Efeito do recozimento pós-térmico nas propriedades ópticas de InP / ZnS Quantum Dot Films

Resumo

O aprimoramento das propriedades ópticas via recozimento térmico em filme de quantum dot (QD) InP / ZnS core / shell foi investigado neste trabalho. O aumento das intensidades de emissão dos filmes QD foi observado após tratamento térmico a 180 ° C por 5 min. Através da medição de fotoluminescência de dependência de temperatura (TDPL) e fotoluminescência de dependência de potência (PL), o pico localizado no ombro de baixa energia foi confirmado como sendo de emissão localizada e o de alta energia vem de emissão de portadores livres. Além disso, a partir dos espectros TDPL da amostra recozida a 180 ° C por 5 min, a largura total na metade do máximo (FWHM) da emissão do estado de localização era quase a mesma antes que é 250 K e então diminuiu com o aumento da temperatura. No entanto, o FWHM diminuiu significativamente quando a temperatura aumentou na amostra não tratada. Concluímos que a fuga de estados de localização com o aumento da temperatura contribui para este fenômeno de anomalia. Nossos estudos têm importância na aplicação de QDs em dispositivos de eletroluminescência e dispositivos emissores de luz de conversão descendente.

Introdução

Os pontos quânticos coloidais (QDs) têm várias aplicações, como monitores [1], espectrômetros [2], detecção [3], diodos emissores de luz [4], laser [5], fotoeletroquímicos [6, 7] e biomarcação [8 ] QDs baseados em InP parecem ser um candidato ideal para QDs baseados em Cd devido ao seu band gap similar ao CdSe, tenabilidade do band gap que cobre toda a faixa visível e a toxicidade reduzida [9]. É relatado que os QDs de InP sintetizados sempre têm uma distribuição de tamanho maior e a largura total na metade do máximo (FWHM) dos espectros de fotoluminescência (PL) de QDs baseados em InP geralmente estão na faixa de 50-100 nm. Este valor é significativamente maior do que os QDs baseados em Cd, onde o FWHM típico é em torno de 20-30 nm. Considerando a difícil síntese e a maior distribuição de tamanho dos QDs baseados em InP, ainda é necessário muito trabalho para os pesquisadores.

Ao mesmo tempo, devido às armadilhas de superfície, ligações pendentes, falhas de empilhamento no cristal e uma alta barreira de ativação para os centros de captura, o rendimento quântico PL (QY) de InP QDs é relativamente baixo (<1%) [10 ] Estratégias para aumentar a emissão incluem a modificação química da superfície da partícula [11, 12], ou o crescimento epitaxial de uma casca de semicondutores de banda larga maiores [13,14,15]. Essas estratégias visam reduzir os centros de recombinação não radiativa por passivação de superfície. Além dos tratamentos acima, os pesquisadores também usam o recozimento térmico para melhorar as propriedades cristalinas dos materiais. Sabe-se que o tratamento térmico pode remover os surfactantes orgânicos da superfície dos QDs para diminuir a distância e consequentemente aumentar o acoplamento eletrônico entre os QDs [16, 17]. Os processos de pós-tratamento térmico influenciaram significativamente as propriedades ópticas e elétricas dos QDs e melhoraram o desempenho dos dispositivos optoeletrônicos baseados em QD. E é essencial entender o efeito do recozimento térmico nos processos de recombinação dos portadores dentro dos QDs de núcleo / casca para melhor desempenho do dispositivo.

Aqui nós fabricamos filmes QD de núcleo-casca InP / ZnS por spin coating. QDs foram girados sobre o substrato de Si para formar um filme sólido. Os filmes foram recozidos em diferentes temperaturas. Medimos os espectros de PL para essas amostras a 300 K e verificou-se que apenas a amostra recozida a 180 ° C mostra emissão de luz aumentada. Medições de PL dependentes de temperatura e potência foram realizadas, e a amostra não tratada foi comparada com a amostra recozida a 180 ° C. Com base nos resultados experimentais, a origem do pico dos filmes QD e o efeito do recozimento foram discutidos em detalhes.

