Oscilações Dinâmicas do Estado de Oxidação do Cério Disparadas por Difusão Oxigênio em Nanocéria Coloidal

Resumo

O desempenho redox de nanocristais CeO_2−x (nanocéria) é sempre acompanhado pela comutação do estado de oxidação do cério entre Ce³⁺ e Ce⁴⁺. Monitoramos oxidação Ce³⁺ → Ce⁴⁺ de nanocéria estimulada por oxidante em soluções coloidais aquosas controlando luminescência de íons Ce³⁺ localizados a diferentes distâncias da superfície da nanocéria. As mudanças observadas na luminescência Ce³⁺ indicam que reação Ce³⁺ → Ce⁴⁺ desenvolve-se dentro da nanocéria, disparada pelo oxigênio difusivo originado da divisão da água na superfície oxidada da nanocéria. Apresentamos primeira observação de oscilações pronunciadas da intensidade de luminescência Ce³⁺ decorrentes de comutação reversível Ce³⁺ ↔ Ce⁴⁺. Este efeito limiar é impulsionado pela captação e liberação de oxigênio pela nanocéria, quando concentração de lacunas oxigênio na rede, concentração oxidante na solução coloidal e temperatura atingem valores críticos. Assim, a capacidade da nanocéria de captar e liberar oxigênio dependendo das condições redox ambientais realmente a torna antioxidante auto-suficiente eterno.

Introdução

Hoje, nanocristais com diferentes estruturas e composições químicas são amplamente usados em grande diversidade de aplicações modernas. Junto com importantes utilizações engenharia, nanocristais CeO₂ (nanocéria) deram origem a desenvolvimentos biomédicos promissores devido à sua capacidade de funcionar como catador regenerativo de espécies reativas de oxigênio (ROS). O pré-requisito principal que torna nanocéria única e útil é geralmente atribuído a alto conteúdo de lacunas oxigênio (V_O) e íons Ce³⁺ em sua superfície. Na rede nanocéria, V_O e íons Ce³⁺ são defeitos interrelacionados; dois íons Ce³⁺ correspondem a uma V_O. Concentração defeito (Ce³⁺, V_O) na nanocéria pode ser controlada por tamanho partícula, dopagem especial e tratamento térmico. Em geral, oxigênio superficial pode auxiliar ciclo redox através de criação e cura V_O ou V_O superficiais podem atuar como sítios ligação para espécies cataliticamente ativas. Íons Ce³⁺ superficiais nanocéria comumente fornecem catálise ROS devido comutação entre estados oxidação 3+ e 4+. ROS, nomeadamente íons superóxido (O₂⁻), radicais hidroxila (OH·) e peróxido hidrogênio (H₂O₂) em baixas concentrações, são criticamente importantes para regulação funções celulares. Diferente de antioxidantes ordinários, que desaparecem irretratavelmente após interação com ROS, nanocéria, em tamanhos partícula abaixo 15 nm, pode atuar como antioxidante auto-regenerativo. Dependência crítica atividade biológica nanocéria seu tamanho, bem como mecanismo auto-regeneração nanocéria em ambiente biológico, ainda mal compreendida, e discussões continuam. Deve-se salientar que em experimentos in vitro e in vivo, nanocéria opera em alta concentração defeito e atividade água e seu desempenho redox pode ser fortemente mascarado por sistemas antioxidantes celulares.

