Nanoesferas de carbono monodispersas com estrutura porosa hierárquica como material de eletrodo para supercapacitor

Resumo

Nanoesferas de carbono com microestrutura distinguível foram preparadas por carbonização e subsequente ativação KOH de compósitos F108 / resorcinol-formaldeído. A dosagem do copolímero tribloco Pluronic F108 é crucial para as diferenças microestruturais. Com a adição de F108, foram obtidas as nanoesferas de carbono polidispersas (PCNS) com estrutura microporosa, nanoesferas de carbono monodispersas (MCNS) com estrutura porosa hierárquica e nanoesferas de carbono aglomerado (ACNS). Suas propriedades de microestrutura e capacitância foram cuidadosamente comparadas. Como resultado do efeito sinérgico de esferas de monodispersão e estruturas porosas hierárquicas, a amostra MCNS mostra desempenho eletroquímico melhorado, ou seja, a capacitância específica mais alta de 224 F g ⁻¹ (0,2 A g ⁻¹ ), a melhor capacidade de taxa (73% de retenção a 20 A g ⁻¹ ), e a mais excelente retenção de capacitância de 93% em 10.000 ciclos, tornando-o o material de eletrodo promissor para supercapacitores de alto desempenho.

Histórico

Os supercapacitores são dispositivos promissores de armazenamento de energia devido à sua alta densidade de potência, tempo de carga rápido e estabilidade de longo prazo. O desempenho dos supercondensadores depende muito da estrutura dos materiais do eletrodo [1]. Devido à grande área superficial, estrutura de poros única e boa estabilidade química e mecânica, os materiais de carbono apresentam grande potencial de aplicação em catálise [2], adsorção [3] e supercapacitores [4, 5]. Os materiais de carbono nanoestruturados são sempre projetados para melhorar o desempenho dos supercapacitores [6, 7].

Nesse caso, fibra de carbono [8], filme de carbono [9] e esfera de carbono [10,11,12,13,14,15,16] contendo estrutura porosa são sintetizados para a fabricação do eletrodo de supercapacitores. Em comparação com as esferas de carbono, a fibra ou filme de carbono sofre da falta de uma arquitetura interconectada tridimensional que provou ter vantagem no armazenamento e transferência de carga. Muitos trabalhos foram realizados para produzir esferas de carbono microporosas [10, 11], esferas de carbono mesoporosas semelhantes a vermes [12] e carbonos mesoporosos ordenados [13,14,15]. Todas essas esferas de carbono com estrutura diferente apresentam bom desempenho eletroquímico. No entanto, o efeito da estrutura diferente não é estudado sistematicamente devido a essas esferas de carbono com estrutura diferente preparada em diversos sistemas de síntese.

No artigo, usando o mesmo protocolo com diferentes dosagens de copolímero tribloco Pluronic F108 como modelo, preparamos três tipos de nanoesferas de carbono com microestrutura distinguível, nomeadamente nanoesferas de carbono monodispersas (MCNS), nanoesferas de carbono polidispersas (PCNS) e nanoesferas de carbono agregado (ACNS). Descobrimos que o desempenho eletroquímico varia com diferentes nanoesferas de carbono. A amostra MCNS mostra a capacitância específica mais alta de 224 F g ⁻¹ (0,2 A g ⁻¹ ), a melhor capacidade de taxa (73% de retenção a 20 A g ⁻¹ ), e a mais excelente retenção de capacitância de 93% em 10.000 ciclos. Mais importante, o efeito sinérgico de esferas de mono-dispersão e estruturas porosas hierárquicas contribuem para o melhor desempenho eletroquímico do MCNS.

