Um breve relatório de progresso sobre células solares de perovskita de alta eficiência

Resumo

Diante da cada vez mais grave crise energética e ambiental no mundo atual, o desenvolvimento das energias renováveis tem atraído cada vez mais a atenção de todos os países. A energia solar como uma energia abundante e barata é uma das fontes de energia renováveis mais promissoras. Embora as células solares de alto desempenho tenham sido bem desenvolvidas nas últimas décadas, o alto custo do módulo dificulta em grande parte a ampla implantação de dispositivos fotovoltaicos. Nos últimos 10 anos, essa demanda urgente por células solares econômicas facilita muito a pesquisa de células solares. Este artigo analisa o desenvolvimento recente de tecnologias de células solares econômicas e de alta eficiência. Este relatório cobre células solares de perovskita de baixo custo e alta eficiência. O desenvolvimento e os resultados de ponta de tecnologias de células solares de perovskita também são apresentados.

Introdução

Cerca de 85% das necessidades mundiais de energia são atualmente satisfeitas por combustíveis fósseis exauríveis que têm consequências prejudiciais à saúde humana e ao meio ambiente. Além disso, a demanda global de energia deve dobrar até 2050 [1].

Portanto, o desenvolvimento de energias renováveis, como a energia eólica, hídrica e solar, torna-se uma necessidade iminente. A capacidade de geração de energia com base em energia renovável é estimada em 128 GW em 2014, dos quais 37% é energia eólica, quase um terço de energia solar e mais de um quarto de energia hidrelétrica (Fig. 1 a). Isso representou mais de 45% das adições de capacidade de geração de energia mundial em 2014, consistente com a tendência geral de aumento nos últimos anos.

a Acréscimos de capacidade global de energia renovável por tipo e parcela das adições de capacidade total [60]. b Evolução rápida de PCE de células solares de perovskita de 2009 a 2016

Devido à abundância, baixo custo e respeito ao meio ambiente, a energia solar atrai cada vez mais a atenção de todo o mundo, o que torna o rápido desenvolvimento das pesquisas com células solares nos últimos anos.

Em geral, uma classificação comumente usada divide as várias tecnologias fotovoltaicas (tanto na fase comercial quanto na fase de P&D) em três gerações [2]:primeira geração, G1:baseada em wafer; principalmente mono c-Si e mc-Si; segunda geração, G2:filme fino; a-Si, CdTe, CIGS, CuGaSe; terceira geração, G3:fotovoltaica múltipla e orgânica (OPV), células solares sensibilizadas por corante (DSSCs) e células solares baseadas em pontos quânticos, bem como outros nanomateriais.

O desenvolvimento das células solares de três gerações produziu uma rica variedade de células solares, como células solares Si, células solares III-V, células solares de perovskita (PSCs), células solares de película fina, células solares sensibilizadas por corante e células solares orgânicas células. No entanto, células solares de terceira geração práticas, de baixo custo e alta eficiência ainda precisam ser demonstradas. As células solares de Si são bem desenvolvidas e maduras, mas há pouco espaço para melhorias adicionais [3-6]. As células solares III – V têm uma eficiência muito alta; entretanto, seu ponto fraco é o alto custo, o que limita suas aplicações [7–9]. As células solares de pontos quânticos têm recebido atenção significativa devido ao seu baixo custo e alta eficiência, mas os dispositivos mais eficientes foram preparados com metais pesados tóxicos de Cd ou Pb [10-12]. As perovskitas halogenadas surgiram recentemente como materiais promissores para células solares de baixo custo e alta eficiência. À medida que a tecnologia de células solares de perovskita se torna mais e mais madura, a eficiência das células solares baseadas em perovskita aumentou rapidamente, de 3,8% em 2009 para 22,1% em 2016 [13–16]. No entanto, as questões de estabilidade ainda requerem mais estudos.

