Efeito de diferentes morfologias CH3NH3PbI3 nas propriedades fotovoltaicas de células solares de perovskita

Resumo

Neste estudo, as camadas de perovskita foram preparadas por processo úmido de duas etapas com diferentes CH ₃ NH ₃ Concentrações de I (MAI). A estrutura da célula era de vidro / FTO / TiO ₂ -mesoporoso / CH ₃ NH ₃ PbI ₃ (MAPbI ₃ ) / spiro-OMeTAD / Ag. O MAPbI ₃ Os filmes de perovskita foram preparados usando altas e baixas concentrações de MAI em um processo de duas etapas. Os filmes de perovskita foram otimizados em diferentes velocidades de revestimento de rotação e diferentes temperaturas de recozimento para aumentar a eficiência de conversão de energia (PCE) de células solares de perovskita. O PCE do dispositivo resultante com base nas diferentes morfologias de perovskita foi discutido. O PCE da melhor célula foi de até 17,42%, tensão de circuito aberto de 0,97 V, densidade de corrente de curto de 24,06 mA / cm ² e fator de preenchimento de 0,747.

Histórico

Filmes de perovskita orgânica têm chamado muita atenção para uma melhor eficiência de conversão de energia em células solares do tipo filme fino [1,2,3]. Muitos métodos de crescimento foram desenvolvidos para preparar filmes de perovskita. Dentre eles, o método de duas etapas é amplamente utilizado devido à alta qualidade do filme e confiabilidade dos filmes resultantes [4, 5]. A perovskita é um material versátil preparado a partir de compostos abundantes e de baixo custo, possuindo também propriedades ópticas únicas e excitônicas longas, além de boa condutividade elétrica. A eficiência de conversão de energia (PCE) das células solares de perovskita melhorou de 3,8 para 22,1% nos últimos anos.

Existem dois métodos para preparar filmes de perovskita:métodos de uma e duas etapas para CH ₃ NH ₃ PbI ₃ filmes; o método de uma etapa é que o PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ I (MAI) são misturados em um solvente para formar CH ₃ NH ₃ PbI ₃ filmes, como processos de solução assistida por flash de vácuo, [5] engenharia de solventes, [6] controle de umidade [7, 8] e precursores mistos [9]. Embora o método de uma etapa seja o método mais amplamente usado para preparar as células solares de perovskita, ele precisa dissolver os precursores orgânicos e inorgânicos, o que reduziu o controle da propriedade do filme, incluindo espessura, uniformidade e morfologia. O método de duas etapas é que o PbI ₂ os filmes foram primeiro preparados e subsequentemente reagiram com MAI para formar CH ₃ NH ₃ PbI ₃ filmes. Em 2013, Bi et al. [10] primeiro mostrou o PCE de 9,5% usando o método de duas etapas. Eles preparam PbI ₂ filmes em TiO mesoporoso ₂ filma o revestimento por rotação de um PbI ₂ solução em dimetilformamida (DMF). Após a secagem, os filmes foram mergulhados em uma solução de MAI em 2-propanol para formar CH ₃ de alta qualidade NH ₃ PbI ₃ filmes para células solares de perovskita. No mesmo ano, Burschka et al. [11] mostraram a certificação para células solares de perovskita preparadas pelo método de duas etapas e confirmaram uma eficiência de conversão de energia de 14,14% medida sob as condições de relatório padrão AM1.5G. Depois disso, muitos estudos usando o método de duas etapas para melhorar o PCE das células solares de perovskita foram relatados [12,13,14,15,16,17,18]. Além disso, a estabilidade a longo prazo é importante para a aplicação futura de dispositivos perovskita. Diversas nanoestruturas, como camada de carbono [19] e PEDOT:PSS modificado com óxido de grafeno [20], têm sido usadas para suprimir a degradação no dispositivo e melhorar seu desempenho. No entanto, poucos estudos discutem o efeito de diferentes morfologias de superfície nas propriedades fotovoltaicas de células solares de perovskita.

Neste estudo, controlamos o tamanho do grão e a morfologia de CH ₃ NH ₃ PbI ₃ por diferentes concentrações de MAI, recozimento e duas etapas. Além disso, foi descoberto que a morfologia da superfície de CH ₃ NH ₃ PbI ₃ filmes usando baixas concentrações de MAI mostraram grandes grãos de perovskita, mas a morfologia de CH ₃ NH ₃ PbI ₃ filmes usando altas concentrações de MAI apresentaram grãos densos e lisos. A eficiência de conversão fotovoltaica das células resultantes com base nas diferentes morfologias de perovskita foi analisada usando espectros de XRD, SEM, espectroscopia de absorção de UV-vis e espectros de fotoluminescência (PL). Como resultado, a eficiência de conversão de energia da melhor célula foi de até 17,42%.

