Substratos SERS Altamente Sensíveis a Partir de Monocamadas Alinhadas de Nanofios de Prata Quimicamente Gravados

Resumo

Nanofios de prata (AgNWs) foram quimicamente gravados para aumentar dramaticamente a rugosidade superficial e então auto-montados em interfaces líquido/gás usando método de montagem interfacial, resultando em filmes alinhados de AgNWs quimicamente gravados. Estes filmes foram avaliados como novos substratos de espalhamento Raman aprimorado de superfície (SERS). Caracterizações morfológicas e plasmônicas abrangentes foram realizadas, e os substratos foram testados com rodamina B (RB) como sonda. Limite de detecção de 1×10⁻¹¹ M foi alcançado. O desempenho plasmônico aprimorado decorre de acoplamento de luz eficiente e maior aumento do campo eletromagnético, demonstrando o potencial de AgNWs alinhados e quimicamente gravados para sensoriamento SERS reprodutível, homogêneo e ultrasensível.

Contexto

Espalhamento Raman aprimorado de superfície (SERS) tornou-se pedra angular da química analítica moderna, oferecendo detecção rápida, não destrutiva e ultra-sensível de ampla gama de moléculas. A técnica baseia-se na amplificação de sinais Raman por várias ordens de magnitude, especialmente quando analitos ocupam os chamados "hot spots" – regiões nanoscópicas de campos eletromagnéticos (EM) intensos perto de bordas afiadas, superfícies rugosas ou junções interpartículas.

Nanofios de prata (AgNWs) são candidatos atraentes para SERS devido à sua grande área de superfície e alta cristalinidade. No entanto, AgNWs convencionais geram hot spots predominantemente em suas extremidades, levando a distribuição desigual de intensidade SERS e limitando reprodutibilidade. Quando nanofios são trazidos a proximidade, o campo EM nas lacunas intersticiais é predito e experimentalmente observado como marcadamente aprimorado. Trabalhos prévios demonstraram que alinhar AgNWs aumenta intensidade Raman e que a intensidade depende da polarização do laser incidente. Várias estratégias de montagem — Langmuir-Blodgett, camada a camada, campo externo, interface líquido-líquido — permitem arrays densos e ordenados de nanofios, mas a densidade de hot spots permanece limitada se os próprios nanofios são lisos.

Rugosidade de superfície — via deposição de metal, gravação química ou decoração com nanopartículas — provou ser eficaz na criação de hot spots adicionais ao longo do eixo do nanofio. Gravação química, em particular, pode transformar nanofios lisos em estruturas rugosas com sinal SERS dramaticamente maior. No entanto, a maioria dos estudos foca em nanofios gravados isolados ou em montagens aleatórias; a combinação de alinhamento e rugosidade não foi explorada profundamente. Neste trabalho apresentamos uma monocamada alinhada de AgNWs quimicamente gravados, fabricada por técnica simples de montagem interfacial trifásica. Os substratos resultantes exibem limite de detecção sem precedentes de 1×10⁻¹¹ M para RB, junto com excelente reprodutibilidade (RSD ≈ 12%).

Materiais

Nitrato de prata (AgNO₃, 99,8%, Sinopharm), rodamina B, polivinilpirrolidona (PVP, Mw ≈ 58.000), cloreto de cobre(II) di-hidratado, glicol etileno (EG), peróxido de hidrogênio 30%, solução de amônia 25% e água deionizada Milli-Q (resistividade > 18 MΩ·cm) foram todos reagentes de grau analítico usados sem purificação adicional.

Métodos

Síntese de Nanofios de Prata

AgNWs foram sintetizados via rota poliol modificada. EG (100 mL) foi aquecido a 160 °C, então 1,5 mL de CuCl₂·2H₂O 4 mM em EG foi adicionado. Após 15 min, 30 mL de PVP 0,4 M em EG foi injetado, seguido por adição bombeada por seringa de 30 mL de AgNO₃ 0,2 M (1,5 mL min⁻¹) sob agitação magnética. Após ~30 min, a solução tornou-se cinza opaco, indicando formação de AgNWs. O produto foi resfriado, lavado duas vezes com acetona e água para remover excesso de PVP e EG, e disperso em etanol.

Gravação de Nanofios de Prata

Gravador fresco (hidróxido de amônio:H₂O₂ 30% em proporção volumétrica 9:1) foi preparado no gelo. 200, 300 ou 400 µL deste gravador foram misturados com 4,5 mL de solução aquosa de PVP 1 mg mL⁻¹. 500 µL de suspensão de AgNW 5 mg mL⁻¹ foi então adicionado sob agitação vigorosa. A solução mudou de cor instantaneamente e evoluiu gás; a reação completou em segundos e prosseguiu por 5 min adicionais.

