Como a Rigidez Elástica e a Adesão Superficial Governam o Comportamento de Quicamento de Nanopartículas
Resumo
Colisões granulares são caracterizadas por velocidade limiar, separando regime de baixa velocidade de grãos aderindo do regime de alta velocidade de grãos quicando: a velocidade de quicamento, v b . Este parâmetro é particularmente importante para nanogrãos e tem aplicações por exemplo em astrofísica onde entra na descrição de agregação colisional de poeira. Estimativas analíticas baseiam-se na teoria macroscópica de Johnson-Kendall-Roberts (JKR), que prevê dependência de v b no raio, rigidez elástica e adesão superficial de grãos. Aqui, realizamos simulações atomísticas com potenciais modelo que nos permitem testar estas dependências para colisões de nanogrãos. Nossos resultados não apenas mostram que JKR descreve a dependência nos parâmetros de material qualitativamente bem, mas também apontam para desvios quantitativos consideráveis. Estes são mais pronunciados para adesão pequena, onde rigidez elástica não influencia valor da velocidade de quicamento.
Contexto
Arguably, o processo mais básico de mecânica granular é colisão de dois grãos. Em grandes velocidades de grãos, grãos se separam novamente após colisão, e resultado da colisão pode ser caracterizado pela mecânica clássica de colisões inelásticas. Em pequenas velocidades de grãos, porém, grãos irão aderir. A fronteira entre colisões de aderência e quicamento pode ser denominada velocidade de quicamento, v b . Este parâmetro é particularmente importante para nanogrãos e tem aplicações por exemplo em astrofísica onde entra na descrição de agregação colisional de poeira.
Mecânica de contato macroscópica foi usada para derivar previsão para v b . Baseia-se na teoria de Johnson-Kendall-Roberts (JKR), que descreve colisão de duas esferas adesivas usando rigidez elástica e adesão superficial como entrada básica de física. Quantitativamente, estas quantidades são descritas pelo módulo de indentação, E ind=E/(1−ν 2), onde E é módulo de Young e ν o número de Poisson, e pela energia de superfície γ. Com raio da esfera R e densidade de massa ρ, velocidade de quicamento de duas esferas idênticas lê-se
$$ {v_{b}} = \left(\frac {C} {\rho} \right)^{1/2}\left(\frac {\gamma^{5}} {E_{\text{ind}}^{2} R^{5}} \right)^{1/6}. $$ (1)Valor da constante C depende fortemente das suposições de dissipação de energia durante colisão e foi discutido para assumir valores entre 0,3 e 60.
Validade desta previsão foi predominantemente estudada com respeito à sua dependência de tamanho. Com diminuição do tamanho do grão, forças adesivas tornam-se mais importantes, e velocidade de quicamento aumenta. De fato, experimentos em nanogrãos (grãos de Ag e NaCl) encontram v b na faixa de 1 m/s para tamanhos de grão de algumas dezenas de nm, mas aumentar acentuadamente para grãos menores. Simulações atomísticas baseadas em dinâmica molecular (MD) confirmaram dependência R −5/6 prevista para colisões entre grãos de sílica amorfos de tamanhos R=15–25 nm.
Até agora, dependência prevista de v b nos parâmetros de material E ind e γ não foi testada em detalhe. Isto não é facilmente feito em experimento, pois materiais diferentes diferem geralmente em ambas quantidades. No entanto, usando MD, podemos construir materiais modelo, que têm propriedades idênticas, mas diferem apenas em um aspecto, seja E ind ou γ. Neste artigo, escolhemos modelo para Cu mas variamos parâmetros de material generosamente por até uma ordem de magnitude dos valores reais. Como não encontramos quicamento para nanopartículas amorfas neste sistema, focamos em grãos cristalinos (fcc).
Métodos/Experimental
Usamos potencial de Morse,
$$ U(r) = D \left[ e^{-2\alpha(r-r_{0})} - 2 e^{-\alpha(r-r_{0})} \right], $$ (2)para descrever interação entre dois átomos de distância r. Três parâmetros de Morse D, α e r 0 são determinados para descrever constante de rede a, módulo de volume B e energia coesiva E coh de sólido fcc de volume.
Por definição, fixamos constante de rede a a=3,615 Å (apropriado para Cu) neste estudo e também adotamos massa atômica de Cu, para manter densidade de massa ρ na Eq. (1) fixa. Potencial é cortado em r c =2,5a; assim, 12 camadas de vizinhos, incluindo total de 248 átomos, interagem com cada átomo. Número de 100 potenciais avaliados para B na faixa de 403 a 1008 GPa, e E coh na faixa de 0,35 a 3,54 eV. Note que módulos de volume estudados aqui são maiores, e energias coesivas são menores, que valores de Cu real (B=134,4 GPa, E coh=3,54 eV), pois para valores reais, não observamos nenhum quicamento.