Para fornecer uma atualização do campo, este artigo analisa o desenvolvimento recente de unidades de atendimento de alta eficiência. Este relatório apresenta brevemente a história das PSCs e, em seguida, enfoca o principal progresso feito em células solares de perovskita de alta eficiência. Esforços recentes sobre a estabilidade de células solares de perovskita também serão discutidos. No final do relatório, também fornecemos uma breve introdução à engenharia de interface.

Princípio e história dos SCs de perovskita

PSCs recentemente se tornaram um dos pontos quentes devido ao seu baixo custo de preparação e alta eficiência de conversão nos campos de pesquisa de células solares. E é considerado um material com grande potencial por sua superioridade (em comparação com outros materiais), que pode ajudar a perovskita com a usurpação final do material da célula reinante.

Em 1991, inspirado pelo princípio da fotossíntese, O’Regan e Gratzel relataram uma construção marcante de célula solar chamada célula solar sensibilizada com corante, que pode cobrir a energia da luz solar em energia elétrica com uma eficiência de cerca de 7% [17]. Apresentando inúmeras vantagens, como matérias-primas abundantes, processamento fácil e baixo custo em comparação com as células solares convencionais, essas novas células solares se tornaram popularmente investigadas rapidamente após seu surgimento. E foi esse trabalho que inspirou o surgimento do PSCs, um DSSC com compostos de perovskita.

Perovskita originalmente se refere a um tipo de óxido de cerâmica com fórmula molecular geral ABY ₃ descoberta pelo mineralogista alemão Gustav Rose em 1839. Foi chamada de “perovskita” porque é um titanato de cálcio (CaTiO ₃ ) compostos existem no minério de titânio e cálcio [18]. A estrutura cristalina de uma perovskita é mostrada na Fig. 2 a. Em 2009, materiais estruturados de perovskita foram utilizados pela primeira vez em células solares por Miyasaka e seus colegas. Eles substituíram criativamente o pigmento corante em DSSCs por duas perovskitas à base de haleto híbrido orgânico-inorgânico, CH ₃ NH ₃ PbBr ₃ e CH ₃ NH ₃ PbI ₃ . E, eventualmente, eles ganharam eficiência de conversão de energia relativamente não considerável (PCE) de 3,13 e 3,81%, respectivamente [13].

a Estrutura cristalina de uma perovskita [22]. b Diagrama esquemático do dispositivo geral [23]. c Imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) de seção transversal de uma célula solar de perovskita meso-superestruturada ( barra de escala é 500 nm) [22]. d Imagens SEM de seção transversal de células solares de perovskita planar normal com a presença de um HTL e um ETL [22]

No entanto, o trabalho não ganhou muita atenção devido à baixa eficiência e pouca estabilidade, que resultaram de uma camada de transporte de furo (HTL) com eletrólito líquido.

Um salto evolutivo aconteceu em 2012, quando Kim, Gratzel e Park et al. [14] usaram absorvedores de perovskita como a camada fotoativa primária para fabricar PSCs meso-superestruturados de estado sólido. Spiro-MeOTAD e mp-TiO ₂ foram usados como material de transporte de buraco e transporte de elétrons (HTM / ETM), respectivamente, em seu trabalho e resultou em uma eficiência relativamente alta de 9,7% para a primeira célula solar de heterojunção mesoscópica de estado sólido baseada em perovskita relatada.

Após esse avanço, a investigação de PSCs tornou-se popular gradualmente na pesquisa fotovoltaica (PV) nos anos seguintes. Eventualmente, a eficiência das unidades de atendimento foi elevada para 22,1% no início de 2016 [1]. Desde o máximo teórico PCE dos PSCs empregando CH ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x é de 31,4%, ainda há espaço para desenvolvimento [19].

A Figura 2 b mostra a configuração geral de PSCs, que geralmente compreende um substrato de óxido de índio dopado com estanho (ITO) / óxido de estanho dopado com flúor (FTO), eletrodo de metal, uma camada fotoativa de perovskita, juntamente com as camadas de transporte de carga necessárias (ou seja, uma camada de transporte de buraco (HTL) [20] e uma camada de transporte de elétrons (ETL) [21]) [22, 23]. A Figura 2 c, d mostra duas arquiteturas de dispositivo principais:células solares de perovskita meso-superestruturada (MPSCs) [24], que incorporam uma camada mesoporosa, e células solares de perovskita planar (PPSCs) em que todas as camadas são planas [25].

