Reação de redução de oxigênio no nanocatalisador de PtCo:envenenamento por ânion (Bi) sulfato

Resumo

Os eletrocatalisadores de liga de Pt são suscetíveis à adsorção de ânions no ambiente de trabalho das células de combustível. Neste trabalho, o envenenamento inevitável por bissulfato e sulfato ((bi) sulfato) da reação de redução de oxigênio (ORR) em um nanocatalisador PtCo comum foi estudado pela técnica de eletrodo de disco rotativo (RDE), pela primeira vez com o melhor de nosso conhecimento. A atividade específica diminui linearmente com o logaritmo da concentração de (bi) sulfato sob vários potenciais elevados. Isso demonstra que a adsorção de (bi) sulfato não afeta a energia livre de ativação da ORR em um determinado potencial. Além disso, especula-se que essas duas condições, a adsorção de um O ₂ molécula em dois locais Pt e esta adsorção como uma etapa determinante da taxa de reação ORR, são improváveis de existirem simultaneamente.

Histórico

Os eletrocatalisadores de liga de Pt demonstraram ser superiores ao Pt em células a combustível de membrana de eletrólito de polímero (PEMFC) devido à sua maior atividade em relação à reação de redução de oxigênio (ORR) [1,2,3,4,5,6,7,8,9 , 10,11,12,13,14,15,16]. No entanto, outras considerações, como suscetibilidade à adsorção de ânions e crescimento de óxido de superfície, podem afetar o comportamento da ORR. O óxido pode se formar na presença de água de acordo com a seguinte reação (e / ou suas variantes):
$$ \ mathrm {Pt} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} => \ mathrm {PtOH} + {\ mathrm {H}} ^ {+} + {\ mathrm {e}} ^ { -} $$ (1)
Concentrações mínimas de vários ânions, como (bi) sulfato e halogenetos, sempre existem, mesmo em sistemas de células de combustível superlimpas. Tanto a formação de óxidos de superfície quanto a adsorção de ânions são potencialmente dependentes [17,18,19]. A maior parte do óxido pode ser geralmente removida diminuindo o potencial para abaixo de 0,6 V vs. eletrodo de hidrogênio eversível (RHE), ainda dentro da faixa de potencial catódico de um veículo de célula de combustível em operação. A remoção de ânions pode exigir potenciais menores do que aqueles alcançados por um cátodo de célula de combustível cheio de ar.

A adsorção de ânions em monocristais de Pt puro e superfícies policristalinas foi bem documentada [20,21,22,23]. Usando uma análise termodinâmica, Herrero et al. [24] obtiveram uma eletrovalência potencial-dependente de um a dois elétrons por ânion adsorvido em altos potenciais, resultante da competição entre SO ₄ ²⁻ e HSO ₄ ^- adsorção em Pt (111). Kolics e Wieckowski [25] utilizaram um método de marcação radioativa modificado em Pt (111) e observaram resultados consistentes com os de Herrero [24]. Termodinâmica eletrocapilar e modelagem de adsorção de H / OH em competição com SO ₄ ²⁻ a adsorção foi conduzida por Garcia-Araez et al. [26,27,28,29]. O espalhamento de raios-X de superfície in situ mostrou diversas estruturas de adsorção de ânions haleto decorrentes de diferentes intensidades de interação Pt-haleto [30]. A técnica do eletrodo de disco em anel rotativo (RRDE) foi aplicada para obter isotermas de adsorção de brometo e para estudar os efeitos do brometo e do ácido sulfúrico na cinética de ORR [7, 31,32,33,34]. Todos esses estudos foram realizados em camadas contínuas de Pt ou superfícies de liga de Pt-Co em massa [7]. A adsorção de ânions em Pt suportado em carbono e nanopartículas de liga de Pt foi investigada por espectroscopia de adsorção de raios-X (XAS), discriminando entre contato direto e adsorção específica do local [35, 36]. Os efeitos dos íons cloreto no envenenamento da ORR em nanopartículas de Pt suportadas por carbono foram relatados [37], mostrando que a redução de O ₂ à água foi inibida, enquanto H ₂ O ₂ a produção aumentou com o aumento da concentração de cloreto no eletrólito. Entre os vários ânions, a contaminação por (bi) sulfato é de importância fundamental em PEMFCs devido à grande presença de grupos sulfonato, na membrana / ionômero de perfluorossulfonato, que podem ser convertidos em ânions (bi) sulfato livres mediante degradação química do ionômero. Inspirado no trabalho de Kabasawa et al. [38] que relatou uma relação linear entre a atividade de massa do catalisador Pt / C em um único potencial (0,85 V) e o logaritmo da concentração de (bi) sulfato em uma única célula operada a 80 ° C, estudamos o efeito de (bi) concentração de sulfato na atividade ORR de nanopartículas de PtCo suportadas por carbono em potenciais múltiplos. As células a combustível de membrana de eletrólito de polímero (PEM) são de alta importância tecnológica para armazenamento e transporte de energia. No entanto, os nanocatalisadores de liga de Pt são inevitáveis para a adsorção de (bi) sulfato porque eles são cobertos com ionômeros sulfonados em células de combustível PEM. Este artigo é a primeira tentativa de medir quantitativamente o efeito da adsorção de sulfato em nanopartículas de liga de Pt suportadas em C práticas.

