Heteroestruturas Núcleo-Casca ZnO@NiO de Alta Eficiência para Fotocatálise UV de Corantes Orgânicos

Resumo

Heteroestruturas núcleo-casca ZnO@NiO, fabricadas por deposição eletroquímica em tecido de fibra de carbono, exibem atividade fotocatalítica superior e excelente reutilização. Seu desempenho foi avaliado monitorando degradação UV-induzida de rodamina B e laranja de metila. Comparadas com nanobastões puros de ZnO e nanoflocos de NiO, compósitos ZnO@NiO atingiram 95% de degradação de laranja de metila em 180 min, devido à formação de eficiente heterojunção p-n que promove separação de portadores de carga. Medidas de fotocorrente revelaram aumento de oito vezes nas heteroestruturas ZnO@NiO relativas a ZnO nu, confirmando separação aprimorada de elétron-lacuna. Os compósitos retiveram 90% de sua atividade após três ciclos consecutivos, ressaltando sua durabilidade e viabilidade prática.

Contexto

Fotocatálise semicondutora emergiu como tecnologia verde para remediação ambiental e geração de energia renovável. Entre semicondutores amplamente estudados — TiO₂, ZnO, Cu₂O, CdS, C₃N₄ — ZnO destaca-se devido à sua alta mobilidade de elétrons, morfologia ajustável, baixo custo e natureza não tóxica. Contudo, ampla lacuna de banda do ZnO (3,37 eV) restringe atividade à luz UV, e rápida recombinação elétron-lacuna limita sua eficiência fotocatalítica. Além disso, fotocorrosão prejudica estabilidade a longo prazo. Portanto, estratégias para melhorar separação de cargas e ampliar resposta espectral permanecem críticas.

Diversas abordagens — dopagem, carregamento de metais nobres e engenharia de heteroestruturas — foram exploradas para abordar estes desafios. Óxido de níquel, semicondutor tipo p com banda de 3,5 eV e alta mobilidade de lacunas, é parceiro atraente para ZnO devido à sua rede compatível e potencial para formar alinhamento de banda tipo-II. A resultante heterojunção ZnO@NiO pode suprimir recombinação e facilitar transferência de carga eficiente, como demonstrado em relatos recentes sobre nanofibras e nanoagulhas NiO/ZnO. Contudo, rotas de síntese convencionais frequentemente envolvem etapas complexas, dificultam recuperação do catalisador e limitam escalabilidade.

Neste estudo, empregamos método direto de deposição eletroquímica em tecido de fibra de carbono para construir heteroestruturas núcleo-casca ZnO@NiO. O substrato de tecido permite separação e reciclagem fáceis do catalisador, enquanto arquitetura núcleo-casca melhora dinâmica de portadores de carga, finalmente impulsionando desempenho fotocatalítico.

Métodos

Preparação de Materiais

Nanobastões de ZnO crescidos em tecido de fibra de carbono pré-limpo via deposição eletroquímica de eletrólito 5 mM Zn(NO₃)₂·6H₂O/5 mM HMTA a –0,9 V (vs. Ag/AgCl) por 30 min a 90 °C. Após enxágue com água deionizada e secagem a 60 °C por 24 h, tecido exibiu nanobastões de ZnO densamente empacotados, diâmetro 200 nm.

Nanoflocos de NiO depositados reduzindo 0,01 mol Ni(NO₃)₂·6H₂O em 500 mL água a –1 V por 10 min, seguido por recozimento a 400 °C por 2 h em ar para cristalizar NiO.

Para formar heteroestruturas ZnO@NiO, camada de NiO depositada eletroquimicamente nos nanobastões de ZnO por 5, 10 ou 15 min, resultando em ZN1, ZN2 e ZN3, respectivamente. Processo ilustrado na Figura 1.

Caracterização de Materiais

Morfologia e estrutura cristalina examinadas por MEV-FE (NoVaTM Nano SEM 250), XRD (Bruker D8 Advance) e MET (Tecnai G2 F20). Composição elementar de ZN2 confirmada por XPS (Thermo ESCALAB 250XI) e mapeamento EDS. Espectros de fotoluminescência (PL) registrados usando espectrômetro micro-Raman JY-630 com excitação 325 nm.

Atividade Fotocatalítica

Fotodegradação de RhB e MO (5 mg L⁻¹) monitorada sob irradiação UV de lâmpada Hg 500 W. Catalisador (2 cm × 1,5 cm) imerso em 20 mL solução de corante, equilibrado por 60 min no escuro, então irradiado. Absorbância a 554 nm (RhB) e 464 nm (MO) medida com espectrofotômetro UV-Vis (TU-1900/1901) à temperatura ambiente.

Caracterização de Resposta Fotocorrente

Fotocorrente medida em eletrólito 0,5 M Na₂SO₄ (pH ≈ 7) usando célula padrão de três eletrodos e lâmpada UV 10 W como fonte de luz.