O princípio de funcionamento desses PSCs pode ser resumido brevemente nas seguintes formas:a camada de perovskita absorve a luz incidente, gerando elétron e buraco, que são extraídos e transportados por ETMs e HTMs, respectivamente. Esses portadores de carga são finalmente coletados por eletrodos formando PSCs [23].

Células solares de perovskita de alta eficiência

Troca intramolecular

Em junho de 2015, Woon Seok Yang e seus colegas relataram uma abordagem para depositar FAPbI ₃ de alta qualidade filmes com os quais eles fabricaram FAPbI ₃ PSCs com um PCE de 20,1% sob iluminações de sol total AM 1,5 G [26].

No caminho para aumentar a eficiência das células solares, a deposição de filmes densos e uniformes é crítica para as propriedades optoeletrônicas dos filmes de perovskita e é um importante tópico de pesquisa de PSCs altamente eficientes. Woon Seok Yang e seus colegas relatam uma abordagem para depositar FAPbI ₃ de alta qualidade filmes, envolvendo FAPbI ₃ cristalização pela troca intramolecular direta de moléculas de dimetilsulfóxido (DMSO) intercaladas em PbI ₂ com iodeto de formamidínio (Fig. 3). Este processo produz FAPbI ₃ filmes com orientação cristalográfica preferida (111), microestruturas densas de granulação grande e superfícies planas sem PbI residual ₂ . Usando filmes preparados por esta técnica, eles fabricaram FAPbI ₃ PSCs baseados em eficiência máxima de conversão de energia maior que 20%.

PbI ₂ formação de complexos e difração de raios-X. a Esquemas de FAPbI ₃ cristalização de perovskita envolvendo a troca intramolecular direta de moléculas de DMSO intercaladas em PbI ₂ com iodeto de formamidínio (FAI). As moléculas de DMSO são intercaladas entre compartilhamento de borda [PbI ₆ ] camadas octaédricas. b Histograma de eficiências de células solares para cada 66 FAPbI ₃ com base em células fabricadas por IEP e processo convencional [26]

Células solares de perovskita triplo-cátion contendo césio

Adicionando césio inorgânico às composições de perovskita de cátion triplo, Michael Saliba e seus colegas demonstraram uma célula solar de perovskita que não apenas possui PCEs mais elevados de 21,1%, mas também é mais estável, contém menos impurezas de fase e é menos sensível às condições de processamento [27, 28].

Eles investigaram perovskitas de cátions triplos da forma genérica “Cs _x (MA _0,17 FA _0,83 ) _{(100− x )} Pb (I _0,83 Br _0,17 ) ₃ , ”Demonstrando que o uso de todos os três cátions, Cs, MA e FA, fornece versatilidade adicional no ajuste fino de filmes de perovskita de alta qualidade (Fig. 4). Eles renderam PCEs estabilizados superiores a 21 e 18% após 250 h em condições operacionais. Ainda mais, os filmes de perovskita de cátion triplo são termicamente mais estáveis e menos afetados por variáveis circundantes flutuantes, como temperatura, vapores de solvente ou protocolos de aquecimento. Essa robustez é importante para a reprodutibilidade, que é um dos principais requisitos para a fabricação em larga escala e econômica de PSCs.