Métodos

Neste estudo, o vidro de óxido de estanho dopado com flúor (FTO) como substrato foi cortado em pequenos pedaços com um tamanho de 1,5 × 1,5 cm ² . Os substratos de vidro FTO foram cuidadosamente limpos com acetona, etanol e água desionizada (DI) em um oscilador ultrassônico por 5 min, respectivamente, e secos com nitrogênio. Um TiO compacto de 50 nm ₂ A camada de bloqueio foi primeiro depositada na superfície do substrato FTO pré-limpo pelo método de pirólise por pulverização a uma temperatura de 500 ° C, usando uma solução de isopropóxido de Ti 0,2 M e acetilacetona 2 M em isopropanol. A camada mesoporosa TiO ₂ foi depositado por revestimento por rotação de uma pasta diluída (Dyesol 18NR-T), seguido de aquecimento a 450 ° C. Em seguida, o método de duas etapas foi empregado para depositar uma camada de perovskita. PbI ₂ (Alfa Aesar, 99,9985% de pureza) foi depositado via revestimento por rotação de uma solução 1 mol / L PbI ₂ em dimetilformamida (DMF) que foi aquecida a 70 ° C, com uma velocidade de revestimento por rotação de 7000 rpm. MAPbI ₃ foi formada mergulhando a lâmina em uma solução de 10 mg / mL MAII em isopropanol (IPA) com diferentes concentrações por 30 s. Após a remoção do excesso de IPA, os filmes de perovskita foram colocados em uma placa quente ajustada a 100 ° C por 20 min. A composição do material de transporte do buraco foi 0,170 M 2,2 ′, 7,7′-tetrakis ( N , N -di-p-metoxifenil-amina) -9,99-espirobifluoreno (espiro-OMeTAD, Lumtec), com a adição de sal de lítio 60 mM bis (trifluorometano) sulfonimida (LiTFSI, 99,95%, Aldrich) e 200 mM 4-tert -butilpiridina (TBP, 99%, Aldrich). O CH ₃ NH ₃ PbI ₃ / TiO ₂ os filmes foram revestidos com uma solução spiro-OMeTAD usando o método de revestimento por rotação a 4000 rpm. Para o contato elétrico, um filme de Ag de 100 nm foi depositado na célula solar por evaporação térmica. O dispositivo resultante era composto de prata / spiro-OMeTAD / MAPbI ₃ / TiO ₂ camada mesoporosa / TiO ₂ camada compacta / FTO / vidro. A Figura 1 descreve esquematicamente a estrutura completa. As curvas de densidade de corrente-tensão (J-V) de células solares foram obtidas usando uma unidade de medição de fonte (Keithly 2400). Os espectros de fotoluminescência do CN ₃ NH ₃ PbI ₃ / amostras de vidro foram medidas usando um espectrômetro baseado em microscópio. A área ativa dos dispositivos é 2 × 5 mm ² por uma máscara de sombra. Os padrões de difração de raios-X do CN ₃ NH ₃ PbI ₃ / amostras de vidro foram registradas usando um modo teta-2 teta.

Esquema da estrutura completa

Resultados e discussão

A Figura 2 mostra as imagens SEM de visão superior (coluna da esquerda) e seção transversal (coluna da direita) do MAPbI ₃ filmes de perovskita preparados por MAI de baixa concentração (10 mg / mL) e submetidos a tratamento de recozimento em diferentes temperaturas. Verificou-se que existe uma grande quantidade de partículas de perovskita na superfície e apresentam morfologia tetragonal, conforme mostrado na Fig. 2a. O tamanho das partículas e a morfologia da superfície dos filmes de perovskita preparados por MAI de baixa concentração são semelhantes para todas as amostras.

Imagens SEM de vista superior do MAPbI ₃ filmes de perovskita preparados por MAI de baixa concentração (10 mg / mL) com a-d várias velocidades de revestimento de rotação e e-h tratamentos de recozimento

A Figura 3 mostra as imagens SEM de visão superior (coluna da esquerda) e seção transversal (coluna da direita) do MAPbI ₃ filmes de perovskita preparados por MAI de alta concentração (40 mg / mL) e submetidos a tratamento de recozimento em diferentes temperaturas. A perovskita preparada por MAI de alta concentração mostra cristais tetragonais, o MAPbI médio ₃ tamanho de domínio de cerca de 200 nm a cerca de 600 nm, como mostrado na Fig. 3. A morfologia é diferente daquela da perovskita preparada por MAI de baixa concentração. Foi descoberto que existem alguns PbI ₂ grãos na superfície do MAPbI ₃ filme de perovskita com recozimento a 60 ° C. Esses são resíduos causados pela reação incompleta. O tamanho do domínio e a morfologia da superfície dos filmes de perovskita preparados por MAI de alta concentração são semelhantes para todas as amostras.

