Recozimento Térmico Rápido Permite Crescimento Uniforme de Nanofios In₂Se₃ a Baixas Temperaturas

Resumo

Nanofios de seleneto de índio (In₂Se₃) catalisados por Au de alta uniformidade são cultivados com tratamento de recozimento térmico rápido (RTA) via mecanismo vapor-líquido-sólido (VLS). Os diâmetros de nanofios In₂Se₃ catalisados por Au podem ser controlados com espessuras variadas de filmes de Au, e a uniformidade dos nanofios é melhorada via taxa rápida de pré-recozimento, 100 °C/s. Comparado com a taxa de aquecimento mais lenta, 0,1 °C/s, os diâmetros médios e distribuições (desvio padrão, DP) de nanofios In₂Se₃ com e sem o processo RTA são 97,14 ± 22,95 nm (23,63%) e 119,06 ± 48,75 nm (40,95%), respectivamente. O MET de recozimento in situ é usado para estudar o efeito da taxa de aquecimento na formação de nanopartículas de Au a partir do filme de Au como-depositado. Os resultados demonstram que os diâmetros médios e distribuições de nanopartículas de Au com e sem o processo RTA são 19,84 ± 5,96 nm (30,00%) e cerca de 22,06 ± 9,00 nm (40,80%), respectivamente. Prova que o tamanho de diâmetro, distribuição e uniformidade de nanofios In₂Se₃ catalisados por Au são reduzidos e melhorados via RTA pré-tratado. O estudo sistêmico poderia ajudar a controlar a distribuição de tamanho de outros nanomateriais através do ajuste da taxa de recozimento, temperaturas de precursor e substrato de crescimento para controlar a distribuição de tamanho de outros nanomateriais.

Introdução

Na última década, nanoestruturas unidimensionais (1D) tubos, fios, hastes e fitas tornaram-se o ponto focal da pesquisa mundial em nanotecnologia devido ao seu alto desempenho e razões superfície-volume, intrinsecamente associadas com baixa dimensionalidade, que podem levar a aplicações únicas em vários dispositivos nanoescalados. Em particular, nanofios (NWs) semicondutores 1D, exibindo propriedades diferentes comparados com seus equivalentes em massa ou filme fino, mostraram grande potencial em dispositivos de armazenamento de dados, computação e sensoriamento.

Seleneto de índio (In₂Se₃) é um composto semicondutor cristalino preto e muito interessante do grupo A^IIIB^VI com estrutura em camadas, que possui pelo menos cinco modificações cristalinas de α (hexagonal de duas camadas, 2H), β (romboédrica de três camadas, 3R), γ (wurtzita defeituosa em hexagonal, H), δ e κ. Devido ao seu polimorfismo e estrutura de defeito de íon metálico relacionada, In₂Se₃ atraiu atenção substancial como material semicondutor promissor para várias aplicações diferentes como célula solar fotovoltaica, optoeletrônica e bateria iônica.