Imagens SEM em corte transversal de a Cs ₀ M, b Cs ₅ M e c dispositivos Cs5M de baixa ampliação [27]

Células solares Bandgap Perovskite classificadas

Em 7 de novembro de 2016, cientistas do Laboratório Nacional da Universidade da Califórnia, Berkeley e Lawrence Berkeley relataram um novo projeto que já alcançou uma eficiência média de estado estacionário de 18,4%, com uma altura de 21,7% e uma eficiência de pico de 26% [29 –31]. Eles usam uma camada espessa de um átomo de nitreto de boro hexagonal para combinar dois materiais em uma célula solar tandem e, eventualmente, obtiveram alta eficiência. As composições dos materiais perovskita são as moléculas orgânicas metil e amônia, enquanto uma contém os metais estanho e iodo, enquanto a outra contém chumbo e iodo dopados com bromo. O primeiro é ajustado para absorver luz preferencialmente com uma energia de 1 eV - infravermelho ou energia térmica - enquanto o último absorve fótons de energia de 2 eV, ou uma cor âmbar. Antes dessa tentativa, a fusão de dois materiais de perovskita falhou porque os materiais degradam o desempenho eletrônico um do outro. Esta nova forma de combinar dois materiais de células solares de perovskita em uma célula solar “bandgap graduada” demonstrou resultados empolgantes. A célula solar absorve quase todo o espectro da luz visível. Isso é muito benéfico para melhorar a eficiência. A estrutura é mostrada na Fig. 5. Eles descobriram que células recentemente iluminadas tendem a ter maior PCE do que células que foram iluminadas por mais de alguns minutos. Por exemplo, para uma determinada célula de perovskita bandgap graduada, o PCE está entre 25 e 26% nos primeiros 2 minutos de iluminação, enquanto a célula atinge um "estado estacionário" com um PCE estável de 20,8% após aproximadamente 5 minutos. Este resultado indica que as células solares baseadas em perovskita têm características de desempenho dependentes do tempo. A medição de 40 células de bandgap perovskita graduadas demonstrou que o PCE de estado estacionário médio em todos os dispositivos é de 18,4%, enquanto a célula de bandgap com melhor graduação no estado estacionário exibiu um PCE de 21,7%.

Imagens esquemáticas em corte transversal e SEM de células de perovskita com monocamada integral h-BN e aerogel de grafeno. a Esquema de uma célula solar perovskita bandgap graduada. Nitreto de gálio (GaN), nitreto de boro hexagonal em monocamada (h-BN) e aerogel de grafeno (GA) são componentes-chave da arquitetura da célula de alta eficiência. b Imagem SEM transversal de um dispositivo perovskita representativo. A divisão entre as camadas de perovskita e a monocamada h-BN não é visível nesta imagem SEM. As linhas tracejadas indicam a localização aproximada das camadas de perovskita e da monocamada h-BN como um guia para o olho. A localização das camadas de perovskita e da monocamada h-BN é extraída da análise EDAX relacionada. Espessura do CH ₃ NH ₃ SnI ₃ camada é 150 nm e a do CH ₃ NH_3PbI _{3− x} Br _x é 300 nm. Barra de escala , 200 nm [29]

Estabilidade de células solares de perovskita

Nos últimos anos, a eficiência recorde das unidades de atendimento foi atualizada de 9,7 para 22,1%. No entanto, a fraca estabilidade de longo prazo do dispositivo de PSCs ainda é um grande desafio restante para PSCs, que decidem se realizações emocionantes podem ser transferidas do laboratório para a indústria e aplicações externas. Portanto, a estabilidade a longo prazo é uma questão que precisa ser tratada com urgência para os PSCs. Muitas pessoas mostraram interesse na questão da estabilidade e deram opiniões orientadoras sobre como melhorar a estabilidade [32–44].

Vários relatórios sugeriram que a umidade e o oxigênio, a luz ultravioleta, o processamento da solução e o estresse térmico são quatro fatores principais que afetam a estabilidade dos PSCs. A degradação observada (às vezes rápida) ocorre quando os dispositivos são expostos a esses fatores ambientais [22, 32, 45, 46].