Métodos

Os nanocristais de InP / ZnS são sintetizados com base em protocolos publicados em outros artigos [8, 9]. Duzentos miligramas (0,45 mmol) de cloreto de índio (III) e 122 mg (2,2 mmol) de cloreto de zinco (II) são misturados em 5 mL de oleilamina, que é um solvente de coordenação. A mistura reaccional é agitada e desgaseificada a 100 ° C durante meia hora e depois aquecida a 220 ° C sob atmosfera inerte. Ao atingir 220 ° C, um volume de 0,25 mL de tris (dimetilamino) fosfina é rapidamente injetado na mistura acima. Após a injeção do precursor de fósforo, procedeu-se à síntese do nanocristal do InP. A reação do núcleo InP ocorre durante 3 min. Aos 3 min, injeção lenta de 0,6 mL de TOP-S saturado (2,2 M) foi realizada. Aos 17 min, a injeção de 1 mL de TOP-S estequiométrico (2,2 M) foi realizada. Aos 30 min, injeção lenta de 1 g de Zn (estearato) 2 em 4 mL de octadeceno foi realizada. Aos 60 min, a temperatura é aumentada de 220 para 240 ° C. Aos 65 min, a injeção de 0,7 mL de TOP-S estequiométrico (2,2 M) foi realizada. Aos 90 min, a injeção de 1 g de Zn (estearato) 2 em 4 mL de octadeceno foi realizada. Aos 95 min, a temperatura é aumentada de 240 para 260 ° C. Aos 150 min, a reação terminou. No final da reação, a temperatura é resfriada. Nanocristais de InP / ZnS são então precipitados em etanol e suspensos em clorofórmio. Foi preparado um núcleo InP de 3,2 nm com um invólucro de ZnS de 2 nm de espessura. O QY foi medido em 47%.

Em seguida, as soluções QD núcleo / casca com concentração muito baixa foram giradas sobre o substrato de Si com uma velocidade de 1500 rpm por 30 s. Após a secagem, medimos sua emissão e encontramos a intensidade quase a mesma, o que evita a influência do carregamento de QDs nos filmes. E então, três amostras deles foram tratadas por recozimento térmico; as temperaturas foram fixadas em 180, 200 e 220 ° C, respectivamente com um tempo de tratamento de 5 min [18, 19]. O procedimento de recozimento foi realizado sob uma atmosfera de nitrogênio à pressão ambiente usando um reator RTA disponível comercialmente (Accu Thermo AW410, Allwin 21 Corp.). Para a medição do PL, as emissões das amostras foram registradas no sistema LAB-RAM Infinity. Durante a medição, um laser de argônio 488 nm foi usado como fonte de excitação.

Resultados e discussão

A Figura 1a mostra os espectros de PL (linha vermelha) e os espectros de absorção (linha azul) de QDs de InP / ZnS coloidais em solução. Os picos de absorção e PL estão localizados a 2,215 eV (560 nm) e 1,914 eV (648 nm), respectivamente. O FWHM do pico PL é de 70 nm. A linha preta é o espectro PL dos filmes InP / ZnS QD. Comparado com os espectros PL de QDs em solução, um novo pico aparece no lado de baixa energia. A razão para essas diferenças pode ser devido ao agrupamento do QD no estado do filme, conforme relatado antes [20]. Os QDs coloidais em solução estão bem dispersos e foram protegidos por ligantes de superfície. Portanto, os QDs coloidais na solução são relativamente estáveis. Quanto ao filme QD, ligantes de superfície serão quebrados e QDs serão mais fáceis de obter clusters, introduzindo um estado mais local. Como mostrado na Fig. 1b, os espectros PL do filme InP / ZnS QD poderiam ser bem ajustados por três picos Gaussianos individuais, ou seja, a cauda de baixa energia, pico A e pico B. A cauda de baixa energia é provavelmente devido para defeitos de nível superficial, conforme descrito em outros artigos [21, 22]. O pico A localiza-se em 1,80 eV, com o FWHM de 0,140 eV, enquanto o pico B localiza-se em 1,923 eV e o FWHM é de 0,151 eV. A origem dos picos A e B será analisada por meio de PL dependente de potência e fotoluminescência de dependência de temperatura (TDPL) posteriormente.

a Espectros PL do filme InP / ZnS QD (não tratado) (linha preta) e QDs em solução coloidal (linha vermelha). Espectro de absorção dos QDs coloidais em solução coloidal (linha azul). A imagem de inserção é a estrutura de QDs de núcleo-shell InP / ZnS. b Ajuste de pico de espectros PL de filme InP / ZnS QD (não tratado) (linha preta). O verde e o azul são a curva de ajuste deste espectro, que são chamados de A e B. A imagem de inserção é a estrutura dos filmes InP / ZnS QD

