Ácido Poli(γ-glutâmico) Melhora Desclorinação de p-Clorofenol Catalisada por Nanopartículas Fe-Pd em Condições Alcalinas

Resumo

O ferro de valência zero na nanoescala (nZVI) é um nanomaterial líder para desintoxicação de orgânicos clorados, mas sua agregação rápida e passivação de superfície limitam implantação em campo. Relatamos nanopartículas de Fe-Pd dopadas com paládio estabilizadas com poli(γ-ácido glutâmico) (Fe-Pd@PGA NPs). As partículas têm ~100 nm, dispersão uniforme e permanecem coloidalmente estáveis por >3 h em solução fracamente alcalina (pH ≈ 9). Usando p-clorofenol (p-CP) como modelo, Fe-Pd@PGA NPs atingem constante de velocidade pseudo-primeira ordem máxima de 0,331 min⁻¹ na razão molar Fe/p-CP de 100. Essa taxa excede a de Fe-Pd NPs nuas em mais de dez vezes, destacando o papel do PGA como estabilizador e promotor de atividade. O sistema tolera ânions comuns de água subterrânea (Cl⁻, H₂PO₄⁻, ácido húmico) com perda negligenciável de atividade, enquanto HPO₄²⁻ e HCO₃⁻ inibem ligeiramente a desclorinação. Esses achados posicionam Fe-Pd@PGA NPs como plataforma robusta e escalável para remediação in-situ de poluentes clorados.

Introdução

Contaminação da água por orgânicos clorados permanece desafio global. O nZVI oferece via de redução poderosa, convertendo espécies tóxicas em produtos benignos, mas sofre de agregação e oxidação de superfície, especialmente em pH neutro a alcalino. Nanopartículas bimetálicas Fe-Pd melhoraram cinética de degradação, mas sua aplicação prática é prejudicada por pobre estabilidade coloidal. Estabilizadores poliméricos de superfície — como polissacarídeos, polieletrólitos e surfactantes — foram explorados para fornecer repulsão eletrostática e estérica. O poli(γ-ácido glutâmico) (PGA), um polipeptídeo aniônico biodegradável rico em grupos carboxila, oferece forte ligação a metais e impedimento estérico, tornando-o candidato atraente para estabilização de nanopartículas.

Métodos

Materiais

FeSO₄·7H₂O, K₂PdCl₄, KBH₄, p-CP e PGA (PM ≈ 100 kDa) foram adquiridos de fornecedores comerciais. Todos reagentes foram usados como recebidos; água desionizada (18,2 MΩ·cm) foi usada throughout.

Preparação de Fe-Pd@PGA NPs

FeSO₄·7H₂O (250 mg) foi dissolvido em 50 mL de solução PGA (10-70 mg) para formar complexo Fe²⁺-PGA sob argônio. KBH₄ (50 mg mL⁻¹, 3:1 BH₄⁻:Fe²⁺) reduziu Fe²⁺ a Fe⁰, gerando Fe@PGA NPs. Carga de paládio (0,1-0,8% em peso Pd/Fe) foi introduzida via adição de K₂PdCl₄, seguida por purga contínua de argônio até cessar evolução de H₂. As Fe-Pd@PGA NPs resultantes foram resfriadas a 25 °C e usadas imediatamente.

Teste de Estabilidade

Suspensões de nanopartículas foram colocadas em tubos de vidro de 50 mL, agitadas suavemente e deixadas sedimentar. Fotografias foram tiradas em intervalos regulares para monitorar sedimentação.

Experimentos de Desclorinação em Batelada

Solução estoque de p-CP 550 mg L⁻¹ foi diluída a 20 mg L⁻¹ (Fe/p-CP = 100). 2 mL desta solução foram adicionados a 98 mL de suspensão Fe-Pd@PGA, e a reação prosseguiu sob purga contínua de argônio a 25 °C. Amostras foram retiradas, filtradas (0,22 µm) e analisadas por HPLC. Experimentos foram conduzidos em triplicata.