Guangda Niu e seus colegas [32] expressaram seus pontos de vista de que, para modular a estabilidade das PSCs, muitos fatores devem ser levados em consideração, incluindo a composição e o projeto da estrutura cristalina da perovskita; a preparação da camada HTM e dos materiais do eletrodo; o método de fabricação de filme fino, engenharia de interface e métodos de encapsulamento (encapsulamento multicamadas ou encapsulamento de capacete); e a tecnologia do módulo. O trabalho deles verificou que o oxigênio, junto com a umidade, pode levar à degradação irreversível do CH ₃ NH ₃ PbI ₃ que é sempre empregado como sensibilizantes em PSCs. Eles expõem TiO ₂ / CH ₃ NH ₃ PbI ₃ filme ao ar com umidade de 60% a 35 ° C por 18 h, e então, a absorção entre 530 e 800 nm diminuiu muito (Fig. 6 d).

a Via de decomposição proposta de CH ₃ NH ₃ PbI ₃ na presença de uma molécula de água. O principal produto desta via é o PbI ₂ [48]. b Medições de absorbância normalizadas (tomadas a 410 nm) para CH ₃ NH ₃ PbI ₃ filmes expostos a diferentes níveis de umidade relativa [49]. c Espectro PDS para CH ₃ NH ₃ PbI ₃ filmes antes (estado inicial) e após a exposição a uma umidade relativa na faixa de 30–40% para diferentes tempos. Isso indica claramente uma redução significativa na absorção na faixa de 1,5–2,5 eV após a exposição à umidade [1]. d Degradação de CH ₃ NH ₃ PbI ₃ na umidade e na atmosfera do ar. Espectro de absorção de UV-vis de TiO ₂ / CH ₃ NH ₃ PbI ₃ filme antes e depois da degradação. A inserção é uma fotografia de CH3NH3I exposto a diferentes condições:(1) CH ₃ NH ₃ Expus ao argônio e sem radiação ultravioleta; (2) CH ₃ NH ₃ Eu exponho ao argônio e com radiação ultravioleta; (3) CH ₃ NH ₃ Eu exponho ao ar e com radiação ultravioleta; e (4) CH ₃ NH ₃ Eu fui exposto ao ar e sem radiação UV [32]

Especialmente, a umidade é um fator indispensável quando uma investigação experimental sobre a questão da estabilidade é conduzida.

Trabalho liderado por Kwon et al. mostra que a natureza higroscópica dos sais de amina resulta da origem da instabilidade por umidade [47]. A Figura 6a mostra o processo provável de CH ₃ NH ₃ PbI ₃ decomposição que foi exibida por Frost et al. [48]. O processo indica que HI e MA são solúveis em água, o que leva diretamente à degradação irreversível da camada de perovskita.

Yang et al. investigaram este processo de degradação realizando medições de absorbância in situ e difração de raios-X de incidência rasante (GIXRD) [49]. Para fazer um contraste válido na degradação, eles controlam cuidadosamente a umidade relativa (UR) na qual os filmes foram medidos. A Figura 6 b mostra o resultado da pesquisa sobre a influência da UR na degradação do filme. A absorção foi reduzida à metade de seu valor original em apenas 4 h para o caso de 98% UR, enquanto isso levaria 10.000 h de extrapolação da curva de degradação para uma UR baixa de 20%. O resultado indica que valores mais altos de UR causam uma redução mais rápida na absorção do filme do que uma UR baixa. Além disso, experimentos adicionais demonstram que gases carreadores variados, N ₂ ou o ar não levou a nenhuma mudança significativa na degradação da absorbância, indicando que a principal causa de degradação no filme de perovskita, sob atmosfera normal, é a presença de umidade.

Em 2014, De Wolf et al. usou outra técnica poderosa, espectroscopia de deflexão fototérmica (PDS), para medir a decomposição induzida por umidade de CH ₃ NH ₃ PbI ₃ [50]. Eles mediram os espectros PDS de CH ₃ NH ₃ PbI ₃ camadas após a exposição ao ar ambiente com 30–40% de umidade relativa durante 1 e 20 h, respectivamente. A Figura 6 c mostra que a absortância entre as energias dos fótons de 1,5 e 2,5 eV cai em duas ordens de magnitude após a exposição à umidade por 20 h. Além disso, a borda de absorção que ocorre a 1,57 eV em seu estado inicial muda para 2,3 eV, uma energia correspondente ao bandgap de PbI ₂ [51], o que indica que CH ₃ NH ₃ PbI ₃ pode se decompor em PbI ₂ em um ambiente úmido devido à dissolução do CH desordenado ₃ NH ₃ I [35, 52].