Métodos

Síntese de Nanoesferas de Carbono

Compósitos F108 / resorcinol-formaldeído foram sintetizados por reação hidrotérmica com copolímero tribloco Pluronic F108 (Mw =14.600, PEO ₁₃₂ -PPO ₅₀ -PEO ₁₃₂ ) como molde e resina fenólica como fonte de carbono. Em seguida, nanoesferas de carbono monodispersas (MCNS) foram obtidas por meio da carbonização de compósitos conforme preparados, seguida pela ativação de KOH. Numa síntese típica, 0,9 g de F108 foi dissolvido em primeiro lugar em 30 ml de água desionizada formando uma solução límpida. Em seguida, 1,2 g de fenol e 4,2 mL de solução aquosa de formalina (37% em peso) foram misturados em 30 mL de solução de NaOH (0,1 M) para reação a 70 ° C. Após 0,5 h, a solução F108 preparada foi adicionada e a solução mista foi agitada a 66 ° C por mais 10 h até o depósito ser observado. A solução obtida foi diluída três vezes e submetida à reação hidrotérmica a 130 ° C por 24 h. Após coleta e enxágue, os produtos foram carbonizados a 700 ° C por 3 h, denominados nanoesferas de carbono carbonizadas intermediárias para MCNS (mCNS). Posteriormente, mCNS foram ativados com KOH em rádio de massa de 1:2 a 700 ° C por 1 h para obter amostras de MCNS. Os produtos finais de PCNS e ACNS são obtidos com 0,6 e 1,8 g de copolímero tribloco Pluronic F108 pelo mesmo protocolo. O tempo de agitação da solução mista para PCNS e ACNS é de 5,5 e 15 h, respectivamente.

Caracterização da microestrutura

A morfologia das amostras foi caracterizada por microscopia eletrônica de varredura (SEM; HELIOS Nanolab 600i) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM; Tecnai G2 F20 STWIX). A estrutura de poros das amostras foi analisada por medições de adsorção-dessorção de nitrogênio usando a área de superfície acelerada e o sistema de porosimetria (ASAP 2020) a 77 K.

Medição eletroquímica

O desempenho eletroquímico das amostras foi testado pela estação de trabalho eletroquímica (CHI660E). O eletrodo de trabalho continha MCNS, negro de acetileno e poli (tetrafluoroetileno) com proporção de massa de 80:10:10. Cada 1 cm ² o eletrodo de trabalho continha aproximadamente 3 mg de MCNS. O mesmo método de fabricação foi usado para preparar o eletrodo PCNS e ACNS. O sistema de três eletrodos foi construído pelo eletrodo de trabalho conforme preparado, folha de platina como contra-eletrodo e Hg / HgO como eletrodo de referência em solução aquosa de KOH (6 M). Técnicas de voltametria cíclica (CV), cronopotenciometria (CP) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foram realizadas para investigar o desempenho eletroquímico de MCNS, PCNS e ACNS.

Resultados e discussão

Morfologia

A morfologia das amostras foi estudada por SEM e TEM e é dada na Fig. 1. A partir das imagens SEM de MCNS, PCNS e ACNS (Fig. 1a-c), MCNS e PCNS possuem morfologia bem esférica, mas ACNS são o agregado de carbono de forma irregular. Além disso, os MCNS obtidos são homogêneos em tamanho (140 nm de diâmetro), mas os PCNS estão em uma ampla distribuição de tamanhos. As imagens TEM de MCNS, PCNS e ACNS demonstram ainda mais sua microestrutura. Da Fig. 1d, MCNS são nanoesferas de carbono monodispersas e a análise HRTEM apresenta as estruturas porosas hierárquicas de MCNS. Conforme mostrado na Fig. 1e, os PCNS são polidispersos. Além disso, a Fig. 1f mostra que os ACNS estão firmemente aglomerados e não dispersáveis. É claro que a dosagem de F108 tem grande impacto na distribuição do tamanho e na dispersibilidade dos produtos finais.