Métodos

Materiais

Usamos um nanocatalisador comum de 30% em peso de PtCo suportado em carbono de alta superfície (Tanaka Kikinzoku, Japão). Uma solução mista de 15 ml de água ultrapura (sistema Milli-Q®, Millipore, MA, EUA), 2-propanol (grau de HPLC, Sigma-Aldrich, EUA) e uma solução de Nafion® 5,37% em peso (solventes:etanol da Sigma -Aldrich, EUA; água do sistema Milli-Q®, Millipore, MA, EUA) com uma proporção de volume de 200:50:1, misturada com 15 mg de catalisador, foi preparada e sonicada por 5 min. Dez microlitros de tinta foram então transferidos para a superfície de carbono vítreo com uma área geométrica de 0,196 cm ² . O eletrodo foi seco ao ar por 1 hora antes da medição.

Avaliação da medição eletroquímica

As medições RDE foram realizadas em uma configuração de célula eletroquímica de três eletrodos usando um potenciostato, um controle de rotação (Pine Instrument Co, EUA) e um HClO 0,1 M ₄ eletrólito de base. Um eletrodo de referência de prata / cloreto de prata foi separado do compartimento do eletrodo de trabalho por uma ponte de sal. Todos os potenciais relatados referem-se ao eletrodo de hidrogênio reversível (RHE). H ₂ SO ₄ (Veritas® duplamente destilada, GFS Chemicals, OH, EUA) solução foi injetada no eletrólito para obter as concentrações desejadas. Curvas de ORR positivas a partir de 0,05 V a 5 mV / s foram obtidas em um O ₂ - eletrólito saturado sob uma velocidade de rotação de 1600 rpm. Todas as medições foram executadas a temperatura ambiente.

Resultados e discussão

Como mostrado claramente na Fig. 1, as nanopartículas de PtCo têm um tamanho que varia de 3 a 7 nm e estão uniformemente distribuídas no carbono. Varreduras positivas e negativas do perfil de voltametria cíclica (CV) são quase simétricas em relação ao eixo de densidade de corrente, indicando um comportamento de adsorção reversível (Fig. 2a). A curva CV mostra características correspondentes à adsorção / dessorção de hidrogênio em cerca de 0,15 V vs. RHE e oxidação / redução de Pt em 0,85 V / 0,79 V vs. RHE. Usamos 210 μC / cm ² Pt como a carga de adsorção H saturada. Portanto, a área de superfície do eletrocatalisador PtCo suportado por carbono é 62 m ² / gPt. As voltametrias de varredura linear (LSVs) mostram uma clara dependência da densidade da corrente na concentração do ânion, à medida que mudam para potenciais negativos à medida que a concentração do ânion aumenta (Fig. 2b). Tanto o potencial de meia onda quanto a corrente de difusão da curva de polarização mudam, sugerindo que há perda aparente de atividade.

a Imagem TEM do nanocatalisador, barra de escala =50 nm. b Imagem TEM ampliada, barra de escala =20 nm

a Curva CV a uma taxa de varredura de 20 mV / s. b Curvas LSV em várias concentrações de íons (bi) sulfato de 0 a 100 mM

A Figura 3a mostra atividades específicas de ORR de 30% em peso de PtCo em função da concentração de (bi) sulfato em HClO 0,1 M ₄ . Estes são resultados repetíveis em média de dois eletrodos, e a maioria das variações entre as medições eram muito pequenas para serem visíveis nesta escala. Uma relação linear semilogarítmica se encaixa bem na faixa de potencial entre 0,88 e 0,95 V:
$$ I =GD \ ln {C} _ {\ left (\ mathrm {H} \ right) \ mathrm {S} {\ mathrm {O}} _ 4} $$ (2)

a Efeito da concentração de íons (bi) sulfato na atividade específica de ORR em vários potenciais para 30% em peso de PtCo a uma taxa de varredura de 5 mV / s. b Montado D e G da Fig. 2a vs. potencial