Muitos métodos são pesquisados para aumentar a estabilidade de PSCs nos últimos anos. Xin Wang et al. desenvolveu com sucesso um CeO processado por solução simples _x (x =1,87) ETL em baixa temperatura. De acordo com seu trabalho, CeO _x Dispositivos baseados em apresentam estabilidade superior sob imersão de luz em comparação com TiO ₂ PSCs com base em [53]. Zhiping Wang et al. apresentou o primeiro estudo de estabilidade de longo prazo da nova composição de perovskita de "cátions mistos mistos" FA _0,83 Cs _0,17 Pb (I _0,6 Br _0,4 ) ₃ (FA =(HC (NH ₂ ) ₂ )) e descobrir que as células são notavelmente estáveis quando expostas à luz solar simulada de espectro total em condições ambientais sem encapsulamento [54]. Han et al. adotou carbono espesso como o eletrodo e a própria camada de transporte de orifício do dispositivo; a célula permaneceu estável por> 1000 h em ar ambiente sob plena luz do sol enquanto alcançou um PCE de 12,8% [55].

Engenharia de interface

A interface é vital para o desempenho dos dispositivos, uma vez que não é apenas crítica para a formação, dissociação e recombinação do exciton, mas também influencia a degradação dos dispositivos [56]. Como resultado, a engenharia de interface para recombinação reduzida é extremamente importante para atingir PSCs de alto desempenho e alta estabilidade.

Tan et al. relatou uma estratégia de passivação por contato usando TiO protegido com cloro ₂ Filme nanocristal coloidal que atenua a recombinação interfacial e melhora a ligação da interface em células solares planas de baixa temperatura. Os PSCs alcançaram eficiências certificadas de 20,1 e 19,5% para áreas ativas de 0,049 e 1,1 cm ² , respectivamente. Além disso, PSCs com eficiência maior que 20% retiveram 90% de seu desempenho inicial após 500 h de operação contínua em temperatura ambiente em seu ponto de potência máxima sob iluminação de 1 sol [57]. Wang e colegas de trabalho inseriram uma camada de túnel isolante entre a perovskita e a camada de transporte de elétrons. A fina camada isolante permitiu o transporte de elétrons fotogerados de perovskita para C ₆₀ catodo através do túnel e bloqueou os orifícios gerados por foto de volta na perovskita. Dispositivos com esses materiais isolantes exibiram um PCE aumentado de 20,3% sob iluminação de 1 sol [58]. Correa-Baena et al. forneceu alguma orientação teórica investigando em profundidade a recombinação nas diferentes interfaces em um PSC, incluindo os contatos seletivos de carga e o efeito dos limites de grão [59].

Conclusões

O desenvolvimento de PSCs nos últimos anos torna-as uma alternativa promissora para a tecnologia de células solares de próxima geração, de baixo custo e alta eficiência. Impulsionadas pela necessidade urgente de células solares econômicas e de alta eficiência, as PSCs têm sido intensamente investigadas nos últimos anos. Vários tipos de métodos são usados para melhorar o desempenho. Resumimos o recente desenvolvimento de PSCs de alta eficiência. A eficácia registrada de PSCs de junção única aumentou algumas vezes para mais de 22% nos últimos anos, se aproximando das melhores células solares de silício cristalino único. Sem dúvida, os materiais de perovskita de haleto surgiram como uma alternativa atraente às células solares de silício convencionais. No entanto, a questão da estabilidade ainda precisa ser resolvida. O recente progresso feito nas arquiteturas de dispositivos e novos materiais abrem novas oportunidades para PSCs altamente estáveis.

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