Fibras de carbono ativado “Thickly Overgrown” por Ag Nanohair por meio de automontagem e recozimento térmico rápido

Resumo

As fibras de carbono anisotrópicas modificadas com nanomateriais atraem cada vez mais atenção por causa de suas propriedades superiores às tradicionais. Neste estudo, fibras de carvão ativado (ACFs) “densamente crescidas” por Ag nanohair foram preparadas por meio de automontagem e recozimento térmico rápido. As fibras de viscose com nanopartículas de prata bem dispersas (AgNPs) em superfícies foram primeiro preparadas por meio da automontagem de AgNPs hiperramificados com poli (amino-amina) (HBPAA) em superfícies de viscose. O HBPAA dotou as superfícies do AgNP com cargas negativas e abundantes grupos amino, permitindo que os AgNPs se automontassem monodispersivamente nas superfícies das fibras. ACFs Ag nanohair crescidos foram preparados por pré-oxidação sequencial e carbonização. Como o forno de carbonização era aberto, os ACFs são imediatamente transferíveis para o exterior do forno. Portanto, o líquido de Ag adsorvido pelos poros de ACF é espremido para formar nanofios de Ag por meio da contração térmica. A caracterização de FESEM indicou que os nanohairs de Ag estavam na superfície de ACF e cresceram a partir de capas de ACF. A caracterização de XPS e XRD mostrou que o Ag se montou com sucesso nas superfícies das fibras e manteve seu estado metálico mesmo após carbonização em alta temperatura. A análise de TG sugeriu que os ACFs cultivados em nanohair Ag mantiveram suas excelentes estabilidades térmicas. Finalmente, os ACFs fabricados mostraram atividades antibacterianas excelentes e duráveis, e o método desenvolvido pode fornecer uma estratégia potencial para a preparação de ACFs crescidos com nanofios de metal.

Histórico

As fibras de carbono (CFs) podem ser definidas como fibras que consistem em pelo menos 92% de carbono em peso e são preparadas a partir de precursores poliméricos, como poliacrilonitrila (PAN), piche, celulose, lignina e polietileno [1, 2]. PAN foi usado pela primeira vez como um precursor para a preparação de CFs e ainda permanece como um importante material de partida. Com o desenvolvimento da indústria de manufatura, a demanda por CFs aumentou muito por causa de seus excelentes desempenhos, como alta resistência à tração, baixas densidades, altos módulos, excelente estabilidade química e térmica e / ou forte capacidade de adsorção para vários materiais inorgânicos e orgânicos . No entanto, o custo de produção de CFs é um grande obstáculo em aplicações em grande escala. Materiais biológicos como biopolímeros ou polímeros de fontes biogênicas são fontes especialmente interessantes para CFs e são baratos [1].

As fibras de viscose (VFs) são fibras de celulose regeneradas típicas frequentemente usadas para a preparação de fibras de carbono ativo (ACFs). Os ACFs baseados em celulose possuem propriedades mecânicas muito mais fracas do que os CFs, embora a capacidade de adsorção do primeiro seja muito mais forte do que o último [3]. A área de superfície específica dos ACFs é de até 1000-1500 m ² / g, com milhões de microporos de 1–4 nm dispersos na superfície da fibra. Portanto, os ACFs apresentam capacidade de adsorção superior ao carvão ativado, tornando-os potencialmente aplicáveis ​​no tratamento de águas residuais, purificação do ar, proteção individual e assim por diante [4, 5]. Hoje em dia, a nanociência e a tecnologia fizeram um progresso notável. A integração de nanomateriais e materiais de carbono se tornou um tópico de pesquisa popular devido às suas excelentes propriedades. Os compósitos fabricados não apenas herdam suas respectivas vantagens, mas também obtêm novas funções avançadas sob efeitos sinérgicos [6, 7]. Por exemplo, Ding et al. nanopartículas de Ag preparadas (AgNP) com CFs decorados por imersão simples, e os CFs compostos mostraram atividade fotocatalítica quatro vezes maior do que AgNPs puros durante a conversão de CO ₂ para CH ₃ OH, que resultou principalmente de CO ₂ mais alto adsorção e transferência de elétrons mais eficiente de AgNPs para CO ₂ [1] Wan et al. CoSe altamente disperso sintetizado ₂ nanopartículas em CFs semelhantes a nanofitas tridimensionais por rotação eletrostática, e o produto eletrocatalisador possuía propriedades altamente ativas, eficientes e estáveis ​​para a evolução de hidrogênio em meio ácido [8]. No entanto, os nanomateriais atuais, especialmente os nanomateriais inorgânicos, são geralmente esféricos. Com os requisitos cada vez mais elevados sobre o desempenho de compósitos de nanomateriais / CF, a modificação de CFs com nanomateriais anisotrópicos, como nanofios, nanofolhas e pontos nano-quânticos tornaram-se um foco por causa de suas certas propriedades superiores sobre as nanopartículas [9].