Atividades ORR a 0,9 V em concentração zero (bi) de sulfato (521 μA / cm ² Pt, 0,32 A / mgPt) são consistentes com os relatados dentro e fora de nosso laboratório. Além disso, o eletrodo de referência Ag / AgCl foi conectado ao compartimento do eletrodo de trabalho por uma ponte de sal. Portanto, a possibilidade de contaminação por cloreto do eletrodo de referência pode ser excluída. A quantidade de carbono carregado no eletrodo de disco de carbono vítreo (35,5 μg / cm ² ) corresponde a ca. seis monocamadas de carbono. A espessura média do filme de Nafion (161 μm no disco, 18,6 μm no catalisador) está na magnitude de um micrômetro. Assim, as espessuras do carbono e do filme de Nafion são finas o suficiente para a difusão do oxigênio. Portanto, as atividades que medimos devem estar fora de questão.

Usando um método de marcação radioativa modificado, Kolics e Wieckowski [25] estabeleceram uma isoterma de adsorção semilogarítmica (bi) sulfato em um eletrodo de Pt (111):
$$ {\ theta} _ {\ left (\ mathrm {H} \ right) \ mathrm {S} {\ mathrm {O}} _ 4} =m \ ln {C} _ {\ left (\ mathrm {H} \ direita) \ mathrm {S} {\ mathrm {O}} _ 4} + d $$ (3)
onde m é a inclinação, e d é a interceptação da isoterma de adsorção de íons (bi) sulfato \ ({\ theta} _ {\ left (\ mathrm {H} \ right) \ mathrm {S} {\ mathrm {O}} _ 4} \) vs. \ ( \ ln {\ mathrm {C}} _ {\ left (\ mathrm {H} \ right) \ mathrm {S} {\ mathrm {O}} _ 4} \). Se tal isoterma de adsorção semilogarítmica também for válida para íons (bi) sulfato em nanopartículas de PtCo, a equação cinética ORR torna-se:
$$ {\ displaystyle \ begin {array} {c} I =G + \ frac {D} {m} d- \ frac {D} {m} \ {\ theta} _ {\ left (\ mathrm {H} \ direita) {\ mathrm {SO}} _ 4} \\ {} ={nFA} _ {\ mathrm {Pt} \ esquerda (\ theta =0 \ direita)} {kC} _ {O_2} ^ {\ gamma} { e} ^ {\ left (- \ alpha f \ eta \ right)} \ left (1 - {\ theta} _ {\ mathrm {óxido}} \ right) - {nFA} _ {\ mathrm {Pt} \ left (\ theta =0 \ right)} {kC} _ {O_2} ^ {\ gamma} {e} ^ {\ left (- \ alpha f \ eta \ right)} {\ theta} _ {\ left (\ mathrm {H} \ right) {\ mathrm {SO}} _ 4} \\ {} ={nFA} _ {\ mathrm {Pt} \ left (\ theta =0 \ right)} {kC} _ {O_2} ^ { \ gamma} {e} ^ {\ left (- \ alpha f \ eta \ right)} \ left (1 - {\ theta} _ {\ mathrm {óxido}} - {\ theta} _ {\ left (\ mathrm {H} \ right) {\ mathrm {SO}} _ 4} \ right) \ end {array}} $$ (4)
onde n é o número de elétrons, F é a constante Faradaica, f =F / RT , A _{Pt ( θ =0)} é a área de superfície inicial real do catalisador livre de íons e óxidos (bi) sulfato adsorvidos, k é a constante de taxa, \ ({C} _ {{\ mathrm {O}} _ 2} \) é o O saturado ₂ concentração no eletrólito, γ é a ordem de reação em termos de O ₂ concentração, θ _óxido e \ ({\ theta} _ {\ left (\ mathrm {H} \ right) \ mathrm {S} {\ mathrm {O}} _ 4} \) são as frações da superfície do catalisador ocupadas por óxido e (bi) sulfato íons, respectivamente, α é o coeficiente de transferência, e η é o superpotencial do ORR (= E - E ^∗ )

A equação (4) demonstra que o termo exponencial de cobertura na forma geral da equação cinética ORR na Referência [31] não é relevante para o efeito da adsorção de íons (bi) sulfato na catálise ORR. Em outras palavras, a adsorção de íons (bi) sulfato não afeta a energia livre de ativação da ORR sob um determinado potencial. A ordem de reação da ORR em termos de locais Pt disponíveis é mostrada como sendo 1 da Eq. (4), sugerindo que essas duas condições, a adsorção de um O ₂ molécula em dois locais Pt e esta adsorção como uma etapa determinante da taxa de reação ORR, são improváveis de existirem simultaneamente (Fig. 4).