Assim, para entender mecanismo desempenho redox nanocéria, usamos condições mais simples e controladas: dinâmica oxidação nanocéria estudada em soluções coloidais aquosas para espécimes nanocéria com variação deficiência oxigênio. Como concentração V_O (Ce³⁺) varia com tamanho partícula, espécimes nanocéria 3,0, 10,0 e 50,0 nm foram usados. Segundo dados, concentração V_O em nanocéria 3,0 nm pode atingir ~20%. Determinamos que concentração V_O em nanocéria 10,0 nm, comparada com 3,0 nm, foi duas vezes menor. No caso nanocéria 50,0 nm, dopagem com íons Y³⁺ (ou Eu³⁺) e recozimento vácuo foram usados para gerar V_O e criar diferentes condições difusão oxigênio rede nanocéria. Em todas amostras 50,0 nm, concentração V_O foi feita equivalente a nanocéria 10,0 nm. Na dopagem Re³⁺ nanocéria 50,0 nm, concentrações íons Y³⁺ e Eu³⁺ estavam nível 10 at.%; estes valores suficientemente inferiores aos limites solubilidade correspondentes estes íons rede ceria, ~25 at.% ou mesmo ~45 at.% para íons Y³⁺ e ~30 at.% para íons Eu³⁺; assim, formação fases Y₂O₃ ou Eu₂O₃ pode ser excluída. Todas soluções coloidais continham mesma quantidade substância (1,0 g/L) e caracterizadas por pH inicial ~7. Para oxidação nanocéria, peróxido hidrogênio (HP) e periodato potássio KIO₄ (PP) foram usados. PP permitiu excluir diversidade química HP. Detalhes síntese nanocéria e caracterização espécimes obtidos, bem como descrição experimentos, apresentados no Arquivo Adicional 1.

Resultados e Discussão

Baseando-nos em experimento preliminar, luminescência Ce³⁺ (Fig. 1a) devido transições ópticas dipolo-permitidas 5d → 4f íons Ce³⁺ foi usada monitorar dinâmica oxidação todos espécimes nanocéria testados. Aumento assimetria banda Ce³⁺ com diminuição tamanho partícula, ou seja, aumento razão superfície-volume (ver inserção Fig. 1a) indica claramente sua inhomogeneidade. Parte longa-onda desta banda pode ser atribuída luminescência Ce³⁺ camada subsuperficial nanocéria, e parte restante banda Ce³⁺ vem íons Ce³⁺ profundos. Íons Ce³⁺ subsuperficiais têm espectros luminescência red-shifted (ver inserção Fig. 1a) devido enfraquecimento campo cristalino atuando estes íons como resultado aumento parâmetro rede direção superfície nanocéria. Contrário nanocéria 3,0 nm, para 50,0 nm nanocéria, impacto estes íons espectro luminescência resultante é negligenciável (ver inserção Fig. 1a). Esta atribuição confirmada por quenching Forster mais forte parte longa-onda banda Ce³⁺ (ver Arquivo Adicional 1 e Fig. 1b). Aumento concentração quencher resultou quenching luminescência íons Ce³⁺ mais profundos (Fig. 1b) devido redução distância doador-aceitador.

Adição oxidante (HP ou PP) soluções coloidais resultou diminuição intensidade banda Ce³⁺ todos espécimes nanocéria testados (Fig. 1a). Além disso, sob quenching seletivo banda Ce³⁺ (Fig. 1b), oxidante estimulou queda luminescência íons Ce³⁺ profundos (ver inserção Fig. 1b). Oxidação Ce³⁺ → Ce⁴⁺ ocorre para estes íons também apesar fato oxidante não penetrar nanocéria. Este efeito similar a recozimento nanocéria atmosfera oxigênio (ver Arquivo Adicional 1). Portanto, oxidante estimula penetração oxigênio (sua fonte determinada abaixo) dentro nanocéria. Realmente corroborado por evolução temporal controlada defeito luminescência Ce³⁺ sob ação oxidante (Fig. 2a). Neste experimento, tanto HP quanto PP atuam forma similar (ver inserção Fig. 2a). Conforme Fig. 2a, nanocéria 3,0 nm com maior concentração V_O demonstrou queda mais rápida intensidade banda Ce³⁺ e menor luminescência residual Ce³⁺. Na mesma concentração V_O, nanocéria dopada Y³⁺ mostrou taxa quenching mais forte intensidade banda Ce³⁺ e menor nível luminescência residual Ce³⁺ comparada nanocéria dopada Eu³⁺ (Fig. 2a). Correlaciona com fato energia ativação difusão oxigênio óxido cério aumenta presença íons Eu³⁺ forma mais forte que íons Y³⁺. Portanto, diminuição intensidade banda Ce³⁺ sob ação oxidante (Figs. 1 e 2a) resulta oxidação Ce³⁺ → Ce⁴⁺ causada por penetração oxigênio nanocéria via mecanismo vacância difusão. Adição agente redutor (ex: benzenotriol) solução coloidal sobre oxidação nanocéria não levou recuperação luminescência Ce³⁺, consistente com mecanismo proposto oxidação Ce³⁺ → Ce⁴⁺ dentro nanocéria.