Fabricação de Substratos de Nanofios de Prata Alinhados

5 mL da suspensão de AgNW sintetizada ou gravada foi espalhada na superfície de 25 mL de clorofórmio em recipiente de vidro. Uma gota de 1 mL de acetona foi adicionada lentamente, produzindo filme espelhado na interface. O filme ordenado foi transferido para wafers de silício e rotulado S0 (sem gravador), S1 (200 µL), S2 (300 µL) e S3 (400 µL).

Caracterização

Morfologia foi examinada por SEM (JEOL JSM-7001F) e AFM (JEOL JSM-7600F). Espectros UV-vis foram registrados em Shimadzu UV 2450. Cristalinidade foi avaliada por XRD (X'Pert Powder) usando radiação Cu-Kα (λ = 0,15405 nm) entre 30°–90° 2θ.

Espectroscopia Raman

Espectros SERS foram coletados em sistema HORIBA Jobin Yvon com laser Ar⁺ de 633 nm (1,7 mW, ~1 µm spot). Cada espectro foi acumulado por 20 s. Soluções de RB (10⁻⁷ – 10⁻¹¹ M) foram depositadas (0,02 mL) em substratos de 7 × 7 mm², formando mancha circular de ~65 mm². Potência do laser e tempo de aquisição foram mantidos constantes em todas as medições.

Resultados e Discussão

Fabricação e Morfologia

Figura 1 descreve fluxo de trabalho de fabricação: gravação → alinhamento interfacial → transferência. AgNWs sintetizados são lisos com comprimento médio de 19,5 µm e diâmetro de 120 nm. Imagens SEM (Figura 2a) mostram array denso e paralelo. Após gravação, a superfície desenvolve ondulação pronunciada (Figura 2b–d), com diâmetro diminuindo de ~120 nm para ~80 nm à medida que volume de gravador aumenta. AFM confirma aumento substancial de rugosidade superficial e redução de diâmetro (Figura 3).

Espectros UV-vis (Figura 4) revelam deslocamento do pico plasmônico transversal de 377 nm (sintetizado) para 370 nm (gravado), acompanhado por alargamento da largura a meia altura, consistente com aumento de rugosidade e redução de diâmetro do fio.

Padrões XRD (Figura 5) mostram cinco picos proeminentes de prata fcc (111, 200, 220, 311, 222) com posições idênticas antes e após gravação, indicando que estrutura cristalina permanece intacta.

Desempenho SERS

Espectros SERS de RB 1×10⁻⁷ M (Figura 6a) exibem bandas características a 920, 1110, 1210, 1260 e 1330 cm⁻¹. Substratos gravados exibem sinais marcadamente mais fortes, com intensidades aumentando com volume de gravador, atribuíveis à criação de abundantes hot spots ao longo do comprimento do fio. Estudos de polarização (Figura 7) confirmam que excitação polarizada paralelamente aumenta sinal em filmes alinhados, e o efeito é mais forte para fios gravados, sublinhando papel da rugosidade superficial.

Análise quantitativa (Figura 6b) demonstra picos Raman detectáveis até 1×10⁻¹¹ M RB, estabelecendo limite de detecção de 10⁻¹¹ M. Gráfico log-log (Figura 6c) mostra relação linear (R² ≈ 0,98) para concentrações abaixo de 10⁻⁸ M, enquanto saturação ocorre em concentrações mais altas devido a limites de cobertura superficial.

Reprodutibilidade foi avaliada medindo seis pontos aleatórios a 1×10⁻⁹ M RB (Figura 6d). O desvio padrão relativo da banda a 1647 cm⁻¹ é de apenas 12%, bem abaixo do limiar de 20% comumente aceito para substratos SERS.

Conclusão

Demonstramos que monocamadas alinhadas de AgNWs quimicamente gravados combinam alta rugosidade superficial com arquitetura ordenada, resultando em substratos SERS que entregam limite de detecção ultralow (10⁻¹¹ M) e excelente reprodutibilidade (RSD ≈ 12%). A cristalinidade fcc preservada, acoplada à geração de abundantes hot spots ao longo do eixo do fio, fundamenta o desempenho superior. Estes substratos representam plataforma robusta e escalável para detecção SERS homogênea e ultrasensível em sensoriamento químico e biológico.