Neste estudo, projetamos ACFs “densamente cobertos” por Ag nanohair por meio de automontagem e recozimento térmico rápido. AgNPs modificados com poli (amino-amina) (HBPAA) hiper-ramificados foram sintetizados por redução hidrotérmica no modelo de HBPAA. Com o HBPAA servindo como uma “cola molecular”, os AgNPs carregados positivamente se automontam uniformemente nas superfícies da fibra por meio de interações eletrostáticas intermoleculares e de ligações de hidrogênio entre o HBPAA e a viscose celulose. ACFs Ag nanohair crescidos foram preparados por pré-oxidação e carbonização de VFs revestidos com AgNP. Para fazer crescer nanohairs Ag em ACFs, um forno de carbonização aberto selado por chamas de alta temperatura na entrada e saída foi escolhido. Portanto, os ACFs poderiam resfriar rapidamente ao deixar o forno, desencadeando a rápida contração fria dos poros. O líquido Ag seria espremido e resfriado para formar nanofios de Ag.

Métodos

Preparação de ACFs cultivados em Nanohair Ag

A tecnologia de automontagem mediada por moléculas foi aplicada para guiar os AgNPs na superfície de VF, formando um revestimento monodispersivo. Resumidamente, os AgNPs protegidos por HBPAA foram sintetizados em primeiro lugar conforme descrito em nosso estudo anterior [10]. Em seguida, a automontagem de AgNPs em VFs foi conduzida por impregnação com 2 g de VFs em uma solução de AgNPs capeados com HBPAA (4000 mg / L) a 98 ° C por 3 h. Os VFs revestidos com AgNP foram secos em um forno e armazenados no escuro.

O tratamento térmico de VFs geralmente envolve duas etapas, a saber, oxidação e carbonização. A fibra precursora oxida a 350 ° C com vapor de água como ativador, resultando na formação de polímeros do tipo escada e permitindo processamento posterior em temperaturas mais altas. Após a oxidação, as fibras carbonizaram em temperaturas de até 850 ° C sob uma atmosfera inerte para obter uma estrutura de carbono turbostática. Todo o procedimento será descrito nos detalhes abaixo. Ao contrário do forno tradicional, o forno de oxidação neste estudo foi aberto e selado por chamas de alta temperatura na entrada e saída, conforme mostrado na Fig. 1. Portanto, os ACFs podem resfriar rapidamente ao deixar o forno. Observe que o processo de resfriamento rápido foi notavelmente vital para a formação de nanohair Ag.

Processo de preparação de ACFs com nanohair Ag denso por meio de automontagem e expansão térmica e mecanismos de contração

Medições

As amostras foram caracterizadas por FESEM (S-4200; Hitachi, Japão) equipado com uma espectroscopia de raios-X dispersiva de energia (EDS), XPS (ESCALAB 250 XI; Thermos Scientific, EUA), XRD (D8 ADVANCE, Bruker, Alemanha), e TG (TG 209 F3 Tarsus; Germany Netzsch Instruments, Inc., Germany). As atividades antimicrobianas das amostras de fibra foram medidas contra Escherichia coli e Staphylococcus aureus usando um método de frasco agitado (GB / T 20944.3-2008 [China]).

Resultados e discussão

Fibras de carbono ativadas "densamente crescidas" por Ag nanohair foram preparadas por meio de automontagem e recozimento térmico rápido, como mostrado na Fig. 1. As estruturas de superfície de VFs, VFs revestidos com AgNP e ACFs Ag nanohair crescidas foram estudadas pela FESEM ( Figura 2). Antes do AgNP automontado na superfície da fibra, os VFs exibiam ranhuras longitudinais retas ao longo da direção axial e uma superfície limpa e lisa em nanoescala, como mostrado na Fig. 2a, b. Em contraste, NPs brancos brilhantes com tamanhos de partícula variando de 3-80 nm ocuparam a superfície de VFs revestidos com AgNP, em conformidade com as características morfológicas de AgNPs individuais, enquanto a configuração longitudinal permaneceu a mesma. Esses AgNPs foram monodispersos na superfície da fibra, principalmente devido à forte repulsão eletrostática entre os NPs. Tal caráter pode reduzir a probabilidade de autocondensação de AgNP durante o tratamento subsequente. Após a pré-oxidação e carbonização, ACFs difusos foram obtidos como mostrado na Fig. 2e. Sob ampliações maiores da imagem da superfície, encontramos muitos nanofios de formato irregular na superfície do ACF. O tamanho de partícula dos nanofios era de cerca de 50 nm, o que diferia dos AgNPs capeados com HBPPAA.