Menor concentração água solução coloidal retardou dinâmica oxidação nanocéria (Fig. 2b), enquanto aumento pH inicial acelerou processo (ver inserção Fig. 2b). Excluindo possível fonte H⁺ caso aplicação HP, também revelamos coincidência exata diminuição pH com queda intensidade banda Ce³⁺ sob oxidação nanocéria por PP (Fig. 2c). Estes fatos indicam divisão água, que pode proceder alta eficiência com participação sítios ativos Ce⁴⁺–V_O⁺⁺–Ce⁴⁺ (ou Ce⁴⁺–V_O⁺–Ce³⁺) superfície nanocéria formando como resultado oxidação sítios Ce³⁺–V_O–Ce³⁺ (Fig. 3). Existem duas vias possíveis (Fig. 3): ou íon O²⁻ ocupa V_O⁺⁺ e dois íons H⁺ ejetados solução ou íon O²⁻ ocupa V_O⁺ resultando criação hidroxila, que faz um íon H⁺ ejetado solução (Fig. 3). Primeiro salto oxigênio nanocéria regenera sítio Ce³⁺–V_O–Ce³⁺ para novo ciclo oxidação (Fig. 3). Este processo pode repetir muitas vezes com diferentes taxas dependendo concentração oxidante. Curva ρ(t)=1-I_Ce³⁺(t) descreve preenchimento nanocéria oxigênio, e seu estágio inicial ajusta bem função ~t^1/2 (ver Fig. 2d). Significa oxigênio penetra nanocéria por difusão single-file através canais V_O (Fig. 3), onde átomos oxigênio não podem ultrapassar uns aos outros. Formação grandes clusters V_O abertos planos terminados oxigênio nanocéria (Fig. 3) inevitável por duas razões: todos espécimes nanocéria testados contêm concentrações V_O altas próximas limiar percolação e concentração V_O atinge valor máximo próximo superfície nanocéria. Estruturas lineares observadas V_O subsuperficiais podem ser consideradas canais V_O ou componentes grandes clusters V_O.

Oscilações pronunciadas intensidade banda Ce³⁺ observadas quando concentração oxidante (HP ou PP) soluções coloidais excede ~0,5 mM, de forma que dinâmica oxidação Ce³⁺ → Ce⁴⁺ nanocéria transforma cenário redox reversível Ce³⁺ ↔ Ce⁴⁺ (Fig. 4). Estas oscilações não apareceram imediatamente após adição HP (C = 1,0 mM) ou PP (C = 1,0 mM) mas começaram desenvolver quando estágio rápido chega conclusão (Fig. 4a, b). Para todos oxidantes, após oscilações desapareceram, poderiam ser repetidas adicionando novas porções oxidante soluções coloidais (Fig. 4c). Para comparação, oscilações intensidade banda Ce³⁺ todos espécimes nanocéria testados mostradas Fig. 4d. Linhas base Fig. 4d são na verdade níveis luminescência residual Ce³⁺ cada espécime nanocéria (Fig. 2a), e intensidade banda Ce³⁺ oscila acima destes níveis. Variação concentração V_O nanocéria 50,0 nm dopada Y³⁺ (ou Eu³⁺) mostrou claramente que oscilações intensidade banda Ce³⁺ observáveis apenas quando concentrações V_O tornaram-se equivalentes às nanocéria 10,0 nm (Fig. 4d). No caso nanocéria 50,0 nm dopada Eu³⁺ oscilações mais irregulares e menos pronunciadas (Fig. 4d). Como mencionado, este fato consistente com supressão difusão oxigênio presença íons Eu³⁺. No caso nanocéria 50,0 nm recozida com V_O termodinamicamente não-equilíbrio, oscilações não observadas de todo. Oscilações (ver Fig. 4) observáveis temperaturas acima 35 °C apenas.

