Compósitos BiV1‑xMoxO4 com Nanopartículas de Prata: Desempenho Fotocatalítico Sinérgico sob Luz Visível

Resumo

Nos últimos anos, vanadato de bismuto (BiVO₄) emergiu como fotocatalisador líder de luz visível devido à sua forte absorção e estabilidade química. Apresentamos compósitos BiV₁₋ₓMoₓO₄ decorados com Ag sintetizados por rota hidrotérmica simples seguida por redução fotoinduzida de Ag⁺ sob pH quase neutro. Nanopartículas metálicas de Ag nucleiam seletivamente na faceta (040) de BiVO₄ dopado com Mo. Difração de raios X (XRD) e microscopia eletrônica de varredura (SEM) confirmam pureza de fase e morfologia de superfície. Testes fotocatalíticos, baseados em degradação de rodamina B (RhB) sob luz visível (λ > 420 nm), revelam que o compósito Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ entrega a maior atividade, alcançando descoloração completa em duas horas. Estes achados destacam o papel sinérgico de Ag e Mo no aumento da separação de cargas e resposta à luz visível, avançando fotocatalisadores baseados em BiVO₄ para remediação ambiental.

Contexto

À medida que preocupações ambientais globais e demandas de energia se intensificam, o desenvolvimento de fotocatalisadores robustos e eficientes tornou-se prioridade de pesquisa. Semicondutores como Bi₂WO₆, BiPO₄, Ag₃PO₄ e BiVO₄ atraíram atenção para seus papéis em degradação de poluentes orgânicos e aplicações de divisão de água. No entanto, muitos fotocatalisadores de óxido sofrem de janelas estreitas de resposta à luz visível e rápida recombinação elétron-lacuna, limitando sua utilidade prática.

BiVO₄, com banda proibida de 2,42 eV, oferece ampla absorção de luz visível, excelente estabilidade química e composição não tóxica, tornando-o um fotocatalisador semicondutor tipo n promissor. No entanto, a mobilidade intrínseca de portadores é limitada, levando a altas taxas de recombinação que restringem a eficiência fotocatalítica. Várias estratégias — incluindo substituição de elementos e dopagem metálica — foram empregadas para modular a rede cristalina e melhorar transporte de cargas. Por exemplo, substituir V⁵⁺ por Mo⁶⁺ hexavalente pode reforçar comportamento tipo n e melhorar desempenho de foto-oxidação. Além disso, deposição de metais nobres como Ag, Cu e Au em facetas específicas demonstrou aumentos significativos de atividade. Li et al. ancoraram com sucesso nanopartículas de Ag nas facetas (040) de BiVO₄ via síntese hidrotérmica e fotorredução, alcançando desempenho fotoeletroquímico superior.

Baseando-nos nesta abordagem, empregamos método hidrotérmico suave para sintetizar BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ sob condições fracamente alcalinas, seguido por fotorredução de Ag⁺ para depositar nanopartículas de Ag nas facetas (040). Os compósitos Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ resultantes exibem degradação fotocatalítica marcadamente aprimorada de rodamina B (RhB) sob irradiação de luz visível (λ > 420 nm) comparados a contrapartes não compostas. Este estudo detalha a síntese, caracterização e desempenho fotocatalítico de compósitos BiVO₄, Ag/BiVO₄, BiV₁₋ₓMoₓO₄ e Ag/BiV₁₋ₓMoₓO₄.

Experimental

Síntese de Pós de BiVO₄ e BiV₁₋ₓMoₓO₄

Nitrato de bismuto pentahidratado (Bi(NO₃)₃·5H₂O), metavanadato de amônio (NH₄VO₃), carbonato de amônio e molibdato de amônio ((NH₄)₂MoO₄) de grau analítico foram adquiridos da Sigma-Aldrich e usados sem purificação adicional. Em síntese típica, 3,7 mmol de Bi(NO₃)₃·5H₂O, 3,7 mmol de NH₄VO₃ e 12 mmol de (NH₄)₂CO₃ foram dissolvidos em 75 mL de HNO₃ 1 M, agitados por 30 min à temperatura ambiente, e pH ajustado para 8 com NaOH 2 M. A solução resultante foi transferida para autoclave de aço inoxidável revestido com Teflon de 150 mL e aquecida a 180 °C por 12 h sob pressão autogênica. Após resfriamento, o precipitado foi filtrado, lavado com água destilada e etanol, e seco a 60 °C por 12 h.

