Síntese de um vaso de nanoplacas Cu2ZnSnSe4 e sua atividade fotocatalítica orientada por luz visível

Resumo

A SeO ₂ solução de etanol como o precursor fácil tem sido usada para a preparação de Cu ₂ quaternário ZnSnSe ₄ (CZTSe) nanoplacas. Nanoplacas monodispersas monofásicas de CZTSe foram preparadas com sucesso por um método químico térmico fácil de um recipiente. As nanoplacas CZTSe preparadas mostram morfologia uniforme com um bandgap de ~ 1,4 eV. Como prova de conceito, as nanoplacas CZTSe têm sido usadas como fotocatalisador acionado por luz visível para a degradação do corante Rodamina B e apresentam alta atividade fotocatalítica e estabilidade. A excelente remoção de corante é atribuída principalmente à utilização eficiente da luz das nanoplacas CZTSe.

Histórico

Poluentes químicos em águas naturais têm despertado grande atenção devido aos graves danos ao meio ambiente, e a técnica de degradação fotocatalítica baseada em semicondutores por meio do emprego de energia solar tem sido considerada uma solução promissora para este problema [1]. No entanto, fotocatalisadores típicos, como TiO ₂ e ZnO, só pode absorver luz ultravioleta (UV). Na verdade, cerca de 50% da energia solar está concentrada principalmente na região da luz visível, enquanto a luz ultravioleta representa menos de 4% do espectro solar [2]. Para utilizar a luz visível e melhorar a atividade fotocatalítica, vários fotocatalisadores eficientes foram explorados e aplicados na degradação de pigmentos orgânicos, separação de água e absorvedores de células solares [3]. Entre vários fotocatalisadores, semicondutores calcogenetos ternários e quaternários baseados em cobre, como Cu ₂ SnS ₃ , CuIn _x Ga _1-x Se ₂ e Cu ₂ ZnSnS ₄ , têm sido de amplo interesse devido às suas excelentes propriedades optoeletrônicas com grande coeficiente de absorção (> 10 ⁴ cm ⁻¹ ), boa estabilidade e energia de bandgap adequada (1,0-1,5 eV) [4,5,6,7,8,9].

Cu ₂ ZnSnSe ₄ (CZTSe) nanocristais e filmes finos com elementos constituintes baratos, não tóxicos e abundantes em terra foram investigados extensivamente nos últimos anos [8, 10,11,12,13,14,15]; entretanto, existem alguns relatos relacionados ao estudo da morfologia das nanoplacas [16, 17]. A injeção quente e o método químico térmico de um recipiente são normalmente aplicados na síntese das nanoestruturas CZTSe [18,19,20,21]. No entanto, os precursores de Se usados nesses métodos são caros, tóxicos ou instáveis. Aqui, um precursor de Se fácil que dissolve SeO ₂ pó em etanol é desenvolvido neste estudo.

Aqui, relatamos um método químico térmico de um único recipiente de síntese de nanoplacas CZTSe usando um precursor de Se fácil. A atividade fotocatalítica conduzida pela luz visível e o desempenho de reciclagem de nanoplacas CZTSe foram investigados. As nanoplacas CZTSe têm potencial no tratamento de águas residuais.

Métodos / Experimental

Síntese de nanoplacas CZTSe

Todos os produtos químicos usados neste trabalho foram adquiridos da Aladdin e usados diretamente. Normalmente, 1,0 mmol Cu (acac) ₂ , 0,5 mmol Zn (OAc) ₂ · 2H ₂ O, 0,5 mmol SnCl ₂ · 2H ₂ O e 2,0 mmol SeO ₂ dissolvidos em 4 mL de etanol foram adicionados a 20 mL de oleilamina (OLA) em um frasco de três gargalos de 100 mL. A mistura foi desgaseificada a 130 ° C por 1 h, purgada com Ar por 30 min e, em seguida, aquecida a 280 ° C por 1 h. As nanoplacas foram lavadas com hexano e etanol três vezes por centrifugação a 8.000 rpm por 5 min. O pó preto foi recolhido e seco a 60 ° C sob vácuo. Antes da reação fotocatalítica, as nanoplacas foram hidrofílicas tratadas com Na ₂ S para remover os ligantes OLA de cadeia longa [8].