A Figura 2 mostra os espectros de PL dependentes da potência de excitação do filme QD medidos à temperatura ambiente. A inserção é a intensidade PL integrada dos picos com potência de excitação. A intensidade PL dependente da potência de excitação é amplamente utilizada para determinar a origem da emissão. Foi apontado que a intensidade PL ( I ) pode ser expressa como a seguinte equação [22, 23],
$$ I =\ eta {I} _0 ^ {\ alpha} $$ (1)
onde eu ₀ é o poder do laser de excitação, η é a eficiência de emissão, e o expoente α representa o mecanismo de recombinação radiativa. Para recombinação de excitons, o valor de α foi relatado como estando no intervalo 1 < α <2. Para transição de banda para banda, α ≈ 2. Para emissões relacionadas a impurezas ou defeitos, o valor de α é menor que 1, como recombinação livre para ligada e transição doador-aceitador [24,25,26]. De acordo com a equação, o parâmetro α pode ser obtido como sendo 0,895 para o pico A e 1,103 para o pico B. Além disso, pode ser visto que com o aumento da potência de excitação, o pico A mostra um ligeiro blueshift, o que concorda bem com a conclusão de que o pico A vem dos estados de localização [27]. A partir das discussões mostradas acima, pode-se concluir que o pico A é a emissão relacionada a estados localizados, e o pico B é devido à transição de portadora livre.

Os espectros de PL dependentes da potência de excitação da amostra não tratada. A imagem inserida é a intensidade integrada dos picos com a mudança da potência de excitação; as linhas sólidas são curvas de ajuste teóricas

Os espectros PL de todas as quatro amostras à temperatura ambiente são exibidos na Fig. 3a. Após o recozimento a 180 ° C, as intensidades absolutas dos espectros PL aumentaram. A intensidade da emissão diminui ao contrário com o aumento adicional da temperatura de recozimento, que foi mostrado no detalhe da Fig. 3a. Posteriormente, a amostra não tratada e a amostra recozida a 180 ° C por 5 min serão discutidas intensamente. Para a amostra recozida a 200 e 220 ° C, o processo de recozimento introduziu outros centros de recombinação não radiativa, suprimindo a emissão de portadores livres. A Figura 3b, c exibe as imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) da amostra não tratada e da amostra recozida a 180 ° C por 5 min, respectivamente. A partir dessas duas imagens, a mesma forma, tamanho e cristalino dos QDs podem ser encontrados. Pode ser visto a partir da imagem TEM que a constante de rede é de 0,34 nm, que é consistente com o plano de cristal (111) da estrutura da esfalerita InP, e o tamanho do núcleo é de cerca de 3 nm.

a Espectros PL do filme InP / ZnS QD (linha preta) e após o recozimento a 180 ° C (linha vermelha), 200 ° C (linha azul) e 220 ° C (linha ciano) por 5 min em temperatura ambiente. A imagem inserida mostra as intensidades integradas dos espectros PL para diferentes amostras. As imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) da amostra não tratada ( b ) e amostra recozida a 180 ° C por 5 min ( c )

As medições TDPL de duas amostras foram realizadas, como mostrado na Fig. 4a, b. A Figura 4c, d mostra a posição do pico PL em função da temperatura para as duas amostras. As linhas sólidas são as curvas de ajuste de acordo com a equação de Varshni [28], que dá a dependência da temperatura do gap de semicondutores em massa e também tem sido usada para pontos quânticos [21, 22, 29, 30],
$$ {E} _g (T) ={E} _g (0) - \ frac {\ alpha {T} ^ 2} {\ beta + T} $$ (2)
onde E _g (0) é o gap em 0 K, α é o coeficiente de temperatura e o valor de β é a temperatura Debye. A partir do gráfico, pode-se ver que o pico B pode ser bem ajustado pela equação de Varshni, que sugere as emissões do pico B da emissão da banda próxima. Os parâmetros obtidos no ajuste são E _g (0) =1,983 eV, α =4,910 × 10 ⁻⁴ eV / K e β =320 K para a amostra não tratada e E _g (0) =1.991 eV, α =4,896 × 10 ⁻⁴ eV / K e β =320 K para a amostra recozida. Pode ser visto que os valores de α e β são quase iguais aos do InP em massa, que são α =4,91 × 10 ⁻⁴ eV / K e β =327 K [31]. Para E _g (0), tem um blueshift de 8 meV após o recozimento. Isso é provavelmente devido à interdifusão de átomos perto da interface núcleo-casca e leva à diminuição do núcleo InP. Para o pico A, ele pode ser bem ajustado de 95 a 200 K. Após 200 K, ele mostra um deslocamento para o vermelho crescente de acordo com a equação de Varshni. Este fenômeno pode ser explicado pela localização da transportadora. Sabe-se que com o aumento da temperatura, os portadores dos estados de defeito de nível raso ganharão energia suficiente para escapar e se tornarem portadores livres. A partir dos resultados experimentais, pode-se verificar que ambas as amostras apresentam um efeito de localização de portadores. No entanto, após o recozimento, a profundidade dos estados de localização aumentou. A partir da curva de ajuste, podemos concluir que o pico A se origina dos estados de localização e as emissões do pico B da transição de portadora livre. Este resultado está de acordo com o resultado dos espectros de PL dependentes da potência de excitação da amostra não tratada.