Fotografias FESEM de a × 3000 e b × 80.000 VFs puros, c × 3000 e d × 40.000 VFs revestidos com HBPAA / AgNP e e × 3000 e f × 80.000 ACFs cultivados em nanohair Ag

Para entender os possíveis mecanismos de formação, a seção transversal de VFs e a superfície de ACFs puros e ACFs crescidos em nanohair Ag foram posteriormente observados por FESEM em alta resolução (Fig. 3). Muitos buracos estavam presentes em VFs, ACFs puros e ACFs cultivados em nanohair Ag, sugerindo que esses poros eram as características naturais dos ACFs. Além disso, os nanofios de Ag pareciam perfurar a superfície do ACF, transformando-se em "fios de cabelo" regularmente em pé, como mostrado na Fig. 3c, d. Todos os fios de cabelo Ag em vários comprimentos estavam em pé na superfície da fibra. Em particular, uma extremidade do nanohair Ag tombou nos poros ACF, como indicado pela marca circular na Fig. 3c. O diâmetro do nanohair Ag era exatamente igual ao diâmetro do orifício, indicando que o nanohair Ag provavelmente cresceu de buracos ACF porque os ACFs tinham uma porosidade alta. AgNPs de dez a 20 nm têm um ponto de fusão muito baixo em torno de 129 ° C. Portanto, os AgNPs podem ser liquefeitos e provavelmente adsorvidos nos poros do ACF através do efeito capilar a 850 ° C [11]. Quando os ACFs resfriam rapidamente no ar, esse "creme dental Ag" pode se espremer através dos poros do ACF, o que pode explicar por que os AgNPs podem formar grandes nanofios de Ag e permanecer na superfície do ACF.

Imagem FESEM s da seção transversal da VF ( a × 80 k) e a superfície do ACF puro ( b × 120 k) e Ag ACF crescido em nanohair ( c × 120 k, d × 120 k)

Para verificar se o nanohair Ag nas ACFs eram de fato Ag, a análise da composição elementar foi realizada por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS). O espectro de EDS resultante mostrou fortes picos de carbono e oxigênio decorrentes de ACFs como esperado (Fig. 4) [12]. Os picos de Ag no espectro indicam a existência de Ag na fibra.

a Imagem SEM e b EDS do ACF Ag nanohair crescido

De acordo com as análises acima, o possível mecanismo pode ser descrito como mostrado na Fig. 5. Os caps de HBPAA possuíam abundantes grupos amino e cargas positivas e tinham uma forte capacidade de se automontar em celulose de viscose, que é principalmente atribuída a fortes interações intermoleculares entre HBPAA e celulose. A forte interação repulsiva entre AgNPs também causa monodispersão na superfície da fibra. Após a pré-oxidação, os AgNPs nas superfícies das fibras foram corroídos por AgO ou AgCl sob exposição ao ar [13]. No entanto, os produtos de corrosão podem ser reduzidos a Ag metálico durante a subsequente carbonização em alta temperatura porque a viscose celulose pode liberar CO e outros redutores gasosos em um ambiente livre de oxigênio [14]. Notavelmente, AgNPs de estado sólido podem liquefazer durante a carbonização (o ponto de fusão de AgNPs foi de cerca de 129 ° C) [11]. Os poros na superfície do ACF adsorvem o líquido Ag gerado por efeito capilar. Quando os ACFs deixaram o forno, esses poros se contraíram rapidamente sob a temperatura ambiente, espalhando Ag líquido no ar e resfriando rapidamente para formar nanofios irregulares. Como esses nanofios de Ag foram inseridos em ACFs, suas velocidades de ligação rápidas podem ser aumentadas.

