas S,N-GQDs-1 (1:1), S,N-GQDs-2 (1:2), S,N-GQDs-3 (1:3) respectivamente.

Caracterização

Morfologia GQDs e S,N-GQDs examinada microscópio força atômica (AFM) (Multimode 8) e MET (JEM-2100F). Espectro FTIR obtido espectrômetro Nicolet iS10. Espectroscopia fotoelétrons raios X (XPS) obtida espectrômetro elétrons ESCALAB 250XI. Espectros UV-visíveis analisados espectrofotômetro UV5500. Espectros fotoluminescência (PL) caracterizados espectrofotômetro fluorescência Cary Eclipse.

Medida Eletroquímica

Voltametria cíclica (CV) realizadas workstation eletroquímica (CHI650E). Sistema três eletrodos, eletrodo Pt, calomelano, carbono vítreo usados respectivamente contraeletrodo, referência, trabalho. Medidas CV registradas taxa varredura 5-200 mV s⁻¹ em solução 2 M KOH. Capacitância específica (C) S,N-GQDs avaliada Eq. (1):

C = ∫IdV / (v m ΔV)

onde ∫IdV área cercada curva CV, ΔV(V) janela tensão, v (mV s⁻¹) taxa varredura, m(g) massa S,N-GQDs eletrodo trabalho.

Resultados e Discussão

Análise Morfologia

Imagem microscópio eletrônico transmissão alta resolução (HRMET) S,N-GQDs e GQDs mostrada Fig. 1. S,N-GQDs tamanho ~20 nm apresentam alta cristalização com distância interplanar 0,34 nm, correspondente face cristalina (002) grafeno [32]. Figura 1b mostra tamanho lateral GQDs ~10 nm, espaçamento rede GQDs medido 0,21 nm, pertencente faceta (100) plano grafeno [33]. Resultados ilustram S,N-GQDs podem ser compostos núcleos nanocristalinos átomos C sp² grafíticos e incorporação S,N sem efeito estrutura rede GQDs [34].

Imagem HRMET a S,N-GQDs e b GQDs

Conforme Fig. 2, topografia S,N-GQDs e GQDs investigada AFM. S,N-GQDs e GQDs preparados mostram distribuição tamanho uniforme. Fig. 2a, altura média S,N-GQDs ~0,5 nm, indicando S,N-GQDs têm ~1-2 camadas grafeno. Figura 2b mostra espessura média GQDs preparados método hidrotermal ~1,5-2,5 nm, sugerindo GQDs têm ~4-6 camadas grafeno. Comparando espessura ambos, primeira significativamente reduzida. Resultados demonstram incorporação S,N efetivamente reduz camadas GQDs e exfolia folhas grafeno.

Imagem AFM a S,N-GQDs e b GQDs

Análise FT-IR

Figura 3 mostra espectros FT-IR S,N-GQDs e GQDs. Para S,N-GQDs (Fig. 3a), bandas 2060 cm⁻¹, 1402 cm⁻¹ e 1110 cm⁻¹ relacionadas banda absorção vibracional C≡N, C-N e C=S respectivamente [34,35]. Picos absorção 748 cm⁻¹ e 622 cm⁻¹ correspondem vibrações estiramento C-S [34,36]. Fig. 3b, GQDs têm picos absorção mais fracos. Picos 3435 cm⁻¹, 1630 cm⁻¹ e 1400 cm⁻¹ são vibração estiramento O-H água ar, vibração estiramento ligação C=C estrutura grafite e vibração estiramento C-H respectivamente [21]. Resultados FT-IR mostram S,N dopados com sucesso GQDs por método hidrotermal.

