Nanocristais de Sb₂O₃ Dopados com Enxofre: Fotocatalisadores de Luz Visível com pH Controlado para Degradação Orgânica Eficiente

Resumo

Relatamos síntese hidrotérmica facilitada, em uma etapa, de nanocristais de trióxido de antimônio dopados com enxofre (S-Sb₂O₃) usando SbCl₃ e tioacetamida (TAA). Ajustando pH da solução precursora, teor de enxofre pode ser precisamente ajustado, com S²⁻ ocupando sítios intersticiais na rede Sb₂O₃. Esta dopagem estreita a banda proibida e estende absorção de luz para região visível, permitindo degradação fotocatalítica superior de laranja de metila (MO) e 4-fenilazofenol sob irradiação de luz visível. Mecanismo plausível envolvendo lacunas fotogeradas e radicais superóxido é proposto.

Contexto

Oxidação fotocatalítica de semicondutores oferece rota sustentável para remediação ambiental aproveitando energia solar para decompor poluentes orgânicos sem gerar resíduos secundários [1–6]. Dióxido de titânio (TiO₂) permanece material de referência, mas sua banda proibida larga (3,2 eV) limita eficiência sob espectro solar [7, 8]. Consequentemente, design de fotocatalisadores ativos à luz visível tornou-se prioridade.

Materiais responsivos à luz visível podem ser engenheirados por (i) síntese de novos semicondutores de banda proibida estreita (ex.: CdS, Sn₂Nb₂O₇, CaBi₂O₄, BiWO₄, SnIn₄S₈) ou (ii) modificação de fotocatalisadores UV-ativos convencionais. Dopagem com enxofre é estratégia versátil aplicada com sucesso a TiO₂, In(OH)₃, Zn₂SnO₄ e outros, resultando em estreitamento significativo de banda proibida e desempenho fotocatalítico melhorado [18–22]. No entanto, estado de oxidação e modo de incorporação de S influenciam fortemente a atividade, sublinhando importância de condições de dopagem controladas.

Óxidos de antimônio, incluindo Sb₂O₃ e seus derivados complexos, possuem estruturas cristalinas que promovem separação de carga, mas a maioria é responsiva a UV. Aqui, introduzimos nanocristais de Sb₂O₃ dopados com S²⁻ preparados por rota hidrotérmica simples, investigamos efeito do pH do precursor na incorporação de enxofre e atividade fotocatalítica, e demonstramos sua eficácia na degradação de MO e 4-fenilazofenol sob luz visível.

Métodos

Síntese de Nanocristais de Sb₂O₃ Dopados com S

Todos reagentes foram comprados da Aladdin reagent e usados sem purificação adicional. Em autoclave de aço inoxidável revestido com Teflon de 100 mL, 3 mmol SbCl₃ foi dissolvido em 70 mL água desionizada e agitado por 15 min. Subsequentemente, 4 mmol TAA foi adicionado sob agitação contínua. pH do precursor foi ajustado a 2, 5, 10, 12 ou 14 usando HCl ou NaOH. Mistura foi aquecida a 120 °C por 12 h. Precipitado foi lavado com água destilada e etanol absoluto, então seco a 70 °C. Amostras obtidas em diferentes valores de pH foram designadas Sb₂O₃-S-pH (pH = 2, 5, 10, 12, 14). Para referência não dopada, mesmo procedimento foi seguido sem TAA.

Caracterização de Materiais

Padrões de difração de raios-X (XRD) foram registrados em Bruker D8 Advance usando radiação CuKα (40 kV, 40 mA). Espectros de reflectância difusa UV-vis (DRS) foram medidos em Cary 500 Scan Spectrophotometer com BaSO₄ como referência. Imagens TEM e HRTEM foram capturadas em JEOL JEM-2010 EX (200 kV). Espectros de fotoelétrons de raios-X (XPS) foram obtidos com sistema PHI Quantum 2000; energias de ligação referenciadas ao pico C 1s a 284,8 eV. Espectros Raman foram coletados em microscópio Renishaw inVia à temperatura ambiente.

Medidas de Atividade Fotocatalítica

Testes fotocatalíticos foram realizados em configuração de lâmpada halógena 500-W equipada com filtros de corte 420–800 nm para garantir irradiação de luz visível. Em 80 mL de soluções 3 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ MO ou 1,2 × 10⁻⁴ mol L⁻¹ 4-fenilazofenol, 80 mg de catalisador foi disperso. Após 1 h de equilíbrio de adsorção no escuro, suspensão foi irradiada. Aliquotas (4 mL) foram retiradas em intervalos regulares, centrifugadas, e sobrenadante analisado por espectrofotômetro Shimadzu UV-1750.