Diagrama esquemático para a fabricação de ACFs cultivados em nanohair Ag

A estrutura cristalina e a química da superfície das fibras foram investigadas por XRD e XPS (Figs. 6 e 7). Como mencionado acima, os VFs revestidos com AgNP devem ser pré-oxidados e subsequentemente carbonizados para gerar fibras de carbono. Portanto, a possível transição de valência de AgNPs deve receber atenção especial. Conforme mostrado na Fig. 6, os VFs e os VFs revestidos com AgNP tiveram picos agudos em torno de 12,3 ° e 21 °, atribuindo ao cristal de celulose (plano 101 e 002) [14]. Em contraste, os ACFs puros e os ACFs revestidos com AgNP tinham dois picos amplos em torno de 23,5 ° e 43,6 °, que foram atribuídos ao plano grafítico desordenado 002 e plano 10, respectivamente. Esta estrutura turboestrática sugere que os ACFs são compostos de microcristalitos semelhantes ao grafite [14]. Notavelmente, o pico do plano 002 se move para um ângulo muito mais alto (23,5 °) e o pico atribuído ao plano 10 apareceu após o tratamento de carbonização, sugerindo que os VFs foram grafitados.

Padrões de XRD de CFs puros (pretos), CFs revestidos de AgNP (vermelho), ACFs cultivados em nano pelo de Ag (azul) e ACFs puros (roxo)

Espectro XPS: a varredura ampla, b C1s e c Espectros Ag3d de CFs puros, CFs revestidos com AgNP, ACFs Ag nanohair crescidos e ACFs puros. d , e são espectros Ag3d de VFs revestidos com AgNP ( d ) e ACFs revestidos com AgNP ( e )

Além disso, o padrão de XRD de VFs revestidos com AgNP mostrou um pico de difração adicional em cerca de 38,3 °, que pode ser indexado ao plano (111) da fase cúbica de face centrada do Ag metálico (JCPDS No. 04-0783) [ 15]. Em contraste, o padrão de XRD de ACFs Ag nanohair crescidos mostrou quatro picos de difração claros em torno de 38,3 °, 44,3 °, 64,4 ° e 74,5 °, que podem ser indexados em (111), (200), (220) e (311) planos da fase face centrada-cúbica do Ag metálico (JCPDS nº 04-0783), respectivamente, sugerindo a valência do metal dos AgNPs [15]. Um sinal mais forte surgiu da perda de massa de VFs durante a carbonização, o que também sugeriu que os AgNPs sofreram redução durante a carbonização, principalmente devido ao redutor de gás CO gerado pela pirólise de VF. Além disso, a estrutura cristalina de ACFs Ag nanohair crescidos era semelhante a ACFs puros, indicando que Ag não alterou a estrutura cristalina.

A possível mudança química na superfície foi avaliada por XPS (Fig. 7). Todos os espectros de varredura ampla XPS (Fig. 7a) mostraram dois picos ultra-fortes localizados em torno de 284 e 532 eV, correspondendo a C _1s e O _1s , respectivamente [16, 17]. Esses picos derivam principalmente de VFs ou ACFs. No entanto, descobrimos que a razão C / O diminuiu após a automontagem do AgNP, sugerindo a fixação de HBPAA contendo carbonil na superfície de VF. Notavelmente, ACFs puros e ACFs crescidos em cabelo Ag mostraram uma razão C / O muito mais alta, indicando a remoção da maioria dos grupos contendo oxigênio dos ACFs. Esses grupos de decomposição provavelmente se transformaram em redutores gasosos, como CO e CH ₄ , que tinha a capacidade de reduzir os AgNPs oxidados a AgNPs metálicos.

O HBPAA foi muito importante para a automontagem de AgNPs em VFs porque dotou as superfícies de AgNP com cargas positivas e grupos amino abundantes, tornando os AgNPs compatíveis com a celulose viscose contendo hidroxila carregada negativamente [8]. A ligação de HBPAA em VFs pode ser verificada por análise de espectros C1s XPS como mostrado na Fig. 7b. Os picos C1s de quatro amostras podem ser classificados em quatro categorias:carbono sem ligações de oxigênio (C – C / C – H _x ) (284,5 eV), ligação simples de carbono ao oxigênio ou nitrogênio (C – O / C – N) (286,4 eV), carbono com duas ligações de oxigênio e / ou nitrogênio (O – C – O / N – C =O) ( 287,8 eV), e carboxil (O – C =O) (289,0 eV), atribuído por VFs, ACFs e / ou HBPAA [18, 19]. Comparado com VFs, ACFs e ACFs revestidos com AgNP, os VFs revestidos com AgNP mostraram um conteúdo muito maior de C – O / C – N e O – C – O / N – C =O. Os picos aumentados foram devido à sobreposição de VFs e HBPAA.