Para amostras dopadas com Mo, a quantidade de NH₄VO₃ foi parcialmente substituída por molibdato de amônio para alcançar substituição atômica nominal de 0,5%, 0,75% e 1% de V. Os pós resultantes foram rotulados BiV₀.₉₉₅Mo₀.₀₀₅O₄, BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ e BiV₀.₉₉₀Mo₀.₀₁O₄, respectivamente.

Preparação de Amostras Ag/BiVO₄ e Ag/BiV₁₋ₓMoₓO₄

0,50 g de pó de BiVO₄ e 0,05 g de AgNO₃ foram dispersos em 100 mL de solução de carbonato de amônio (0,8 g L⁻¹). A mistura foi sonicada até formar suspensão homogênea, então irradiada com lâmpada de xenônio de 300 W por 30 min sob agitação magnética. A mudança de cor de amarelo para cinza-esverdeado confirmou a redução in-situ de Ag⁺ a Ag metálico. Os compósitos resultantes foram filtrados, lavados com água deionizada e secos a 60 °C por 12 h.

Atividade Fotocatalítica

Desempenho fotocatalítico foi avaliado monitorando degradação de RhB sob luz visível (λ > 420 nm). Solução aquosa de 150 mL contendo 10 mg L⁻¹ de RhB foi agitada com 0,1 g do fotocatalisador em reator de vidro equipado com sistema de circulação de água de refrigeração para manter temperatura ambiente. Após 30 min de equilíbrio de adsorção-desorção no escuro, a suspensão foi iluminada por 2 h. Aliquotas (5 mL) foram retiradas a cada 30 min, centrifugadas, e a absorbância do sobrenadante a 552 nm foi registrada.

Técnicas de Caracterização

Morfologia foi examinada por microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FE-SEM, S4800) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM, JEM-2100F). Espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS, VGESCA-LAB MKII) quantificou composição elementar. Fases cristalinas foram identificadas via difração de raios X (XRD, Bruker D8) usando radiação Cu Kα. Plasma acoplado indutivamente (ICP) mediu conteúdo elementar. Espectros de reflectância difusa UV-vis (Shimadzu UV-2450) foram coletados entre 360–800 nm para estimar bandas proibidas usando o método Kubelka-Munk.

Resultados e Discussão

Padrões XRD (Fig. 1a) confirmam que o BiVO₄ preparado adota estrutura monoclínica scheelita (JCPDS 14-0688). Dopagem com Mo não altera a fase mas induz divisão de picos a 18,7° e 30,5°, correspondentes às facetas (110) e (040). O surgimento de reflexo fraco (111) de Ag a 38,1° em amostras decoradas com Ag verifica fotorredução bem-sucedida de Ag⁺ a nanopartículas metálicas de Ag, embora o baixo teor de Ag limite intensidade de XRD.

Análise EDX (Fig. 2) confirma distribuição uniforme de Bi, V, O, Mo e Ag no compósito. Quantificação ICP revela teor real de Mo de 0,16% em Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄, menor que o nominal de 0,75% devido a perda de precursor durante processamento hidrotérmico, fenômeno relatado em estudos prévios.

Micrografias SEM (Fig. 3) revelam que BiVO₄ puro exibe morfologia em camadas com plaquetas agrupadas. Ag/BiVO₄ mostra nanopartículas de Ag densamente distribuídas na faceta (040), corroborando achados de XRD. O compósito dopado com Mo exibe nanopartículas de Ag de tamanho uniforme na superfície (040), conhecida por sua alta mobilidade de portadores de carga, favorecendo assim atividade fotocatalítica.