Resultados e Discussão

Figura 2 mostra padrões de XRD de nanobastões de ZnO, nanoflocos de NiO e compósitos ZnO@NiO. Picos de ZnO em 2θ = 31,8°, 34,4°, 36,2° e 47,5° correspondem a planos (100), (002), (101) e (103) de ZnO wurtzita hexagonal. Picos de NiO a 37,0° e 42,9° correspondem a planos (111) e (200) de NiO cúbico. Nos compósitos, reflexões de NiO intensificam com tempo de deposição crescente, confirmando crescimento bem-sucedido da casca sem alterar cristalinitidade do ZnO.

Imagens de MEV-FE (Figura 3) revelam que NiO forma camadas uniformes tipo folha no tecido, enquanto ZnO cresce como nanobastões de superfície lisa (~200 nm diâmetro). Após deposição de NiO, diâmetro do compósito aumenta, e superfície torna-se mais densa com deposição de 10 min, indicando cobertura ótima de NiO. Deposição estendida a 15 min leva a interconexão de folhas de NiO, consistente com dados de XRD.

Mapeamento EDS de ZN2 (Figura 4) confirma distribuição uniforme de Zn, Ni e O, indicando estrutura núcleo-casca homogênea. Análise MET (Figura 5) mostra interface clara entre nanobastões de ZnO (núcleo) e nanoflocos de NiO (casca). HR-MET revela espaçamentos de rede de 0,26 nm (ZnO (002)) e 0,241 nm (NiO (111)), confirmando integridade cristalina e contato íntimo propício à transferência de carga.

Espectros de survey XPS (Figura 6) confirmam presença de Zn, Ni, O e C. Pico Zn 2p₃/₂ a 1022,3 eV e Zn 2p₁/₂ a 1045,2 eV indicam Zn²⁺. Picos Ni 2p₃/₂ a 854,0, 856,1 e 861,1 eV correspondem a ligação Ni-O, enquanto picos Ni 2p₁/₂ a 873,1 e 879,6 eV confirmam estados Ni²⁺. Espectro O 1s mostra oxigênio de rede (529,5 eV) e hidroxila/oxigênio adsorvido de superfície (532,2 eV).

Desempenho fotocatalítico (Figura 7) demonstra que ZN2 supera tanto ZnO quanto NiO: após 180 min, 95% de RhB e 95% de MO degradados sob irradiação UV, enquanto ZnO e NiO atingiram apenas ~38% e ~33%, respectivamente. Constantes de taxa de pseudo-primeira ordem (k) foram 0,01656 min⁻¹ (ZN2), 0,00257 min⁻¹ (ZnO) e 0,00208 min⁻¹ (NiO). Espessura ótima de NiO em deposição de 10 min equilibra área superficial e contato interfacial, corroborado por tendências de área superficial BET (Arquivo Adicional 1).

Medidas de fotocorrente (Figura 8a) revelam que compósitos ZnO@NiO geram densidades de fotocorrente significativamente maiores, pico para ZN2. Resposta rápida liga/desliga indica separação eficiente de carga, atribuível a alinhamento de banda tipo-II que impulsiona elétrons de CB de NiO para CB de ZnO e lacunas de VB de ZnO para VB de NiO. Espectros de PL (Figura 8b) mostram emissão suprimida para ZnO@NiO comparado a ZnO, confirmando recombinação reduzida.

Mecanicamente, heterojunção p-n gera campo elétrico interno que separa portadores fotogerados. Elétrons transferem de CB de NiO para CB de ZnO, reagindo com O₂ dissolvido para formar radicais superóxido (•O₂⁻), enquanto lacunas migram de VB de ZnO para VB de NiO e oxidam OH⁻ a radicais hidroxila (•OH). Estas espécies reativas impulsionam quebra eficiente de corantes orgânicos. Esquemático na Figura 9 ilustra alinhamento de bandas.

Conclusões

Fabricamos com sucesso heteroestruturas núcleo-casca ZnO@NiO via deposição eletroquímica escalável em tecido de fibra de carbono. Compósitos resultantes exibem degradação fotocatalítica UV marcadamente aprimorada de RhB e MO, atingindo 95% de remoção em 180 min e retendo 90% de atividade após três ciclos. Desempenho superior origina-se da heterojunção p-n que facilita separação rápida de portadores de carga, confirmada por estudos de fotocorrente e PL. Além disso, substrato de tecido permite recuperação direta do catalisador, ressaltando relevância prática destes materiais para tratamento de águas residuais e outras aplicações ambientais.

Abreviações

CB:

Banda de condução

EDS:

Espectroscopia de raios X dispersiva de energia

MO:

Laranja de metila

PL:

Fotoluminescência

RhB:

Rodamina B

MEV:

Microscopia eletrônica de varredura

MET:

Microscopia eletrônica de transmissão

VB:

Banda de valência

XPS:

Espectroscopia de fotoelétrons por raios X

XRD:

Difração de raios X