Influência do Ácido Peptizante na Composição de Fase de TiO₂ e Eficiência Fotocatalítica: Estudo Comparativo de Ácidos Sulfúrico, Nítrico e Acético

Resumo

Síntese de nanopartículas de TiO₂ a partir de isopropoxido de titânio por rota de peptização a baixa temperatura usando ácidos sulfúrico, nítrico e acético como agentes peptizantes. Análises abrangentes de XRD, MET, BET, Raman, UV-vis, FTIR e XPS revelaram que o ácido acético promove formação de anatase pura, o ácido nítrico induz mistura anatase-rutilo 3:1, e o ácido sulfúrico resulta em razão anatase-rutilo 95:5. Testes fotocatalíticos em violeta de cristal, azul de metileno e p-nitrofenol demonstraram que a amostra peptizada com ácido nítrico entregou as maiores taxas de degradação — excedendo P25 comercial em até 20% — graças à sua separação aprimorada de elétron-buraco, maior diâmetro de poro (≈15 nm) e maior densidade de fotocorrente (0,545 mA cm⁻²). Esses achados destacam o papel crítico do tipo de ácido na personalização de nanoestruturas de TiO₂ para remediação ambiental avançada.

Introdução

Dióxido de titânio (TiO₂) permanece o semicondutor de referência para fotocatálise, devido à sua estabilidade química, baixo custo e estrutura de banda adequada. Anatase, rutilo e brookita são os três polimorfos, com anatase geralmente considerada a fase mais ativa para degradação de poluentes orgânicos. Composição de fase, tamanho de cristalito e porosidade influenciam fortemente o desempenho fotocatalítico, mas o impacto da química do ácido peptizante nesses parâmetros tem sido subexplorado. Estudos anteriores mostraram que ácidos fortes podem suprimir ou promover a transição anatase-rutilo durante processamento hidrotérmico ou sol-gel. Aqui, investigamos sistematicamente como ácidos sulfúrico, nítrico e acético afetam a evolução de fase do TiO₂ e a subsequente atividade fotocatalítica.

Materiais e Métodos

Procedimento de Peptização

Ti(OR)₄ (isopropoxido) foi envelhecido (15 dias, 25 °C, 50% UR) para formar gel amorfo. O xerogel foi disperso em ácido peptizante 1 N (100 mL) e sonicado a 40 °C por 10 min. O coloide resultante foi centrifugado, lavado e calcinado a 500 °C por 3 h. As amostras foram designadas TiO₂-ace (acético), TiO₂-nit (nítrico) e TiO₂-sul (sulfúrico).

Caracterização

XRD (Cu Kα), MET, BET (fisisorção de N₂), Raman, UV-vis de reflexão difusa, FTIR e XPS foram empregados para determinar composição de fase, tamanho de partícula, área superficial, banda óptica e química de superfície. Frações de fase foram calculadas via equação de Spurr-Myers, e tamanhos de cristalito pela fórmula de Scherrer.

Testes Fotocatalíticos

100 mg de catalisador foi suspenso em 100 mL de solução de corante 10 ppm (VC, AM ou p-NP). Após 45 min de equilíbrio de adsorção, a mistura foi irradiada por luz UV de 13 W m⁻² (8 lâmpadas F20). A degradação foi monitorada por espectroscopia UV-vis, e eficiências de remoção foram calculadas como ξ = (1 – C/C₀) × 100%. Reutilização foi avaliada por cinco ciclos com simples lavagem e secagem.

Resultados e Discussão

Análise de Fase

TiO₂-ace exibiu 100% anatase (tamanho de partícula ≈ 48 nm). TiO₂-sul continha 95% anatase (≈ 23 nm) com rutilo menor (≈ 5%). TiO₂-nit mostrou mistura 67% rutilo / 33% anatase (rutilo ≈ 50 nm, anatase ≈ 41 nm). Os ácidos mais fortes (HNO₃, H₂SO₄) favorecem formação de rutilo, enquanto o ácido acético fraco preserva anatase.

Morfologia e Área Superficial

MET revelou que TiO₂-sul forma aglomerados densos de 7 nm, TiO₂-nit mostra partículas esféricas de 10-20 nm mais folhas maiores, e TiO₂-ace consiste em esferas de 15-20 nm. Medidas BET deram 115 m² g⁻¹ (ace), 98 m² g⁻¹ (sul) e 82 m² g⁻¹ (nit). Peptização com ácido nítrico produziu área superficial ligeiramente menor mas diâmetro de poro maior (~15 nm), melhorando difusão de reagentes.

Propriedades Ópticas

Bordas de absorção UV-vis deslocaram-se de 372 nm (sul) para 383 nm (ace) para 402 nm (nit). Bandas de energia foram 3,12 eV (sul), 2,99 eV (ace) e 2,97 eV (nit). A banda de energia reduzida no nit correlaciona-se com maior teor de rutilo.

Desempenho Fotocatalítico

Em 120 min, TiO₂-nit alcançou 99% de degradação para VC e AM, e 95% para p-NP, superando P25 comercial (≈ 85% para p-NP). TiO₂-ace e TiO₂-sul atingiram apenas 70-80% para p-NP. A atividade superior do TiO₂-nit é atribuída a transferência de carga interfásica eficiente (CB rutilo → CB anatase, VB anatase → VB rutilo) e sua alta densidade de fotocorrente (0,545 mA cm⁻²). Experimentos de reuso mostraram >90% de atividade após três ciclos, diminuindo para 75% no quinto ciclo devido a perda menor de catalisador.

Conclusões

A química do ácido peptizante controla decisivamente a composição de fase do TiO₂, morfologia e comportamento fotocatalítico. Peptização com ácido nítrico rende nanoestrutura mista anatase-rutilo com separação ótima de elétron-buraco, entregando o melhor desempenho de degradação de corantes entre os ácidos estudados. Esses resultados fornecem uma rota direta e escalável para personalizar nanocatalisadores de TiO₂ para aplicações ambientais.