A análise de deconvolução Ag3d mostrada na Fig. 7d demonstrou que o Ag3d _3/2 ajustado e Ag3d _5/2 os picos foram 373,77 e 367,77 eV para VFs revestidos com AgNP, concordando com os valores padrão do Ag metálico (373,9 e 367,9 eV) [20]. Isso indica que os AgNPs mantiveram sua natureza metálica quando os AgNPs foram adsorvidos à superfície da viscose. Da mesma forma, o Ag3d desconvolvido _3/2 e Ag3d _5/2 os picos de ACFs revestidos com AgNP foram 373,97 e 367,97 eV, sugerindo o estado metálico dos AgNPs após o tratamento de carbonização (Fig. 7e). Observe que o Ag _3d relativo a intensidade de ACFs crescidos em cabelo Ag era muito maior do que a de VFs revestidos com AgNP, concordando com a análise de XRD discutida acima (Fig. 7a).

A alta estabilidade térmica dos ACFs foi uma das características mais importantes. A Figura 8 mostra as curvas termogravimétricas de VFs, VFs revestidos com AgNP, ACFs e ACFs cultivados em nanohair Ag. Os VFs puros possuíam boa estabilidade térmica até 271 ° C antes de se decompor em carvão alifático e produtos voláteis conforme a temperatura subia de 271 para 371 ° C [21]. Carvão alifático posteriormente transformado em carvão aromático, gerando monóxido de carbono e redutores de dióxido de carbono, em torno de 485 ° C [21]. Para VFs revestidos com AgNP, o HBPAA poderia formar uma casca dura sobre as superfícies de VF e agia como uma barreira física que protegia os VFs da decomposição [21, 22]. Em contraste, os ACFs cultivados em nano pelo de ACF e Ag mostraram uma perda de peso de cerca de 8,4% quando a temperatura atingiu 1000 ° C, indicando excelente estabilidade térmica e sugerindo que o tratamento de AgNPs em superfícies de fibra não influenciou a estabilidade térmica.

Curvas termogravimétricas de VFs puros (pretos), VFs revestidos com AgNP (vermelho), ACFs puros (azul) e ACFs cultivados em nano-fios de Ag (roxo)

Os testes antibacterianos foram finalmente conduzidos para avaliar as propriedades antibacterianas dos ACFs. Conforme mostrado na Tabela 1, ACFs mostraram certa atividade antibacteriana contra E. coli e S. aureus porque o número de colônias bacterianas era muito menor do que o número original. Em contraste, as atividades antibacterianas de Ag nanohair-crescido CFs contra E. coli e S. aureus atingiu quase 100 e 99,9%, respectivamente, demonstrando a poderosa capacidade dos AgNPs de inibir o crescimento bacteriano [23]. Após a lavagem ultrassônica por 30 vezes, os CFs cultivados em nano cabelo de Ag ainda mantinham excelentes propriedades antibacterianas, embora sua atividade em relação a S. aureus diminuiu ligeiramente para 97,8%. As atividades antibacterianas duráveis ​​surgem principalmente da forte força adesiva entre o Ag nanohair e os ACFs, que resulta de sua estrutura interligada.

Conclusões

ACFs Ag nanohair crescidos foram preparados através da automontagem de AgNPs em superfícies de VF e subsequente pré-oxidação e carbonização. O HBPAA serviu como uma “cola molecular” na adesão de AgNPs às superfícies de VF e na formação de um revestimento monodispersivo de AgNP. Os ACFs Ag nanohair crescidos foram preparados por pré-oxidação sequencial e carbonização. O mecanismo de crescimento do Ag nanohair se resume aos efeitos de expansão capilar e térmica. Para reduzir instantaneamente a temperatura dos ACFs, projetamos um forno de carboneto aberto. ACFs são imediatamente transferíveis para o exterior do forno após a conclusão da carbonização. Por meio da contração térmica, o líquido de Ag é espremido para formar nanofios de Ag. Ag nanohair permaneceu na superfície ACF e cresceu a partir dos poros ACF, como mostrado por FESEM. A caracterização de XPS e XRD mostrou que o Ag se auto-montou com sucesso nas superfícies das fibras e manteve seu estado metálico mesmo após a carbonização em alta temperatura, devido aos redutores gasosos gerados durante a carbonização. A análise TG sugeriu que os ACFs cultivados em nanohair Ag mantiveram sua excelente estabilidade térmica. Finalmente, os ACFs fabricados mostraram atividades antibacterianas excelentes e duráveis ​​como resultado de sua forte ligação.

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