Oscilações observadas (Fig. 4) apareceram quando população V_O por oxigênio acumulado durante estágio rápido (Figs. 2a e 4a) tornou-se fortemente não-equilíbrio. Crescimento primeiro pico oscilações (Fig. 4a, b) acompanhado liberação excesso oxigênio, e enquanto oscilações observadas, nanocéria libera (aumento luminescência Ce³⁺) e capta (diminuição luminescência Ce³⁺) oxigênio. Para nanocéria 50,0 nm recozida, fase liberação oxigênio e, portanto, oscilações Ce⁴⁺ ↔ Ce³⁺ impossíveis porque V_O termodinamicamente não-equilíbrio são irreversivelmente curadas por oxigênio acumulado durante oxidação (Figs. 2a e 4).

Deve notar que escala temporal evolução intensidade banda Ce³⁺ (ver Figs. 2 e 4) requer taxa anormalmente alta difusão oxigênio nanocéria em RT. Geralmente, óxidos, difusão oxigênio ordinária muito lenta devido grande valor energia ativação. Mas nosso caso, difusão oxigênio rápida fornecida por redução dependente carga energia ativação inerente difusão single-file. Concentração oxidante soluções coloidais controla este efeito via taxa e nível preenchimento clusters V_O oxigênio.

Conclusões

Nossos resultados sugerem nova visão mecanismos microscópicos por trás desempenho redox nanocéria. Primeiro, tanto íons Ce³⁺ superficiais disponíveis oxidante quanto íons Ce³⁺ profundos envolvidos dinâmica oxidação nanocéria devido difusão oxigênio suportada por clusters V_O abertos. Tais clusters V_O inevitavelmente formados em tamanho suficientemente pequeno (< 15 nm) nanocéria explica forte dependência tamanho atividade antioxidante nanocéria. Auto-regeneração (redução reversa Ce⁴⁺ → Ce³⁺) nanocéria em ambiente biológico resulta liberação oxigênio acumulado durante oxidação por ROS. Similar oscilações catálise heterogênea, oscilações estado oxidação cério nanocéria podem ser exploradas desenvolvimento antioxidantes alto desempenho, extremamente importantes proteção celular sob radiação alta intensidade (radioterapia câncer, catástrofes nucleares, etc.). Globalmente, ideias sugeridas artigo permitem iniciar busca racional novos nanomateriais podem ser utilizados não apenas antioxidantes eficazes, mas também materiais catalíticos únicos várias áreas tecnológicas.