Caracterizações

Difração de raios-X de pó (XRD, D / max 2200, Rigaku, Japão) usando radiação Cu Kα (40 kV, 100 mA) e um espectrômetro Raman (Inviareflex, Renishaw, Reino Unido) acoplado a um laser de 514 nm foram aplicados para analisar o fase das amostras. Medidas de microscopia eletrônica de transmissão (TEM, JEM-2100F, JEOL., Japão) e microscopia eletrônica de varredura (MEV, Quatan 250FEG, FEI, EUA) foram realizadas para caracterizar as morfologias das amostras. Os espectros de absorção de UV-vis do pó da nanoplaca CZTSe e da solução aquosa de Rodamina B (RhB) foram registrados em um espectrômetro de UV / vis usando a esfera integradora e a cubeta, respectivamente (Lambda, Perkin Elmer, EUA).

Medições de atividade fotocatalítica

A atividade fotocatalítica induzida por luz visível das nanoplacas CZTSe foi avaliada por fotodegradação da solução aquosa de RhB (10 mg / L) à temperatura ambiente. Uma lâmpada Xe de 300 W equipada com um filtro de corte de 420 nm foi usada como fonte de luz visível. Normalmente, 50 mg de fotocatalisador foram adicionados a 100 mL de solução aquosa de RhB. A solução foi agitada continuamente no escuro por 12 h para garantir o equilíbrio de adsorção-dessorção antes da irradiação. A concentração do RhB residual foi monitorada em uma sequência de intervalos de tempo pelo espectrômetro UV-vis a 554 nm para calcular a taxa de degradação com base na Lei de Beer-Lambert.

Resultados e discussão

Na Fig. 1a, todos os picos de difração da amostra CZTSe preparada no padrão de XRD podem ser claramente atribuídos à estrutura de cesterita tetragonal de Cu ₂ ZnSnSe ₄ (JCPDS No. 70-8930). Os picos de difração em 27,1 °, 45,1 °, 53,5 °, 65,8 ° e 72,5 ° podem ser indexados em (112), (204), (312) / (116), (400) / (008) e (332) ) de CZTSe, respectivamente. O espalhamento Raman foi ainda aplicado para confirmar a fase pura, como mostrado na Fig. 1b. Três picos no espectro Raman também verificam a fase pura das nanoplacas CZTSe, e nenhuma outra fase binária de Cu _x Se e ZnSe (picos principais em 262 e 252 cm ⁻¹ , respectivamente) e fase ternária de Cu ₂ SnSe ₃ (pico principal a 180 cm ⁻¹ ) são observados. Portanto, nem o resultado de XRD nem de Raman revela qualquer fase secundária, sugerindo a fase quaternária pura de nanoplacas CZTSe.

a Padrão XRD e b Espectro Raman de nanoplacas CZTSe

A Figura 2 mostra as imagens SEM, TEM e TEM de alta resolução (HRTEM) das nanoplacas CZTSe sintetizadas. Pode-se observar na Fig. 2a que as amostras de CZTSe apresentam morfologia em placa e uniforme. O tamanho médio das nanoplacas CZTSe calculado a partir da Fig. 2b é de ~ 210 nm, o que combina bem com a observação SEM. O padrão de difração de elétrons de área selecionada (SAED) mostrado na inserção da Fig. 2b indica alta cristalização das nanoplacas. A Figura 2c exibe a imagem HRTEM de uma nanoplaca, exibindo sua estrutura cristalina ordenada principalmente e espaçamento d interplanar de 0,33 nm indexado ao (112) de CZTSe.

a Imagem SEM. b Imagem TEM (inserção:padrão SAED). c Imagem HRTEM de nanoplacas CZTSe