A estrutura em camadas de In₂Se₃ normalmente consiste em folhas [Se-In-Se-In-Se] empilhadas com átomos de Se ao longo do eixo c. A forte ligação intralamelar e fraca interação de Van der Waals interlamelar levam a propriedades estruturais, elétricas, ópticas e mecânicas altamente anisotrópicas. Nanofios e nanofitas de In₂Se₃ com estrutura em camadas foram sintetizados usando nanopartículas metálicas como catalisador via processo vapor-líquido-sólido (VLS). As propriedades de NWs dependem não apenas de sua anisotropia de forma mas também de sua anisotropia cristalográfica. O mecanismo de crescimento vapor-líquido-sólido foi demonstrado para controlar o diâmetro e direção de crescimento de nanofios. Vários resultados de pesquisa demonstraram que o catalisador é uma das partes importantes para controlar a morfologia dos nanofios. E a orientação cristalográfica de um NW é termodinamicamente determinada na interface líquido-sólido (LS) dentro da gota líquida eutética de um dado tamanho e geometria durante a nucleação inicial. Além disso, estudos prévios mostraram que a síntese de NWs semicondutores altamente uniformes pode ser alcançada através do uso de nanoclusters bem definidos como catalisadores em um processo de crescimento VLS. Controlar a temperatura de crescimento da gota catalisadora de liga Au-In pode determinar as concentrações de segregação de átomos In e Se na gota de liga Au-In que então afeta o diâmetro dos nanofios. No entanto, nanofios In₂Se₃ catalisados por Au são geralmente cultivados a temperatura relativamente alta, > 650 °C. De acordo com o diagrama de fase Au-In, a temperatura eutética é cerca de 530 °C, e In e/ou Se serão precipitados da liga líquida Au-In, então reagirão com Se para crescer os NWs In₂Se₃. Neste trabalho, recozimento térmico rápido (RTA) é usado para fazer o filme de Au transferir para nanopartículas de Au uniformes. Além disso, temperaturas de precursor e crescimento mais baixas são escolhidas para reduzir o diâmetro dos nanofios e prevenir subprodutos In₂Se₃ crescidos por VS. Interessantemente, nanofios In₂Se₃ mais finos podem obter o diâmetro controlando a temperatura de crescimento tão baixa quanto 550 °C. A microscopia eletrônica de transmissão de recozimento in situ (MET) é usada para estudar o efeito da taxa de aquecimento na formação de nanopartículas de Au a partir do filme de Au como-depositado.

Experimental

Os NWs In₂Se₃ foram sintetizados em um sistema de forno de tubo de quartzo com zona de duas temperaturas. Tradicionalmente, o pó In₂Se₃ (99,9%, CERAC) foi usado como precursor então colocado a montante no meio do tubo a 800 °C (taxa de aquecimento é 0,01 °C/s). O substrato SiO₂/Si(100) é revestido com um filme de ouro de 2,0 nm de espessura que foi colocado a jusante. O SiO₂/Si(100) revestido com filme de ouro de 2,0 nm de espessura é recozido por RTA, a 550 °C (taxa de aquecimento é 100 °C/s), então o substrato é carregado no tubo do forno de crescimento para crescer nanofios In₂Se₃ com taxa de fluxo de gás argônio a 25 sccm e pressão de 1 Torr. As temperaturas do pó precursor In₂Se₃ a montante e do substrato revestido com Au a jusante (zona de crescimento) foram rampadas até 800 °C (1,2 °C/s) e 550 °C (0,1 °C/s), respectivamente, e mantidas por 30 min. As morfologias e microestrutura dos NWs In₂Se₃ foram caracterizadas por microscópio eletrônico de varredura (MEV, JEOL JSM-6500F) e microscopia eletrônica de transmissão (MET, FEI Tecnai™ G² F20 Field Emission Gun) operando a 200 kV. A composição química confirmada por espectrômetro de raios-X dispersivo de energia (EDS) equipado no MET. A fase dos NWs In₂Se₃ é confirmada com um difratômetro de raios-X (DRX, D8 DISCOVER SSS Multi-Function High Power). MET de recozimento in situ foi usado para estudar o efeito do aquecimento na formação de nanopartículas de Au. Para preparar amostras de MET de aquecimento in situ, um filme de 2,0 nm Au é depositado em uma abertura quadrada de filme fino SiO₂/Si₃N₄. As espessuras dos filmes SiO₂ e Si₃N₄ são 30 e 60 nm, respectivamente. O filme de 2,0 nm Au é depositado no lado SiO₂, então carregado no MET para aquecer com um suporte de aquecimento (Gatan 652 double tilt heating holder) no MET.