Métodos

Métodos Síntese Nanocéria

Síntese Coloidal Nanocéria 3,0 e 10,0 nm

Soluções aquosas nanopartículas cério obtidas pelo seguinte método: solução CeCl₃ (100 ml, 2 mM) misturada com 100 ml solução hexametilenotetramina (4 mM) e agitada por agitador magnético por 3 h em temperatura ambiente. Após, 1,8 ml NH₄OH e 0,6 ml H₂O₂ adicionados solução. Então, solução colocada balão fundo redondo e refluxada por 5 h. Como resultado, soluções transparentes incolores obtidas. Solução evaporada evaporador rotativo sob vácuo temperatura banho 70 °C para 30 ml. Solução 2 M NaCl adicionada solução obtida até resultante ficar turva. Então, fase sólida precipitada centrifugação. Precipitado separado, e solução cloreto sódio adicionada novamente. Procedimento limpeza precipitado repetido três vezes. Após último estágio centrifugação, solução citrato sódio razão molar CeO₂/NaCt 1:1 adicionada precipitado. Tamanho nanocéria obtido mistura cloreto cério (III) e hexametilenotetramina (HMTA) razão molar 1:10 foi ~10,0 nm. Aumento adicional HMTA, excesso, tamanho nanopartículas obtidas diminui ~3,0 nm. CeO_2−x nanopartículas estabilizadas citrato sódio razão molar 1:1. Soluções adicionalmente dialisadas 24 h contra água desionizada remover excesso íons e espécies orgânicas. Tubing membrana diálise com corte peso molecular "Cellu Sep H1" 3,5 KDa usado. Todos sols transparentes luz transmitida e passaram filtros membrana poros 100 nm sem perda.

Síntese Sol-gel Nanocéria 50,0 nm

CeO_2−x, CeO₂:Eu³⁺/Y³⁺(0,1–10 at.%) nanocristais obtidos método Pechini. Óxido cério (CeO₂) (99,995%, Sigma-Aldrich) dissolvido mistura ácido nítrico (HNO₃) e peróxido hidrogênio (H₂O₂) (razão volume 1:1) a 60 °C. Óxido európio (Eu₂O₃) (99,999%, Sigma-Aldrich) e óxido ítrio (Y₂O₃) (99,999%, Sigma-Aldrich) dissolvidos HNO₃ diluído 80 °C. Solução 0,75 g ácido cítrico e 1 ml glicol etileno adicionada 20 ml nitrato cério Ce(NO₃)₃ (C = 1 M) solução ou 20 ml mistura estequiométrica nitrato cério Ce(NO₃)₃ (C = 1 M) e nitrato európio Eu(NO₃)₃/nitrato ítrio Y(NO₃)₃ (C = 1 M) soluções. Todas misturas resultantes tratadas 80 °C durante 10 h e então hidrolisadas por 10 mass.% solução aquosa NH₃. Precipitados secos 120 °C durante 5 h e então desidratados 250 °C durante 4 h. Nanocristais recozidos 2 h vácuo 1000 °C. Após recozimento, nanopartículas dispersas água concentração 1 g/L.

Técnicas Experimentais

Fotoluminescência todos tipos nanocéria excitada laser He-Cd GKL-4UM contínuo (λ~325 nm) e registrada usando monocromador grade SDL-1 com PMT Hamamatsu R9110 modo contagem fótons.

Imediatamente após adição oxidante (peróxido hidrogênio ou periodato potássio) soluções coloidais aquosas nanocéria, evolução temporal intensidade luminescência Ce³⁺ (tomada 390 nm) determinada por medições tempo-resolvidas excitação CW (laser He-Cd). Concentrações nanocéria soluções aquosas similares todos experimentos e iguais 1 g/L. Concentração oxidante requerida iniciar reação redox Ce³⁺ → Ce⁴⁺ não-reversível igual 0,1 mM; concentrações oxidantes iniciação reações redox reversíveis Ce³⁺ ↔ Ce⁴⁺ iguais 1,0 mM tanto H₂O₂ (HP) quanto KIO₄ (PP).

Dependência temporal valor pH soluções coloidais aquosas nanocéria após adição oxidante medida usando medidor pH. Como oxidantes HP (C = 0,1 mM) e PP (C = 0,1 mM) usados, valores pH registrados intervalos 1 s após adição porções oxidante soluções coloidais aquosas nanocéria. Dependência temporal valor pH água destilada após adição oxidante tomada como controle (valor pH inicial água destilada mesmo coloidais nanocéria (pH = 7)).

Todos experimentos realizados a T = 37 °C.

Abreviações

HP:

Peróxido de hidrogênio

PP:

Periodato de potássio

ROS:

Espécies reativas de oxigênio

V_O:

Lacunas de oxigênio