Ilustração do mecanismo ORR

Se observarmos a constante \ ({K} _1 =nF {A} _ {\ mathrm {Pt} \ left (\ theta =0 \ right)} k {C} _ {O_2} ^ {\ gamma} {e} ^ {\ left (\ alpha f {E} ^ {\ ast} \ right)} \), então Eq. (4) torna-se:
$$ G ={K} _1 \ bullet {e} ^ {\ left (- \ alpha fE \ right)} \ bullet \ left (1-d - {\ theta} _ {\ mathrm {oxide}} \ right) $$ (5a) $$ D ={K} _1 \ bullet m \ bullet {e} ^ {\ left (- \ alpha fE \ right)} $$ (5b)
Pode-se observar na Fig. 3a que a magnitude da inclinação aumentou com o potencial decrescente, em concordância qualitativa com a Eq. (5b). As relações entre inclinações e interceptações da Fig. 3a são estudadas abaixo:

De acordo com as Eqs. (5), G e D deve seguir estas relações:
$$ \ ln G =- \ alpha fE + \ ln {K} _1 + \ ln \ left (1-d - {\ theta} _ {\ mathrm {óxido}} \ right) $$ (6a) $$ \ ln D =- \ alpha fE + \ ln {K} _1 + \ ln (m) $$ (6b)
Na presença de íons (bi) sulfato, a adsorção do óxido é fortemente inibida de acordo com um estudo cinético ORR em Pt (111) por Wang et al. [39]. Portanto, a mudança de θ _óxido com concentração de (bi) sulfato e com potencial deve ser desprezível, especialmente em altos potenciais. A mudança de d também é esperado que seja desprezível em altos potenciais, como mostrado em Pt (111) [25]. Como \ (\ frac {\ parcial {\ theta} _ {\ mathrm {óxido}}} {\ parcial E} \ aprox 0 \) e \ (\ frac {\ parcial d} {\ parcial E} \ aprox 0 \ ) conforme indicado acima, m é quase uma constante em altos potenciais para Pt ¹⁶ puro , e espera-se que as ligas de Pt se comportem de maneira semelhante; K ₁ é constante; portanto,
$$ \ frac {\ partial \ ln G} {\ partial E} =- \ alpha f + \ frac {\ partial \ ln \ left (1-d - {\ theta} _ {\ mathrm {oxide}} \ right) } {\ partial E} =- \ alpha f- \ frac {1} {1-d - {\ theta} _ {\ mathrm {óxido}}} \ bullet \ left (\ frac {\ partial d} {\ partial E} + \ frac {\ parcial {\ theta} _ {\ mathrm {óxido}}} {\ parcial E} \ direita) \ aprox - \ alpha f $$ (7a) $$ \ frac {\ parcial \ ln D } {\ partial E} \ approx - \ alpha f $$ (7b)
Eqs. (7) sugerir relações lineares de lnG vs. E e lnD vs. E com inclinação idêntica - αf . Conforme mostrado na Fig. 3b, essas condições são bem satisfeitas e um coeficiente de transferência de α ~ 0,8 é obtido de ambas as inclinações, indicando uma barreira de energia de ativação assimétrica para a reação ORR.

A Figura 5 mostra que a inclinação Tafel da reação ORR é quase independente da concentração de (bi) sulfato, permanecendo na faixa de 77-89 mV / década. Esta inclinação de Tafel quase constante indica que o caminho mecanístico de ORR permanece independente da adsorção de (bi) sulfato, ou seja, (H) SO ₄ ^- os ânions provavelmente bloqueiam os sítios Pt ativos sem alterar a etapa de determinação da taxa de ORR [7, 37].

Inclinação de Tafel de 30% em peso de PtCo em várias concentrações de íons (bi) sulfato

Conclusões

Os efeitos do envenenamento por (bi) sulfato das atividades de ORR em um catalisador PtCo foram estudados em vários altos potenciais. A corrente cinética ORR diminui linearmente com o logaritmo da concentração do ânion, indicando um esquema cinético ORR com um coeficiente de transferência α ~ 0,8. Além disso, a adsorção de (bi) sulfato não afeta a energia livre de ativação da ORR em um determinado potencial. É improvável que essas duas condições, a adsorção de um O ₂ molécula em dois locais Pt e esta adsorção como uma etapa determinante da taxa de reação ORR, poderia existir simultaneamente.

Abreviações

CV:: Voltametria cíclica
LSV:: Voltametria de varredura linear
ORR:: Reação de redução de oxigênio
PEMFC:: Células de combustível de membrana de eletrólito de polímero
RDE:: Eletrodo de disco rotativo
RHE:: Eletrodo de hidrogênio reversível
RRDE:: Eletrodo de disco em anel giratório
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
XAS:: Espectroscopia de adsorção de raios X

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