Morfologia de todas as amostras. Imagens SEM de a MCNS, b PCNS e c ACNS; Imagens TEM de d MCNS com ampliação diferente, e PCNS e f ACNS

Análise da estrutura de poros

A estrutura de poros de todas as amostras foi estimada por N ₂ Medições de adsorção-dessorção, resumidas na Tabela 1. A amostra de PCNS mostra uma estrutura microporosa típica, enquanto as amostras de mCNS, MCNS e ACNS apresentam uma estrutura porosa hierárquica. Da Fig. 2a, todas as amostras mostram a isoterma pseudo-tipo I com captação acentuada abaixo de P / P ₀ =0,01, sugerindo a existência de muitos microporos. Os loops de histerese H3 em alta pressão relativa podem ser observados na isoterma de mCNS, MCNS e ACNS, sugerindo a existência de estrutura de poro do tipo interstício que é principalmente resultante dos vazios entre as partículas individuais e os mesoporos. As curvas de distribuição de poros (Fig. 2b) demonstram intuitivamente a estrutura microporosa de PCNS e também a coexistência de microporos desenvolvidos e mesoporos em mCNS, MCNS e ACNS. É interessante notar que a amostra mCNS mostra N ₂ semelhante isotermas de adsorção / dessorção e curva de distribuição de tamanho de poro àquela de MCNS, indicando que sua estrutura de poro é semelhante. No entanto, o volume de poro de mCNS (0,423 cm ³ g ⁻¹ ) é inferior ao do MCNS (0,645 cm ³ g ⁻¹ ) Assim, a ativação do KOH contribui para a estrutura porosa hierárquica do MCNS, aumentando o volume dos poros. Comparado ao MCNS, o volume de poro do PCNS (0,37 cm ³ g ⁻¹ ) diminui drasticamente com mesóporo desprezível e ACNS apresenta o volume de poro semelhante (0,649 cm ³ g ⁻¹ ) com mesopore diminuído. A mesoporosidade significativa de MCNS é principalmente devido às nanoesferas de carbono monodispersas fracamente aglomeradas. É óbvio que a polidispersidade de PCNS e agregado de ACNS vai contra a formação de mesóporo entre as partículas individuais. Adicionar o F108 causa principalmente a transformação de PCNS microporoso em MCNS poroso hierárquico, mantendo o tamanho uniforme das nanoesferas de carbono. No entanto, o excesso de F108 resulta no agregado de nanoesferas de carbono. Obviamente, a diferença de estrutura porosa de PCNS, MCNS e ACNS é causada principalmente pela adição de F108.

N ₂ medições de adsorção-dessorção de todas as amostras. a N ₂ isotermas de adsorção / dessorção e b distribuição do tamanho dos poros