Resultados e Discussão

A Figura 1a é a ilustração esquemática do sistema de forno de tubo de quartzo de duas zonas que foi usado para crescer os NWs In₂Se₃. Tipicamente, a janela de crescimento de NWs In₂Se₃ catalisados por Au é 650–750 °C e o precursor In₂Se₃ é aquecido a 900–950 °C para fornecer a fonte de In e Se via mecanismo VLS. No entanto, o diagrama de fase Au-In mostra que a temperatura eutética de Au-In poderia ser tão baixa quanto 450–550 °C, dependendo da composição da liga AuIn_x. Espera-se que os diâmetros de NWs poderiam ser controlados pela espessura de Au, temperatura de crescimento e ambiente do forno. Neste trabalho, as temperaturas de crescimento e do pó precursor In₂Se₃ são definidas como 550 e 800 °C, respectivamente. A Figura 1b, c são as imagens de MEV dos NWs In₂Se₃, crescidos no filme de Au de 2,0 nm depositado em um wafer de silício com SiO₂ de 200 nm, com e sem processo de recozimento térmico rápido (RTA), respectivamente. A nanopartícula brilhante no topo do NW pode ser observada do inseto na Fig. 1b, c, o que indica que os NWs In₂Se₃ são crescidos através de nanopartículas AuIn_x via mecanismo VLS. Os diâmetros médios de NWs In₂Se₃ (50 nanofios) com e sem o processo RTA são 97,14 ± 22,95 nm (23,63%) e 119,06 ± 48,75 nm (40,95%), respectivamente. A média e distribuição dos diâmetros de NWs In₂Se₃ com e sem o processo RTA são conspicuamente diferentes. Claramente exibe que o processo RTA poderia melhorar a uniformidade e pode reduzir o diâmetro de NWs In₂Se₃. A Figura 1d é o resultado de DRX de NWs In₂Se₃, e todos os picos podem ser indexados à estrutura cristalina hexagonal de NWs α-In₂Se₃, em que as constantes de rede são a = 4,025 Å e c = 19,235 Å (cartão JCPDS, no# 34-1279).

Geralmente, o substrato revestido com filme de Au é carregado no forno, a taxa de aquecimento usualmente é 1~2 °C/s, então reage com o precursor para formar uma liga AuIn_x de baixo ponto de fusão, e o In é segregado conforme a liga eutética é supersaturada para reagir com Se e crescer o NW In₂Se₃. A taxa de aquecimento mais lenta resulta em pobre uniformidade de nanopartículas de Au. Não apenas a espessura e taxa de aquecimento do filme de Au no substrato mas a temperatura de crescimento também é um fator importante para controlar a morfologia dos nanofios. A Figura 2a-c são as imagens de MEV dos NWs In₂Se₃ após serem tratados com RTA então crescidos a 550, 600 e 650 °C, respectivamente. As imagens de inseto correspondentes na Fig. 2a-c mostraram que os diâmetros de NWs In₂Se₃ foram 80–100, 100–200 e 300–500 nm, respectivamente. Os resultados exibem que o diâmetro de NWs In₂Se₃ poderia ser ajustado controlando a temperatura de crescimento. Como a temperatura de crescimento foi elevada, a solubilidade de In no catalisador Au seria aumentada; isso significa que os átomos de In precisam de mais quantidades para atingir a concentração supersaturada. Ao mesmo tempo, NWs In₂Se₃ mais grossos serão crescidos através de gotas AuIn_x maiores. A Figura 2d mostra os nanofios In₂Se₃ crescidos com a temperatura do precursor a 850 °C (1,3 °C/s). Ambos o crescimento vapor-líquido-sólido catalisado por Au e crescimento vapor-sólido (VS) auto-catalisado de nanomateriais In₂Se₃, incluindo nanofios, nanochapas e filme, serão obtidos simultaneamente. A temperatura de precursor mais alta levará a maior vapor de precursor, e o precursor excessivo levará ao produto In₂Se₃, que tende a auto-nucleação e crescimento. Comparado a outros estudos, a temperatura de crescimento, 550 °C, poderia ser muito menor que a geralmente reportada, 650–750 °C. Além disso, a temperatura do precursor poderia ser reduzida a 800 °C para prevenir crescimento auto-catalisado. Tabela 1 lista a comparação de parâmetros de crescimento de nanofio In₂Se₃, incluindo temperatura de substrato de crescimento (taxa de aquecimento), tratamento de recozimento de substrato de crescimento, temperatura de precursor e diâmetro de nanofios. Devido à temperatura de crescimento mais baixa, o subproduto é inibido de forma que NWs In₂Se₃ uniformes poderiam ser obtidos a uma temperatura relativamente baixa. Claramente exibe que os NWs In₂Se₃ poderiam ser cultivados na menor temperatura de crescimento e temperatura de precursor neste trabalho. Além disso, os resultados do processo RTA mostraram melhor uniformidade de diâmetro para os NWs In₂Se₃ que o sistema convencional, desde que o diâmetro de partículas de ouro foram confinados.