Resultados e Discussão

Figura 1 mostra padrões XRD das amostras não dopadas e dopadas com S. Todos picos correspondem à fase ortorrômbica Sb₂O₃ (JCPDS 11-0689). Amostras sintetizadas a pH ≥ 10 retêm fase pura; valores de pH menores rendem impurezas e cristalinidade reduzida. Intensidades relativas de pico são ligeiramente diminuídas em amostras dopadas com S, indicando que TAA modera crescimento de cristalitos.

UV-vis DRS (Figura 2) revela que Sb₂O₃ não dopado absorve apenas até ~380 nm, confirmando atividade apenas UV. Amostras dopadas com S exibem deslocamentos vermelhos pronunciados, com deslocamento mais significativo a pH = 14. Este estreitamento de banda proibida é atribuído a estados 3p de S²⁻ hibridizando com banda de valência, elevando sua energia e estendendo absorção para faixa visível. pH maior promove hidrólise de TAA, gerando mais S²⁻ e assim níveis de dopagem maiores.

Imagens TEM (Figura 3) revelam que Sb₂O₃-S-12 consiste de nanoestruturas tipo bastão (~40 nm diâmetro, 100–200 nm comprimento) compostas de ~5 nm nanopartículas. HRTEM confirma espaçamentos de rede de 0,25 nm e 0,27 nm, correspondendo aos planos (200) e (131). EDS confirma presença de Sb, O e S, confirmando dopagem bem-sucedida.

Análise XPS (Figura 4) mostra picos Sb 3d a 539,8 eV (3/2) e 530,5 eV (5/2), indicativos de Sb³⁺. Picos de enxofre 2p a 161,5 e 162,7 eV confirmam incorporação de S²⁻. Deslocamento de energia de ligação para valores menores com maior teor de S (pH = 12 vs. 10) reflete densidade eletrônica aumentada ao redor de Sb. Estes resultados corroboram incorporação intersticial de S²⁻.

Espectros Raman (Figura 5) mostram picos característicos de Sb₂O₃ (216, 257, 293, 442, 498, 593, 680 cm⁻¹). Nova banda a 1440 cm⁻¹ aparece na amostra dopada com S, e alargamento de pico indica densidade de defeito aumentada devido a incorporação de S.

Desempenho fotocatalítico (Figura 6) demonstra que Sb₂O₃ não dopado é inativo sob luz visível. Amostras dopadas com S exibem atividade marcadamente aumentada, com Sb₂O₃-S-12 alcançando 99,2% degradação de MO em 40 min. Atividade segue tendência em forma de sino: baixo teor de S (pH = 10) resulta em estreitamento de banda proibida insuficiente; excesso de S (pH = 14) introduz centros de recombinação, reduzindo desempenho.

Similarmente, Sb₂O₃-S-12 degrada 94,3% de 4-fenilazofenol em 150 min sob luz visível, confirmando sua ampla aplicabilidade (Figura 7).

Armadilhamento de espécies ativas (Figura 8) usando p-benzoquinona (coletor O₂⁻·), Na₂-EDTA (coletor de lacunas) e terc-butanol (coletor OH·) mostra que superóxido e lacunas fotogeradas são os oxidantes primários; radicais OH· desempenham papel negligenciável.

Baseado nestas descobertas, mecanismo plausível é ilustrado no Esquema 1: Luz visível excita Sb₂O₃ dopado com S, gerando lacunas na banda de valência e elétrons na banda de condução. Elétrons reduzem O₂ adsorvido a O₂⁻·, enquanto lacunas oxidam diretamente os poluentes. Ação combinada de h⁺ e O₂⁻· resulta em degradação eficiente.

Conclusões

Demonstramos rota hidrotérmica escalável, em uma etapa, para produzir nanocristais de Sb₂O₃ dopados com S²⁻. Incorporação intersticial de S²⁻ estende absorção de luz visível e modula densidade de defeitos. Ajustando pH do precursor, teor de enxofre — e consequentemente desempenho fotocatalítico — pode ser otimizado. Amostra sintetizada a pH 12 entrega maior atividade, alcançando 99,2% remoção de MO e 94,3% de 4-fenilazofenol em 40 min e 150 min, respectivamente, sob irradiação de luz visível. Degradação procede via lacunas fotogeradas e radicais superóxido, oferecendo rota promissora para remediação de poluentes movida a solar.