Desempenho eletroquímico

Conforme mostrado na Fig. 3, o desempenho eletroquímico de MCNS, PCNS e ACNS foram avaliados e comparados. As curvas CV típicas de diferentes amostras a 10 mV s ⁻¹ são mostrados na Fig. 3a. A forma quase retângulo com alguma saliência alargada de curvas CV é o efeito sinérgico da capacitância de camada dupla elétrica e pseudo-capacitância [17]. A maior área circundante da curva CV de MCNS indica que a capacitância específica de MCNS é maior do que a de PCNS e ACNS. A Figura 3b compara as curvas CP de diferentes amostras a 0,2 A g ⁻¹ . A capacitância específica calculada de MCNS (224 F g ⁻¹ ) é maior do que PCNS (201 F g ⁻¹ ) e ACNS (182 F g ⁻¹ ) A capacitância específica foi calculada por curvas CP em diferentes densidades de corrente (Fig. 3c). Em 20 A g ⁻¹ , MCNS, PCNS e ACNS mostram 72,7, 70,6 e 70,5% de retenção da capacitância específica. A maior capacitância específica e melhor capacidade de taxa de MCNS podem ser atribuídas à estrutura superior de MCNS do que de PCNS e ACNS. As esferas de mono-dispersão criam um mesóporo significativo que pode ampliar a interface eletrodo / eletrólito para a reação de transferência e também servir como "reservatório de proteção de íons" para entrega de alta taxa. Além disso, os ligeiramente mesoporos dentro das esferas de carbono são críticos para permitir uma via de difusão menos limitada para o transporte de massa. Além disso, os microporos desenvolvidos fornecem grande área de superfície para o íon eletrólito para o acúmulo de carga eficaz. Além disso, as esferas de carbono aglomeradas (ACNS) exibem a estrutura porosa hierárquica e área de superfície específica aumentada. Comparado ao MCNS, o desempenho eletroquímico do ACNS é reduzido. O resultado mostra a importância das esferas de mono-dispersão no aprimoramento do desempenho eletroquímico. Obviamente, o efeito sinérgico entre as esferas de mono-dispersão e as estruturas porosas hierárquicas contribuem para o melhor desempenho eletroquímico do MCNS. A Figura 3d apresenta os resultados do teste de ciclagem em 10 A g ⁻¹ por 10.000 ciclos. Ao longo dos 10.000 ciclos, 93, 90 e 93% da capacitância inicial foram retidos para MCNS, PCNS e ACNS, respectivamente. O gráfico de Nyquist foi fornecido por testes EIS, conforme mostrado na Fig. 3e. Os valores de resistência em série equivalente (ESR) do MCNS (0,76 Ω) são menores que os do PCNS (1,02 Ω) e ACNS (1,08 Ω), indicando a melhor condutividade elétrica do MCNS. Além disso, a partir da Fig. 3f, o ângulo de fase de MCNS, PCNS e ACNS são próximos a - 90 ° para o capacitor ideal [18]. Em detalhes, o ângulo de fase de MCNS, PCNS e ACNS são - 84,5 °, - 80,5 ° e - 81,4 °, respectivamente. Na consideração geral do desempenho eletroquímico, o MCNS é melhor do que o PCNS e o ACNS. Assim, tal MCNS apresenta grande potencial como material de eletrodo para supercapacitores.

Desempenho eletroquímico de MCNS, PCNS e ACNS. a Curvas CV a 10 mV s ⁻¹ . b Curvas CP em 0,2 A g ⁻¹ . c Capacitância específica em diferentes densidades de corrente. d Teste de ciclismo a 10 A g ⁻¹ . e Nyquist plota na faixa de frequência de 10 mHz a 10 kHz. f Gráficos de ângulo de Bode

Conclusões

Com o aumento da dosagem de F108, três esferas de carbono diferentes, nanoesferas de carbono polidispersas (PCNS), nanoesferas de carbono monodispersas (MCNS) e esferas de carbono aglomeradas (ACNS), foram obtidas com sucesso. A diferença de estrutura porosa entre três esferas de carbono é causada principalmente pela adição de F108. Os MCNS preparados têm tamanho de partícula uniforme com estrutura de poros hierárquica, enquanto o PCNS mostra uma ampla distribuição de tamanho e estrutura microporosa, mas os ACNS estão firmemente agregados e não dispersíveis. MCNS, PCNS e ACNS exibiram diferentes desempenhos eletroquímicos. O efeito sinérgico de esferas de mono-dispersão e estruturas porosas hierárquicas contribui para o melhor desempenho eletroquímico do MCNS. Comparado com PCNS e ACNS, o MCNS como preparado mostra a capacitância específica mais alta de 224 F g ⁻¹ a 0,2 A g ⁻¹ , a melhor capacidade de taxa e a mais excelente retenção de capacitância de 93% em 10.000 ciclos, o que o torna o candidato a supercapacitores de alto desempenho.

Abreviações

ACNS:: Nanoesferas de carbono aglomeradas
CP:: Cronopotenciometria
CV:: Voltametria cíclica
EIS:: Espectroscopia de impedância eletroquímica
ESR:: Resistência de série equivalente
mCNS:: Nanoesferas de carbono carbonizadas intermediárias para MCNS
MCNS:: Nanoesferas de carbono monodispersas
PCNS:: Nanoesferas de carbono polidispersas

Ajustando as morfologias de superfície e propriedades dos filmes ZnO pelo projeto da camada interfacial Hidrozincita com suporte de aerogel de sílica e hidrotalcita intercalada com carbonato para remoção de alta eficiência de íons de Pb (II) por reações de transformação de precipitação

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