TDPL de amostra não tratada ( a ) e amostra recozida a 180 ° C por 5 min ( b ) Posição de pico dos componentes do espectro A e B de InP / ZnS QDs em função da temperatura para a amostra não tratada ( c ) e amostra recozida a 180 ° C por 5 min ( d ) Os pontos são dados experimentais. As linhas são os ajustes com a equação de Varshni

Da Fig. 5a, b, podemos ver claramente o aumento da emissão de portadores livres, que pode ser interpretado pela remoção de alguns estados de localização rasos de QDs após o recozimento. Comparado com os espectros de PL dessas duas amostras a 300 K, descobrimos que, para a amostra não tratada, as emissões de pico A e B estão localizadas em 1,798 e 1,917 eV, respectivamente. Para a amostra recozida a 180 ° C por 5 min, as emissões A e B estão localizadas em 1,794 e 1,922 eV, respectivamente. Após o recozimento, as posições de pico são quase as mesmas, mas o FWHM do pico B se amplia de 0,1508 a 0,1761 eV.

As curvas ajustadas por três picos Gaussianos individuais de duas amostras ( a para amostra não tratada e b para amostra recozida a 180 ° C por 5 min) em 300 K

A Figura 6a mostra a variação FWHM com a temperatura do pico A para a amostra não tratada e a amostra recozida a 180 ° C por 5 min. Para a amostra não tratada, o FWHM do pico A diminui com o aumento da temperatura. No entanto, para a amostra recozida a 180 ° C por 5 min, o FWHM é quase o mesmo antes de 250 K e, em seguida, diminui com o aumento da temperatura. Nos casos usuais, o FWHM dos espectros TDPL se alargará homogeneamente com o aumento da temperatura devido ao espalhamento do exciton por fônons acústicos e ópticos [32]. Para melhor compreensão, um diagrama de banda de energia após o recozimento é usado para estudar o fenômeno e a curva de ajuste do pico A na Fig. 4, conforme mostrado na Fig. 6b. Há uma série de estados de localização nas amostras para formar o pico A. Quando a temperatura aumenta, os portadores em estados de localização rasos podem escapar, causando o desvio para o vermelho em comparação com a equação de Varshni e o estreitamento de FWHM. Quando o recozimento térmico é executado, alguns estados de localização rasos são removidos. Portanto, os FWHM eram constantes e depois diminuíam.

a O FWHM muda com a temperatura do pico A para a amostra não tratada e a amostra recozida a 180 ° C por 5 min, respectivamente. b A mudança da banda de energia por recozimento em filmes QD

Conclusões

Em resumo, relatamos o aprimoramento das propriedades ópticas de recozimento térmico em filmes QD de núcleo / casca InP / ZnS. Ao combinar a posição do pico de emissão dependente da temperatura e os espectros de dependência de energia, encontramos evidências diretas de que a emissão de pico A é de estados de localização e o pico B de emissão de portadora livre. Com referência à estrutura da banda de energia revelada pelo espectro TDPL, a mudança da posição do pico de emissão dependente da temperatura é quantitativamente descrita com base na redistribuição ativada termicamente de excitons localizados. Com a discussão do efeito do recozimento nos espectros de PL, descobrimos que o recozimento aumenta significativamente a emissão de portador livre para a remoção de alguns estados de localização. Nossos estudos têm importância na aplicação de dispositivos QD em eletroluminescência ou conversão para baixo de aplicações emissoras de luz.

Abreviações

FWHM:: Largura total pela metade no máximo
PL:: Fotoluminescência
QDs:: Pontos quânticos
QY:: Rendimento quântico
RTA:: Recozimento térmico rápido
TDPL:: Fotoluminescência de dependência de temperatura
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão

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