Imagens SEM de vista superior do MAPbI ₃ filmes de perovskita preparados por MAI de alta concentração (10 mg / mL) com a-d várias velocidades de revestimento de rotação e e-h tratamentos de recozimento

A Figura 4 mostra os padrões de XRD do MAPbI ₃ filmes preparados por (a) baixa e (b) alta concentração de MAI com diferentes temperaturas de recozimento. Como mostrado na Fig. 4a, dois picos de difração principais são observados em 12,6 ° e 14,4 °, correspondendo a PbI ₂ (001) e MAPbI ₃ (110) fases, respectivamente. A intensidade do PbI ₂ (001) o pico é maior que o do MAPbI ₃ (110) pico quando a temperatura de recozimento do MAPbI ₃ o filme aumenta até 120 ° C. O MAPbI ₃ o filme é decomposto em um filme bifásico de MAI e PbI ₂ , levando a uma baixa eficiência das células solares de perovskita. Da mesma forma, como mostrado na Fig. 4b, como a temperatura de recozimento é 60 ° C, dois picos de difração principais são observados em 12,8 ° e 14,3 °, correspondendo a PbI ₂ (001) e MAPbI ₃ (110) fases, respectivamente. No entanto, o único pico correspondente ao MAPbI ₃ (110) fase é observada quando a temperatura de recozimento do MAPbI ₃ o filme aumenta até mais de 80 ° C. O MAI e o PbI ₂ são formados no MAPbI ₃ filme, completamente.

Padrões de XRD do MAPbI ₃ filmes com a baixo e b MAI de alta concentração

A intensidade do espectro de fotoluminescência (PL) está relacionada ao tempo de vida de um exciton no filme de perovskita e na interface entre TiO ₂ e filmes perovskite. A vida útil do exciton é mais longa e a intensidade do espectro PL é mais forte; a taxa de decomposição de um exciton na interface entre TiO ₂ e os filmes de perovskita são mais rápidos e a intensidade do espectro PL é mais fraca. A Figura 5 representa os espectros PL do MAPbI ₃ preparado por MAI de baixa e alta concentração com várias velocidades de revestimento por rotação e temperaturas de recozimento. Como mostrado na Fig. 5a, b, a velocidade ótima de revestimento de rotação e temperatura de recozimento para o MAPbI ₃ preparada por MAI de baixa concentração são 2.000 rpm e 100 ° C, respectivamente. Por outro lado, como mostrado na Fig. 5c, d, a velocidade ótima de revestimento de rotação e temperatura de recozimento para o MAPbI ₃ preparada por MAI de alta concentração são 4000 rpm e 120 ° C, respectivamente.

Espectros PL de MAPbI ₃ preparado por MAI de baixa concentração com a várias velocidades de revestimento de rotação e b temperaturas de recozimento e preparado por MAI de alta concentração com c várias velocidades de revestimento de rotação e d temperaturas de recozimento

A Figura 6 mostra as imagens SEM do MAPbI ₃ filmes de perovskita com solução de MAI de baixa e alta concentração em condições ideais, respectivamente. A morfologia da superfície do MAPbI ₃ Os filmes de perovskita com MAI de baixa concentração são mais ásperos que os do MAPbI ₃ filmes de perovskita com MAI de alta concentração. O grão deste último é compacto e liso. Além disso, a taxa de cobertura da superfície deste último é melhor do que do primeiro.

Imagens SEM do MAPbI ₃ filmes perovskita com a baixo e b solução MAI de alta concentração em condições ideais, respectivamente