O espectro de absorção UV-vis revela a propriedade ótica das nanoplacas CZTSe. Pode ser visto na Fig. 3a que as nanoplacas CZTSe têm desempenho de absorção de toda a região de luz visível. O bandgap pode ser calculado a partir da equação: αhν = A ( hν − E _g ) ^1/2 , onde A , α , h , v , e E _g são uma constante, o coeficiente de absorção, a constante da prancha, a frequência da luz e o bandgap, respectivamente. O bandgap das nanoplacas de CZTSe obtidas na Fig. 3b é de ~ 1,4 eV, que é um pouco maior do que o do bulk de CZTSe devido ao efeito de confinamento quântico [9].

a Espectro de absorção UV-vis e b bandgap de nanoplacas CZTSe

A atividade fotocatalítica de nanoplacas CZTSe preparadas é avaliada com fotodegradação de solução aquosa de RhB sob a região de luz visível. Pode ser visto na Fig. 4a que ~ 90% RhB são fotodegradados em 120 min. A estabilidade e a capacidade de reutilização do fotocatalisador desempenham um papel fundamental na aplicação de poluentes ecológicos em desintegração. Assim, cinco experimentos de ciclo foram realizados, e os resultados são mostrados na Fig. 4b. Nanoplacas CZTSe mantêm alta atividade de fotodecomposição em testes de ciclo, indicando sua alta estabilidade na reação fotocatalítica. É bem conhecido que o processo de foto-oxidação pode estar relacionado principalmente a várias espécies ativas, como radicais hidroxila (• OH), radicais superóxido (• O ₂ ^- ) e buraco (h ⁺ ) Porque tanto o E _CB e E _VB de CZTSe são mais negativos do que os potenciais redox padrão de E ^θ (O ₂ / • O ₂ ^- ) e E ^θ (H ₂ O / • OH), o • O ₂ ^- em vez de • OH pode ser gerado no processo fotocatalítico. Para verificar ainda mais as principais espécies ativas, argônio (Ar), oxalato de amônio (AO), tert-butanol (TBA) e benzoquinona (BQ) foram aplicados para a remoção de O ₂ , h ⁺ , • OH, e • O ₂ ^- , respectivamente. O sistema de reação com supressores correspondentes (0,1 mmol) foi iluminado por 120 min, e os resultados são mostrados na Fig. 4c. Pode ser confirmado que o O ₂ é a necessidade no processo de foto-oxidação, raramente • OH é produzido, e ambos • O ₂ ^- e h ⁺ são espécies ativas. O • O ₂ ^- desempenha um papel mais importante do que h ⁺ para sua eficiência de degradação mais nítida, diminua após o aprisionamento. A Figura 4d mostra o possível mecanismo do processo de reação fotocatalítica. Os elétrons são excitados da banda de valência (VB) para a banda de condução (CB) sob iluminação. Os elétrons fotogerados são capturados por O ₂ na solução aquosa para formar • O ₂ ^- , que é altamente oxidativo e pode degradar o RhB em produtos inorgânicos. Simultaneamente, os orifícios funcionam diretamente como oxidantes. Assim, a atividade fotocatalítica conduzida pela luz visível é alcançada pelo uso total da luz visível das nanoplacas CZTSe.

a Degradação de RhB. b Teste de ciclo. c Efeitos de vários inibidores na eficiência de degradação de RhB. d Esquema do processo de degradação fotocatalítica

Conclusões

A SeO ₂ solução de etanol como o precursor fácil tem sido usado para a preparação de nanoplacas CZTSe quaternário. Nanoplacas monodispersas de CZTSe foram preparadas com sucesso por um método químico térmico fácil de um recipiente. Como prova de conceito, as nanoplacas CZTSe têm sido utilizadas como fotocatalisador de resposta à luz visível para degradação do corante RhB. A remoção eficiente do corante é atribuída principalmente à utilização eficiente da luz das nanoplacas CZTSe.

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