ALD de Baixa Temperatura de Nano-filmes de In₂O₃ para Transistores de Filme Fino de Alto Desempenho

Resumo

Deposição atômica por camadas (ALD) de nano-filmes de óxido de índio (In₂O₃) foi examinada usando indio ciclopentadienil (InCp) e peróxido de hidrogênio (H₂O₂) como precursores. Os filmes podem ser depositados em temperaturas relativamente baixas de 160–200 °C, exibindo taxa de crescimento consistente de 1,4–1,5 Å por ciclo. Rugosidade superficial aumenta gradualmente com temperatura, refletindo cristalização aprimorada. À medida que temperatura de deposição sobe de 150 a 200 °C, a banda proibida óptica (E_g) aumenta de 3,42 para 3,75 eV. A razão atômica de In para O desloca-se para o valor estequiométrico de In₂O₃, e incorporação de carbono diminui; a 200 °C o filme mostra razão In:O de 1:1,36 sem carbono detectável. Transistores de filme fino (TFTs) de In₂O₃ de alto desempenho com dielétrico de porta Al₂O₃ foram fabricados e recozidos em ar a 300 °C, alcançando mobilidade de efeito de campo de 7,8 cm²/V·s, swing de sublimiar de 0,32 V/dec e razão liga/desliga de 10⁷, atribuída a passivação de vacâncias de oxigênio.

Contexto

Óxido de índio (In₂O₃) é um semicondutor de óxido metálico transparente com banda proibida larga (~3,7 eV) à temperatura ambiente, alta transparência à luz visível e excelente estabilidade química. É, portanto, material chave para dispositivos fotovoltaicos, sensores eletroquímicos e displays de painel plano. Técnicas convencionais de deposição — sputtering, sol-gel e deposição química de vapor (CVD) — frequentemente sofrem de pouca uniformidade em grandes áreas, composição elementar imprecisa ou altas temperaturas de deposição (>300 °C). Estas limitações dificultam a criação de filmes de In₂O₃ uniformemente espessos e composicionalmente precisos em baixas temperaturas.

Deposição atômica por camadas (ALD) oferece cobertura de degraus superior, controle de espessura em escala atômica, excelente uniformidade e temperaturas de processamento mais baixas. Estudos prévios de ALD de In₂O₃ empregaram precursores como InCl₃–H₂O, InCl₃–H₂O₂, InCp–O₃, InCp–O₂–H₂O e (CH₃)₃In–H₂O. No entanto, estes processos tipicamente requerem temperaturas de deposição de 200–500 °C, produzem baixas taxas de crescimento (0,25–0,40 Å por ciclo) e geram subprodutos corrosivos de HCl que podem danificar equipamento e filme. Precursores baseados em TMIn alcançam taxas de crescimento mais altas (1,3–2 Å por ciclo) mas ainda necessitam temperaturas acima de 200 °C.

Neste trabalho, propomos InCp e H₂O₂ como precursores para ALD de In₂O₃, permitindo deposição em temperaturas mais baixas com taxas de crescimento satisfatórias. Os filmes resultantes foram caracterizados quanto a propriedades estruturais, químicas e ópticas, e integrados em TFTs com dielétricos de porta ALD Al₂O₃ para avaliar desempenho elétrico.

Experimental

Wafers de Si (100) foram limpos com processo RCA padrão para servir como substratos. Filmes de In₂O₃ foram depositados nos wafers pré-limpos usando sistema ALD Wuxi MNT Micro Nanotech a 150–210 °C. InCp (pureza 99,999%) e H₂O₂ aquoso 30% foram mantidos a 130 °C e 50 °C, respectivamente, com gás de purga de nitrogênio. Para avaliar filme funcional, TFTs de canal In₂O₃ foram fabricados: dielétrico de porta Al₂O₃ de 38 nm foi crescido a 200 °C em substrato p-Si (100) (<0,0015 Ω·cm) via ALD de trimetilalumínio e H₂O; canal de In₂O₃ de 20 nm foi depositado a 160 °C; contatos fonte/dreno Ti/Au (30 nm/70 nm) foram definidos por litografia óptica, evaporação por feixe de elétrons e lift-off. Dispositivos foram recozidos em ar a 300 °C por tempos variados.