Espectros FTIR a S,N-GQDs e b GQDs

Análise XPS

Para revelar estados químicos e composições elementares S,N-GQDs preparados diferentes razões dopagem e GQDs, medida XPS empregada Fig. 4. Espectro XPS varredura completa GQDs (Fig. 4a) exibe dois picos 534 e 285 eV, correspondentes O 1s e C 1s. Picos adicionais 398 e 163 eV apareceram espectro completo S,N-GQDs diferentes razões dopagem atribuídos N 1s e S 2p. Espectro XPS alta resolução N 1s S,N-GQDs diferentes razões dopagem (Fig. 4b) mostra três picos ~398,10 eV, 400,20 eV e 405,20 eV atribuídos N pirrólico (C-N-C) ou N piridínico, N grafitico, N oxidado respectivamente [34,37]. Figura 4c mostra espectro alta resolução S 2p S,N-GQDs diferentes razões dopagem picos 162,4 eV, 163,6 eV, 168,6 eV e 170,2 eV correspondentes S 2p₃/₂, S 2p₁/₂, S=O e S 2p₃/₂ respectivamente [34]. Como sabemos, dopagem S,N benéfica melhorar propriedades eletroquímicas materiais [38,39]. Desde átomos S,N incorporados camada grafeno, átomos carbono plano substituídos e mais elétrons fornecidos sistema π-conjugado grafeno, melhorando condutividade amostras [40]. Além disso, presença átomos S,N estrutura grafeno pode fornecer sítio eletroquimicamente ativo e efeitos pseudocapacitância aumentar propriedades capacitivas material [41,42]. Resultados confirmam enxofre e nitrogênio dopados com sucesso estrutura GQDs, consistentes resultado FT-IR.

Espectros XPS amostras preparadas: a survey, b e c alta resolução N 1s e S 2p respectivamente. (I) GQDs, (II) S,N-GQDs-1, (III) S,N-GQDs-2, (IV) S,N-GQDs-3

Análise UV-Visível

Figura 5 mostra espectros UV-visíveis GQDs e S,N-GQDs diferentes razões dopagem. Fig. 5a, pico absorção 260 nm e 305 nm atribuídos transição π-π* C=C e transição n-π* ligação C=O respectivamente [34]. Fig. 5b-d mostram espectros UV-visíveis S,N-GQDs-1, S,N-GQDs-2, S,N-GQDs-3 respectivamente. Comparado pico absorção transição π-π* C=C GQDs, S,N-GQDs têm "red shift" óbvio. Além disso, S,N-GQDs têm picos característicos ~405 nm correspondente transição n-π* C=N conjugado [43], atribuível mudança estado superfície GQDs com incorporação N. Não há picos S-relacionados ~550 e 595 nm porque eletronegatividade S e C tão próxima que diferença dois níveis energia desprezível [44]. Resultado indica dopagem S,N efetivamente melhora absorção luz visível GQDs.

Espectros UV-visíveis a GQDs, b S,N-GQDs-1, c S,N-GQDs-2, d S,N-GQDs-3

Análise PL

Espectros fotoluminescência (PL) GQDs e S,N-GQDs soluções sob diferentes comprimentos onda excitação mostrados Fig. 6a-d. Espectros mostram à medida comprimento onda excitação aumenta 300 a 400 nm, intensidade PL GQDs e S,N-GQDs ambas aumentam primeiro depois diminuem. Comprimento onda excitação 320 nm, intensidade PL GQDs atinge máximo, pico PL localizado 430 nm, correspondente transição π*→n grupo carbonila ou carboxila [45]. Além disso, à medida comprimento onda excitação aumenta 300 a 400 nm, posições picos emissão espectral PL S,N-GQDs gradualmente red-shifted, indicando GQDs dopados sintetizados hidrotermalmente exibem características fluorescência dependente comprimento onda excitação. Encontrado S,N-GQDs exibem fotoemissão relacionada comprimento onda excitação devido mudanças distribuição tamanho partícula e estados impureza [46-48]. Mudança tamanho S,N-GQDs produz estados localizados discretos sp²-relacionados níveis LUMO HOMO [49]. Transição eletrônica destes estados localizados responsável red shift posição pico emissão PL. Por outro lado, diferentes grupos funcionais bordas S,N-GQDs como oxigênio, nitrogênio ou S=O podem criar estado armadilha entre níveis LUMO HOMO, também exibindo fotoemissão dependente comprimento onda excitação [49]. Espectros PL GQDs e S,N-GQDs 320 nm excitação mostrados Fig. 6e. Comparado amostras não dopadas, amostras dopadas enxofre nitrogênio mostram deslocamentos significativos posição pico quando excitadas 320 nm, atribuível forte afinidade elétron S,N em S,N-GQDs [50]. Figura 6f mostra comparação intensidade PL GQDs e S,N-GQDs diferentes razões dopagem 320 nm excitação. Resultado mostra S,N-GQDs-1 exibe melhor intensidade PL.