Testes em Água Subterrânea Simulada

Simulantes de água subterrânea continham 1 mM de Cl⁻, H₂PO₄⁻, HPO₄²⁻ ou HCO₃⁻, e 5 mg L⁻¹ de ácido húmico. Concentração de p-CP e pH foram monitorados ao longo do tempo.

Caracterização

SEM, TEM, XRD e FTIR caracterizaram morfologia, estrutura cristalina e química de superfície. Estabilidade foi avaliada por análise de sedimentação.

Resultados e Discussão

Síntese e Caracterização

Fe-Pd@PGA NPs exibem morfologia esférica (50-200 nm) com agregação mínima, conforme confirmado por TEM (Fig. 1). Imagens SEM mostram superfícies lisas versus Fe-Pd NPs nuas oxidadas (Fig. 2). Padrões XRD confirmam presença de Fe⁰ metálico (α-Fe) e óxidos de Fe menores, indicando síntese bem-sucedida. Espectros FTIR revelam picos característicos de carboxila (3440 cm⁻¹, 1631 cm⁻¹) e deslocamentos na ligação às nanopartículas, evidenciando interação Fe-PGA.

Estabilidade Coloidal

Suspensões Fe-Pd@PGA permanecem claras por >180 min, enquanto Fe-Pd NPs nuas sedimentam dentro de 10 min (Fig. 3). Essa estabilidade é atribuída à repulsão eletrostática e impedimento estérico do PGA.

Desempenho de Desclorinação

Fe-Pd@PGA NPs superam Fe-Pd NPs nuas em >10×. Com 25 mg PGA e 0,8% em peso Pd, >90% remoção de p-CP ocorre dentro de 30 min; 50 mg PGA atinge remoção completa no mesmo tempo (Fig. 4). A carga ótima de PGA é ~50 mg; quantidades maiores induzem agregação e reduzem atividade (Fig. 5). A constante de velocidade pseudo-primeira ordem k atinge 0,331 min⁻¹ a pH 9,0, excedendo valores da literatura em uma a duas ordens de magnitude (Tabela 1).

Efeito de Ânions e Ácido Húmico

Cl⁻, H₂PO₄⁻ e ácido húmico têm impacto negligenciável em k, enquanto HPO₄²⁻ e HCO₃⁻ reduzem k para ~0,06-0,07 min⁻¹ (Fig. 6). O pH permanece largamente inalterado durante reações, indicando que inibição não é impulsionada por pH mas provavelmente por adsorção competitiva ou bloqueio de superfície.

Mecanismo Proposto

Fe-Pd@PGA NPs formam casca de óxido de Fe carregada positivamente que liga grupos carboxilato do PGA, prevenindo agregação e fornecendo andaime de alta área superficial. PGA quelata Fe²⁺/Fe³⁺ liberados durante corrosão do Fe, suprimindo precipitação de hidróxido e preservando sítios ativos. Paládio facilita spillover de hidrogênio, melhorando redução de p-clorofenol a fenol. A estabilização eletrostático-estérica combinada e capacidade de ligação a metais do PGA fundamentam o aumento de atividade observado.

Conclusões

O poli(γ-ácido glutâmico) estabiliza efetivamente nanopartículas Fe-Pd, produzindo catalisadores de desclorinação coloidalmente estáveis e altamente ativos. O sistema Fe-Pd@PGA atinge constante de velocidade de 0,331 min⁻¹ em condições fracamente alcalinas, superando relatos anteriores enquanto tolera constituintes típicos de água subterrânea. Esses achados demonstram a promessa de NPs Fe-Pd revestidas com PGA para remediação in-situ de poluentes orgânicos clorados.

Abreviações

• Fe-Pd@PGA NPs: Nanopartículas de ferro de valência zero dopadas com paládio envolvendo poli(γ-ácido glutâmico)
• nZVI: Ferro de valência zero na nanoescala
• Fe-Pd: Nanopartículas bimetálicas ferro-paládio
• PGA: Poli(γ-ácido glutâmico)
• p-CP: p-Clorofenol
• HPLC: Cromatografia líquida de alta eficiência
• FTIR: Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier
• SEM: Microscopia eletrônica de varredura
• TEM: Microscopia eletrônica de transmissão
• XRD: Difração de raios-X