A Figura 7a mostra os espectros PL do MAPbI ₃ filmes com diferentes concentrações de MAI. A posição do pico do espectro PL aumenta de 768 para 773 nm quando a concentração do MAI aumenta de 10 para 40 mg / mL. O redshift pode estar associado à reação de PbI ₂ e MAI [21]. Como o PbI ₂ o filme reage com a solução MAI e forma o MAPbI ₃ filme de perovskita, o gap é deslocado para 1,55 eV. Além disso, a intensidade do espectro PL do MAPbI ₃ filme de perovskita usando alta concentração de MAI é decadência. Para explorar a causa original, a fotoluminescência resolvida no tempo (TRPL) foi empregada para estudar o tempo de vida dos excitons. Portanto, os excitons podem ser rapidamente extraídos para o substrato FTO, para o MAPbI ₃ filme de perovskita usando alta concentração de MAI. De acordo com os espectros TRPL mostrados na Fig. 7b, o tempo de vida dos filmes de perovskita MAI preparados por baixa e alta concentração é de 25 e 14 ns, respectivamente. Pode-se ver claramente que o tempo de vida do exciton dos filmes de perovskita MAI preparados por alta concentração do MAI é relativamente curto, o que pode ser usado para explicar por que a taxa de decomposição dos excitons é mais rápida. A interface entre TiO ₂ e a perovskita preparada por alta concentração de MAI é lisa, de modo que os excitons são separados e extraídos rapidamente para o substrato FTO, como mostrado na Fig. 7b. Além disso, é possível melhorar a qualidade do filme, resultando em um aumento na velocidade de decomposição dos elétrons.

a PL e b Espectros TRPL de MAPbI ₃ filmes com diferentes concentrações

A Figura 8a, b traça as curvas J-V das células solares de perovskita preparadas por MAI de baixa e alta concentração com diferentes temperaturas de recozimento, respectivamente. Para comparar a densidade de corrente de curto-circuito Jsc, as células solares de perovskita preparadas por MAI de alta concentração são mais altas em torno de 2 mA / cm ² do que a das células preparadas por MAI de baixa concentração. Isso pode ter contribuído para a melhor qualidade dos filmes de perovskita preparados por MAI de alta concentração, de modo que possui maior absorbância, resultando em maior fotocorrente. Além disso, a resistência à transferência de carga nos filmes de perovskita preparados por MAI de alta concentração é pequena devido à morfologia lisa. Os filmes com a morfologia lisa podem não apenas aumentar a área de contato entre o filme de perovskita e o filme spiro-MeTAD, mas também aumentar a eficiência de conversão fotoelétrica das células solares [22, 23]. Por outro lado, as células preparadas por MAI de baixa concentração apresentam alto Voc. Pode ser causado por PbI ₂ resíduos na película fina de perovskita [22, 23]. Para verificar a reprodutibilidade do desempenho, a eficiência de conversão de energia (PCE) é comparada usando histogramas obtidos de 50 dispositivos de perovskita preparados por MAI de baixa e alta concentração, conforme mostrado na Fig. 8c. Como pode ser visto nos resultados, os dispositivos tiveram um desempenho extremamente bom. O PCE médio das células solares de perovskita preparadas por MAI de baixa e alta concentração é de 13 e 13,7% com um desvio padrão de 1,293 e 1,275%, respectivamente. Como mostrado na Fig. 8c, mais de 75% das células mostram PCE acima de 13% sob uma condição de sol, para as células solares de perovskita preparadas por MAI de alta concentração. Isso indica boa reprodutibilidade. Os resultados ideais mostram a eficiência de conversão de energia de 17,42%, tensão de circuito aberto de 0,97 V, densidade de corrente de 24,06 mA / cm ² e fator de preenchimento de 0,747.

Curvas J-V das células solares de perovskita preparadas usando a MAI de baixa concentração e b MAI de alta concentração com diferentes temperaturas de recozimento. c Histogramas de PCE das células solares de perovskita preparadas por MAI de alta concentração sob a condição de processo ideal para 50 dispositivos

Conclusões

Neste estudo, os filmes de perovskita preparados por MAI de alta concentração foram usados para formar células solares. Os efeitos de diferentes morfologias dos filmes nas células solares foram investigados. A curva característica J-V de células solares de perovskita foi usada para melhorar a eficiência de conversão fotoelétrica. Os resultados mostram que a eficiência de conversão de energia foi de até 17,42%, tensão de circuito aberto de 0,97 V, densidade de corrente de 24,06 mA / cm ² , e fator de preenchimento de 74,66% foi a melhor característica.

Abreviações

FTO:: Óxido de estanho dopado com flúor
J-V:: Densidade-tensão de corrente
MAI:: CH ₃ NH ₃ eu
MAPbI ₃ :: CH ₃ NH ₃ PbI ₃
PCE:: Eficiência de conversão de energia
PL:: Fotoluminescência
SEM:: Microscópio eletrônico de varredura
TRPL:: Fotoluminescência resolvida pelo tempo
XRD:: Difratômetro de raios x

Propriedades das nanopartículas de óxido de zinco e sua atividade contra micróbios Redução do óxido de grafeno a baixa temperatura:Condutância elétrica e microscopia de varredura de força de sonda Kelvin

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