Espectros PL a GQDs, b S,N-GQDs-1, c S,N-GQDs-2, d S,N-GQDs-3 sob diferentes luz excitação; e espectros PL GQDs e diferentes razões dopagem S,N-GQDs 320 nm excitação; f tendência variação intensidade PL GQDs e diferentes razões dopagem S,N-GQDs 320 nm excitação

Análise Desempenho Capacitância Específica

Capacitância específica S,N-GQDs diferentes razões dopagem avaliada voltametria cíclica (CV). Figura 7a apresenta forma aproximadamente retangular curvas CV taxa varredura 50 mV s⁻¹, indicando comportamento capacitivo notável. Notável característica curvas quase simétrica sem picos redox óbvios, indicando característica típica comportamento capacitância dupla camada elétrica (EDLC) alta inevitabilidade [51]. Curvas CV S,N-GQDs-1, S,N-GQDs-2, S,N-GQDs-3 e GQDs diferentes taxas varredura (5-200 mV s⁻¹) mostradas Fig. 7b-e, indicando resposta rápida inversão tensão corrente e baixa resistência transmissão íon eletrodo.

Curvas CV S,N-GQDs diferentes razões dopagem taxa varredura 50 mV/s (a). Curvas CV S,N-GQDs-1 (b), S,N-GQDs-2 (c), S,N-GQDs-3 (d) e GQDs (e) diferentes taxas varredura 5, 10, 20, 50, 100, 200 mV/s. f Valores capacitância específica S,N-GQDs-1, S,N-GQDs-2, S,N-GQDs-3 e GQDs diferentes taxas varredura 5, 10, 20, 50, 100, 200 mV s⁻¹

Valores capacitância específica amostras diferentes taxas varredura calculados Eq. (1) mostrados Tabela 1. S,N-GQDs têm área maior GQDs, indicando valor capacitância específica maior, atribuído pseudocapacitância adicional fornecida S,N dopados e estado dopagem atuando estado armadilha ajuda aumentar capacidade armazenamento carga [52,53]. S,N-GQDs-1 mostra excelente comportamento capacitivo com capacitância específica 362,60 F g⁻¹ taxa varredura fixa 5 mV s⁻¹. No entanto, S,N-GQDs-2, S,N-GQDs-3 com maiores conteúdos S,N mostram menores valores capacitância específica porque maior conteúdo S,N leva mais vacâncias oxigênio. Estas vacâncias oxigênio preenchem estado impureza, suprimindo comportamento capacitância específica [35]. Portanto, S,N-GQDs-1 mais adequado aplicação dispositivos armazenamento energia. Adicionalmente, valores capacitância específica S,N-GQDs preparados e materiais grafeno-reportados ou outros nanomateriais listados Tabela 2. Obviamente, S,N-GQDs exibem desempenho superior comparado outros materiais. Figura 7f mostra comparação valores capacitância quando taxas varredura mudam 5 a 200 mV s⁻¹. Para S,N-GQDs e GQDs taxa varredura menor, maior capacitância específica e menor densidade corrente atribuídos resistência interna eletrodo. À medida taxa varredura aumentada, íons confinados superfície externa eletrodo, leva diminuição capacitância específica. Menor densidade corrente causa íons penetrar estrutura interna material eletrodo, facilitando comportamento capacitivo. Enquanto taxa varredura diminuída, menor densidade corrente promove íons penetrar estrutura interna eletrodo, facilitando comportamento capacitivo [68].

Conclusões

Em resumo, método hidrotermal top-down usado sintetizar S,N-GQDs. S,N-GQDs obtidos apresentam ~1-2 camadas grafeno e franjas rede bem definidas com espaçamento interlamelar 0,34 nm ascribed face cristalina (002) grafeno. Além disso, incorporação S,N apresenta pico absorção S,N-GQDs ~405 nm, exibem fluorescência ajustável faixa visível excitação. Simultaneamente, S,N-GQDs apresentam desempenhos capacitivos notáveis devido pseudocapacitância adicional fornecida S,N dopados e estado dopagem atuando estado armadilha aumentar capacidade armazenamento carga. S,N-GQDs-1 mostra excelente comportamento capacitivo capacitância específica 362,60 F g⁻¹ taxa varredura fixa 5 mV s⁻¹. Características EDLC ideais S,N-GQDs confirmam nova direção aplicações dispositivos armazenamento energia.

Disponibilidade Dados e Materiais

Todos dados gerados ou analisados durante este estudo incluídos neste artigo publicado.

Abreviações

AFM:

Microscópio força atômica

CV:

Voltametria cíclica

EDLC:

Capacitância dupla-camada elétrica

FT-IR:

Espectroscopia infravermelha transformada Fourier

HRMET:

Microscópio eletrônico transmissão alta resolução

PL:

Fotoluminescência

S,N-GQDs:

Pontos quânticos grafeno co-dopados enxofre, nitrogênio

XPS:

Espectroscopia fotoelétrons raios X