Caracterização incluiu difração de raios X (Bruker D8 Discover), microscopia de força atômica (Bruker Icon), espectroscopia de fotoelétrons de raios X (Kratos Axis Ultra DLD), espectroscopia UV-VIS e elipsometria (Sopra GES-SE). Medidas elétricas empregaram analisador de parâmetros semicondutores Agilent B1500A com estação de sonda Cascade à temperatura ambiente em ar ambiente.

Resultados e Discussão

Figura 1a ilustra taxa de crescimento versus temperatura do substrato. Taxa estável de ~1,46 Å por ciclo é alcançada entre 160 e 200 °C, indicando janela de crescimento rápido para ALD In₂O₃. A 150 °C a taxa sobe devido a condensação de InCp, enquanto a 210 °C aumenta devido a decomposição térmica de InCp. Figura 1b mostra crescimento linear de espessura com número de ciclos ALD a 160 °C, confirmando deposição uniforme.

Padrões de difração de raios X (Fig. 2) revelam que filmes depositados a ≤160 °C são amorfos; a 170 °C cristalicidade inicial aparece, e a 210 °C picos pronunciados a 2θ = 30,3° e 35,4° indicam crescimento de grãos aprimorado. Morfologia de superfície (Fig. 3) mostra aumento de rugosidade quadrática média (RMS) de 0,36 nm a 160 °C para 1,15 nm a 210 °C, correlacionando com tamanho de cristalitos.

Espectros XPS de alta resolução (Fig. 4) mostram pico C 1s a 289,8 eV (C–O) a 160 °C, que diminui a 180 °C e desaparece a 200 °C, indicando contaminação de carbono reduzida com temperaturas mais altas. Espectros In 3d exibem picos dupletos a 444,7 e 452,3 eV, confirmando ligação In₂O₃. Espectros O 1s decompõem-se em componentes O¹ (529,8 eV), O² (531,0 eV) e O³ (532,0 eV), correspondentes a oxigênio de rede, vacâncias de oxigênio e espécies –OH/CO, respectivamente. À medida que temperatura aumenta, O¹ sobe de 76% para 92%, enquanto O² cai de 16% para 4%, refletindo redução significativa de vacâncias de oxigênio e grupos hidroxila.

Absorção óptica (Fig. 5) mostra (αhν)² versus energia de fóton; bandas proibidas extrapoladas aumentam de 3,42 para 3,75 eV à medida que temperatura sobe de 150 a 200 °C. Alargamento da banda proibida é atribuído a vacâncias de oxigênio reduzidas, menores impurezas de carbono e deslocamento Burstein-Moss causado por concentração de portadores aumentada em grãos maiores.

TFTs fabricados inicialmente exibiram canal condutor devido a alta densidade de vacâncias de oxigênio. Recozimento pós-deposição em ar a 300 °C por 2 h introduziu comportamento de chaveamento típico. Estender recozimento para 10 h deslocou ainda mais tensão de limiar positivamente e melhorou swing de sublimiar para 0,32 V/dec. A 11 h, desempenho degradou, provavelmente devido a mudanças excessivas de cristalização ou oxidação de eletrodo Ti. Dispositivo recozido por 10 h alcançou mobilidade de efeito de campo de 7,8 cm²/V·s, V_th de –3,7 V e razão liga/desliga de 10⁷.

Análise XPS de filmes recozidos por 2–11 h (Tabela 3) mostra razão In:O aproximando-se do valor estequiométrico 1:1,5, confirmando passivação de vacâncias de oxigênio. Recozimento excessivo, no entanto, deteriorou desempenho do dispositivo, sublinhando necessidade de tempo de recozimento otimizado.

Conclusões

ALD de filmes In₂O₃ usando precursores InCp e H₂O₂ entrega taxa de crescimento rápida e uniforme de 1,46 Å por ciclo a 160–200 °C. Temperaturas de deposição mais altas aumentam cristalinidade enquanto reduzem marcadamente vacâncias de oxigênio e contaminação de carbono, aumentando assim banda proibida óptica. Quando incorporados como camada de canal em TFTs com dielétricos de porta ALD Al₂O₃, os filmes de In₂O₃ resultam em dispositivos que, após 10 h de recozimento em ar a 300 °C, exibem mobilidade de efeito de campo de 7,8 cm²/V·s, swing de sublimiar de 0,32 V/dec e razão liga/desliga de 10⁷. Estes resultados demonstram viabilidade de ALD In₂O₃ de baixa temperatura para eletrônica transparente de alto desempenho.