Determinamos módulo de indentação E ind para tensão uniaxial em direção (100) a partir do módulo de Young e número de Poisson nesta direção. Figura 1a exibe dependência de E ind em B. Vemos que estas quantidades obedecem relação linear; a módulo de volume constante, diminuição da energia coesiva faz E ind aumentar.
Parâmetros de material. Dependência de a módulo de indentação E ind no módulo de volume B e de b energia de superfície γ na energia coesiva E coh
Energia de superfície de facetas (100) calculada a partir da diferença de energia de cristal de volume e cristal com superfície (100) aberta dividindo pela área da superfície aberta. Figura 1b mostra que γ é aproximadamente proporcional a E coh; desvios só visíveis para menores rigidezes e materiais fortemente ligados.
Construímos grãos cortando esfera com raio R=9a=33 Å da rede fcc, contendo cerca de 12.000 átomos. Devido à sua construção, eles têm superfície facetada. São relaxados para equilibrar suas superfícies; leve relaxamento de superfície, mas nenhuma reconstrução de superfície foi observada. Colisões iniciadas duplicando grãos e atirando-os um contra o outro com velocidade relativa v. Apenas colisões centrais consideradas, onde duas facetas (100) opostas colidem frontalmente, ver Fig. 2.
Configuração inicial da colisão
Para determinar velocidade de quicamento, realizamos colisões com várias velocidades. Algoritmo usado aqui baseia-se em esquema simples de bissecção. Verificamos que colisões com velocidade de 250 m/s são quicando para todos sistemas de colisão estudados aqui, enquanto em velocidade nula, colisões aderem. Então, simulações rodadas na média aritmética da menor velocidade de quicamento conhecida e maior velocidade de aderência conhecida. Este procedimento repetido até diferença entre maior aderência e menor quicamento ser menos que 10% de seu valor médio. v b tomado como média aritmética da maior velocidade de aderência e menor velocidade de quicamento; estes dois últimos valores também tomados para indicar erro de nosso cálculo nos gráficos. Simulações realizadas usando software open-source LAMMPS, e código essencialmente mesmo usado em nossos estudos prévios sobre colisões de sílica e partículas de gelo-água.
Resultados
Figura 3 dá visão geral dos resultados obtidos. Ajuste geral de lei de potência fornecido por
$$ {v_{b}} \propto \gamma^{0.588} E_{\text{ind}}^{-0.155}. $$ (3)Velocidade de quicamento. Gráfico tridimensional da dependência da velocidade de quicamento v b no módulo de indentação E ind e energia de superfície γ
Assim, principais características da lei JKR, Eq. (1) — aumento de v b com adesão e diminuição com rigidez elástica — são reproduzidas, mas dependências são mais fracas que no caso JKR.
Figura 4 olha em mais detalhe estas dependências. Como determinamos velocidades de quicamento para materiais com B ou E coh fixos, analisaremos para estes valores fixos, mas apresentaremos dependências em termos de E ind e γ para conexão com previsão JKR, Eq. (1). Para energia coesiva E coh constante, v b depende como lei de potência na rigidez elástica,
$$ v_{b} \propto E_{\text{ind}}^{-a}, $$ (4)Velocidade de quicamento. Dependência da velocidade de quicamento v b no a módulo de indentação E ind e b energia de superfície γ. Linhas denotam ajustes de lei de potência. c exibe dependência do expoente de potência, a, Eq. (4), na energia coesiva. Linha denota ajuste linear para guiar o olho
onde a=0,28 (0,26, 0,02) para E coh=3,54 (2,12, 0,35) eV. Assim, expoente a=0,33 predito por JKR é de fato quase recuperado para altas energias de superfície; no entanto, dependência torna-se mais suave com diminuição de γ e desaparece completamente para superfícies fracamente adesivas. Note que no caso de energia de superfície nula, todas colisões devem ser quicando; isso explica papel nulo da rigidez elástica neste caso.
Figura 4c exibe expoentes de potência da dependência de v b (E ind), Eq. (4), obtidos de nossas simulações. Gráfico demonstra claramente aumento da dependência em E ind com aumento de energia coesiva, e portanto energia de superfície, como indicado pela linha de ajuste linear vermelha.
Para rigidez elástica fixa, B, dependência de v b em γ mostra quadro mais simples, ver Fig. 4c. Ajustes de lei de potência, v b ∝γ −b, dão valores razoavelmente consistentes de b=0,67 (0,59, 0,53) para B=403 (739, 1008) GPa, e assim mostram apenas dependência suave em B e portanto E ind. Note, no entanto, que estas dependências são mais suaves que valor de b=0,83 predito pela Eq. (1). Com aumento de rigidez, desvios da previsão JKR tornam-se mais fortes. De fato, sabe-se que JKR falha para sistemas muito rígidos. Para tais sistemas, teoria Derjaguin-Muller-Toporov (DMT) pensa-se aplicar melhor; no entanto, nenhuma previsão para velocidade de quicamento parece ter emergido dessa teoria.