MET de recozimento in situ é usado para estudar o efeito da taxa de aquecimento na formação de nanopartículas de Au e crescimento de nanofio. A Figura 3a é a imagem de MET do filme de Au 2-nm como-depositado no janela SiO₂/Si₃N₄, recozendo com 0,1 °C/s e 100 °C/s a 550 °C e mantendo por 30 min. A Figura 3b, c são os resultados de formação de nanopartículas de Au com a taxa de aquecimento a 100 °C/s e 0,1 °C/s, respectivamente. De acordo com o resultado de MET de recozimento in situ, tamanho médio e distribuição de nanopartículas de Au são analisados e listados na Tabela 2. Brevemente, o menor tamanho médio e melhor uniformidade de nanopartículas de Au poderiam ser alcançados através da taxa de aquecimento mais rápida. A Figura 3d é a imagem de MET de um NW α-In₂Se₃ individual como-sintetizado, com uma nanopartícula de Au na ponta. O resultado mostra que o diâmetro típico do nanofio é cerca de 100 nm, e o inseto é o padrão correspondente de difração de elétrons de área selecionada (SAED). A Figura 3e mostra a imagem de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRMET) do NW In₂Se₃ correspondente que foi tirada do eixo de zona [010] que tem espaçamento de rede de 0,35 e 0,48 nm e pode ser indexado ao d-espaçamento dos planos (100) e (004), o que demonstra que o NW In₂Se₃ está crescendo ao longo da direção [001]. As análises EDS são tiradas do topo e caule; os resultados são mostrados na Fig. 3f, g. Os sinais Cu e C são contribuídos da grade de MET de cobre revestida de carbono. A Figura 3f que é tirada do caule é composta de In e Se apenas, e a razão atômica de In/Se é aproximadamente 2/3. A Figura 3g é o resultado EDS das composições da nanopartícula do topo, incluindo In e Au. O sinal Au adicional provou que os nanofios In₂Se₃ são crescidos via mecanismo vapor-líquido-sólido (VLS). De acordo com as análises de MET, SAED e HRMET, os nanofios crescidos por VLS podem ser identificados como fase α de In₂Se₃.

Conclusões

As temperaturas de precursor e crescimento mais baixas 800 e 550 °C, respectivamente, são fornecidas para crescer os nanofios In₂Se₃ catalisados por Au pelo mecanismo VLS. Além disso, a uniformidade dos nanofios In₂Se₃ poderia ser melhorada por tratamento RTA para reduzir o tamanho e distribuição de nanopartículas de Au. O MET de recozimento in situ é usado para estudar o efeito da taxa de aquecimento na transferência de filme de Au para nanopartícula de Au. As temperaturas de precursor e crescimento mais baixas poderiam reduzir a formação de nanochapas In₂Se₃ auto-catalisadas. Temperatura mais baixa levará a menor concentração de precursor e baixa energia, e então a nucleação de nanochapas In₂Se₃ auto-catalisadas poderia ser inibida o subproduto de nanochapa In₂Se₃.