Espectros XPS (Fig. 5) confirmam presença de Bi³⁺ (Bi 4f = 158,94/164,27 eV), V⁵⁺ (V 2p = 516,5/524,1 eV), Mo⁶⁺ (Mo 3d = 231,7/234,9 eV), O 1s (529,71 eV) e Ag metálico (Ag 3d = 367,98/374,0 eV). O teor de Ag, 6,6% por XPS, alinha-se com dados ICP.

Espectros de reflectância difusa UV-vis (Fig. 6a) mostram que dopagem com Mo estreita a banda proibida relativa ao BiVO₄ puro (≈2,3 eV). Todas as amostras decoradas com Ag exibem absorção de luz visível aprimorada, com Ag/BiVO₄ exibindo a resposta mais forte. Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ mostra absorção intermediária, sugerindo que Mo modera ligeiramente o efeito plasmonico induzido por Ag.

Medidas de fotoluminescência (PL) (Fig. 7) a 310 nm de excitação revelam intensidade de emissão decrescente de BiVO₄ para Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄, indicando separação elétron-lacuna progressivamente mais eficiente. A menor intensidade de PL para Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ correlaciona-se com sua atividade fotocatalítica superior.

Testes fotocatalíticos de luz visível (Fig. 8) demonstram que Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ alcança descoloração completa de RhB em 2 h, enquanto BiVO₄, Ag/BiVO₄ e BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ sozinhos mostram apenas 7%, 8% e 10% de degradação, respectivamente. Isso ressalta o efeito sinérgico de dopagem com Mo e decoração com Ag na supressão de recombinação e aumento de tempo de vida de portadores de carga.

Testes de reciclabilidade (Fig. 9) mostram que Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ retém 99% de degradação de RhB após cinco ciclos consecutivos, indicando excelente estabilidade estrutural.

Fotoluminescência resolvida no tempo (Fig. 10) resulta em tempos de vida de portadores de 1,23 ns (BiVO₄), 1,82 ns (Ag/BiVO₄) e 2,09 ns (Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄). Tempos de vida estendidos confirmam que Ag e Mo facilitam sinergicamente a separação de cargas.

Experimentos de quenching (Fig. 11) revelam que adição de ter-butanol reduz atividade de 97,5% para 78,1%, indicando •OH como oxidante primário. Em contraste, 1,4-benzoquinona acelera degradação, sugerindo que ressonância de plasmon de superfície (SPR) de Ag aumenta transferência de elétrons para O₂, formando •O₂⁻. O declínio pronunciado com adição de oxalato de amônio confirma que lacunas fotogeradas (h⁺) também são essenciais.

Ressonância de spin eletrônico (ESR) sob luz visível (Fig. 12) confirma geração de radicais •O₂⁻ e •OH, reforçando mecanismo proposto envolvendo h⁺, •O₂⁻ e •OH.

Figura 13 ilustra ciclo fotocatalítico proposto. Sob luz visível, elétrons são excitados da banda de valência de BiVO₄ para sua banda de condução, então migram para nanopartículas de Ag atuando como sumidouros de elétrons, suprimindo recombinação e facilitando transferência para O₂ de superfície, gerando •O₂⁻. Concurrentemente, lacunas oxidam H₂O adsorvido a •OH, enquanto tanto h⁺ quanto •OH atacam diretamente moléculas de RhB, levando a mineralização completa.

Conclusões

Demonstramos síntese hidrotérmica direta de BiVO₄ dopado com Mo seguida por fotorredução de Ag⁺, resultando em compósitos Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ com nanopartículas de Ag ancoradas seletivamente na faceta (040). Análises estruturais confirmam que a superfície (040) é ampliada durante síntese, melhorando separação elétron-lacuna. O material resultante exibe degradação fotocatalítica excepcional de RhB sob luz visível, alcançando remoção completa em duas horas e mantendo 99% de atividade por cinco ciclos. Este trabalho fornece estratégia prática para adaptar fotocatalisadores BiVO₄ com alta atividade, oferecendo caminhos promissores para conversão de energia e remediação ambiental.