Overall, velocidades de quicamento encontradas aqui estão abaixo de 100 m/s. Enfatizamos que para valores realistas do potencial de Morse apropriados para Cu, encontramos aderência em toda faixa de velocidades, e nenhum quicamento. Isso está em linha com simulações recentes de colisões de esfera de Cu (7–22 nm diâmetro) com superfície de Al realizadas por Pogorelko et al. que encontram aderência até velocidades de 1000 m/s. Razão pela qual encontramos quicamento em nossas simulações é que usamos potenciais modelo nos quais módulos elásticos são generosamente aumentados, e ligação de superfície diminuída, com respeito aos valores caracterizando Cu real.
Acima do limiar de quicamento, colisões caracterizadas pelo coeficiente de restituição,
$$ e= |v'|/|v|, $$ (5)que compara velocidade relativa após colisão, v ′, àquela antes da colisão, v, e assim mede inelaticidade da colisão. Para colisões de aderência, evidentemente, e=0. Teoria JKR sugere lei
$$ e_{\text{JKR}} = \alpha \sqrt{1- \left(\frac{v_{b}}{v} \right)^{2}}, $$ (6)onde introduzimos fator α para levar dissipação de energia em conta.
Figura 5 exibe dois casos de dependência de velocidade de e; encontramos estes representativos para toda faixa de rigidez e adesão investigada. Em todos estes casos, não há dissipação maior de energia durante colisão; α está em torno de 0,9. Em energias de superfície suficientemente grandes, Fig. 5a, e segue razoavelmente bem previsão JKR, Eq. (6). Em pequeno γ, porém, Fig. 5b, zona de transição mais estreita vista, na qual e muda de 0 para quase 1; esta zona de transição não bem descrita pela previsão JKR, Eq. (6).
Coeficiente de restituição. Dependência do coeficiente de restituição, e, na velocidade de colisão, v, para superfície fortemente (γ=2,32 J/m2) (a) e fracamente (γ=0,89 J/m2) (b) adesiva. Módulo de volume idêntico em ambos casos, B=940,8. Símbolos denotam resultados de simulação, enquanto curva é ajuste à previsão JKR, Eq. (6), com α=0,86 (a) e 0,95 (b)
Discussão
No regime de aderência, coeficiente de restituição permanece abaixo de 1 indicando perdas de energia inelásticas durante colisão. Verificamos que colisões são puramente elásticas no sentido de que nenhuma plasticidade permanente foi gerada durante colisão; ferramenta de software OVITO usada para checar produção de discordâncias. Para velocidades mais altas, v>100 m/s, e esferas complacentes, discordâncias foram formadas transitoriamente mas desapareceram novamente após colisão. Notamos que durante colisão de naniesféricas cristalinas similarmente dimensionadas interagindo via potencial genérico Lennard-Jones, ampla produção de discordâncias poderia ser detectada, enquanto zonas de transformação de cisalhamento identificadas em colisão de esferas de sílica amorfas, ambos sistemas de colisão assim exibem plasticidade. Em nosso caso, altos módulos elásticos previnem estabelecimento de deformação plástica; perdas de energia inelásticas causadas apenas por excitação de vibrações nas esferas colididas. Pode-se concluir que existência de colisões de quicamento está conectada a supressão de perdas inelásticas durante colisões e assim à supressão de deformação plástica.
Comportamento de e para pequeno γ sublinha nossos achados acima para v b que grandes desvios de JKR são exibidos para sistemas fracamente adesivos. Concluímos que para adesão fraca, velocidade de quicamento, e também estado do sistema após quicar dependem apenas fracamente de outras características do sistema, como E ind e v.
Conclusões
Previsão da teoria JKR de contatos elásticos adesivos foi testada por simulações MD dedicadas de nanogrãos usando potenciais modelo. Encontramos que tendências gerais da dependência da velocidade de quicamento são razoavelmente bem reproduzidas pela teoria JKR ao variar rigidez do material e adesão do material por até uma ordem de magnitude. No entanto, encontramos desvios sistemáticos para grãos fracamente adesivos; neste caso, limiar de quicamento torna-se independente da rigidez do material, e coeficiente de restituição exibe quase nenhuma dependência de velocidade acima de v b . Também para adesão mais forte, dependência da velocidade de quicamento em γ é sistematicamente menor que predita por JKR.
Estes desvios apontam para descrição incompleta de colisões de nanopartículas por teoria de contato macroscópica. Trabalho futuro tentará estender este estudo a grãos cristalinos com outras orientações e com raios maiores, e a grãos amorfos.
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