Imersão potencial em fotovoltaicos orgânicos sondados por microscopia de força de sonda Kelvin transversal

Resumo

A distribuição de potencial em seção transversal do dispositivo fotovoltaico de heterojunção em massa de alta tensão de circuito aberto foi medida usando microscopia de força de sonda Kelvin. A queda potencial confinada na interface do cátodo implica que a camada fotoativa é um semicondutor do tipo p eficaz. Os valores potenciais na região livre de campo mostram ampla variação de acordo com a distribuição log-normal. Este mergulho potencial propenso a ter buracos capturados durante o movimento difusivo, o que pode aumentar a recombinação bimolecular, enquanto o gradiente potencial na região de depleção torna esse mergulho potencial menor e os buracos capturados escapam facilmente da região de mergulho pela redução da barreira Schottky.

Histórico

Fotovoltaica orgânica (OPVs) tem sido considerada uma tecnologia promissora para estender as aplicações fotovoltaicas devido à sua facilidade de fabricação e flexibilidade [1]. Camadas coletoras de luz são compostas de materiais doadores de absorção de luz misturados com materiais aceitadores de elétrons na forma de redes interpenetrantes, como é dito heterojunção em massa (BHJ) [2]. O estado da arte das células OPV atinge mais de 10% em eficiência de conversão de energia (PCE), porém esse valor não é suficiente para que essa tecnologia seja considerada comercialmente viável [3].

O grande avanço do PCE na OPV baseada em polímero foi alcançado com o desenvolvimento de um novo material de coleta de luz e seu processo de fabricação dedicado [4]. Um PCE significativo com 3–5% foi primeiramente obtido usando poli (3-hexiltiofeno) (P3HT) e [6,6] -fenil-C60-butir metil éster (PCBM) como materiais doadores e aceitadores, respectivamente [5]. Material doador de poli [ N -9′-heptadecanil-2,7-carbazol-alt-5,5- (4 ′, 7′-di-2-tienil-2 ′, 1 ′, 3′-benzotiadiazol) (PCDTBT) mostrou inicialmente quase perfeito interno eficiência quântica (IQE), ou seja, quase todos os fótons absorvidos são convertidos em portadores de carga e então coletados nos eletrodos terminais [6, 7]. Porém, essas características ideais são deterioradas quando aumentamos a espessura da camada fotoativa para aumentar a fotoabsorção [8]. Várias técnicas experimentais têm sido usadas para entender os movimentos da portadora de carga nesta circunstância, como espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e tempo de voo (TOF) [9, 10]. Recentemente, a microscopia de força de sonda Kelvin transversal (KPFM) é empregada para fornecer informações valiosas sobre dispositivos fotovoltaicos de filme fino, revelando distribuições de campo elétrico interno detalhadas na direção de profundidade [11,12,13]. No entanto, os estudos transversais sobre OPV têm se concentrado nos sistemas P3HT:PCBM [12, 13].

Neste trabalho, estudamos as distribuições de potencial interno do dispositivo modelo PCDTBT:PCBM BHJ usando KPFM transversal e a operação do dispositivo correspondente com diagrama de banda de energia. Grandes quedas potenciais encontradas na região livre de campo na camada fotoativa espessa representam a existência de curvatura de banda induzida por dipolo no canal de transporte, o que pode aumentar a probabilidade de recombinação bimolecular durante o movimento difusivo de portadores de carga.

Métodos / Experimental

Materiais

O PCDTBT e um fulereno solúvel, PCBM, foram usados como materiais doadores e aceitadores, respectivamente. Os dispositivos BHJ foram fabricados conforme descrito em detalhes em publicações anteriores [6]. Resumidamente, um dispositivo com uma estrutura comum para experimento de controle de espessura foi fabricado com camada ativa de 70 ~ 150 nm de espessura na camada de transporte de orifício de 20 nm de espessura (HTL) de poli (3,4-etilenodioxiltiofeno):poli (estirenossulfonato ) (PEDOT:PSS) que foi revestido por cima de óxido de índio e estanho (ITO). Os dispositivos BHJ foram concluídos evaporando eletrodos de alumínio (Al) através de uma máscara de sombra em alto vácuo (~ 10 ⁻⁶ mbar). Para o estudo transversal de KPFM, a amostra do dispositivo modelo foi preparada usando PEDOT de alta condutividade:camada de ânodo PSS em vez de ITO transparente e camada fotoativa relativamente espessa (~ 200 nm) para superfície de clivagem lisa e foi clivada em nitrogênio líquido.

Caracterização

As características de densidade-voltagem (J-V) de corrente das células unitárias foram medidas usando uma unidade de medida de fonte Keithley 236 no escuro ou Air Mass 1.5 Global (AM 1.5G) iluminação solar simulada a 100 mW cm ⁻² . A Figura 1 mostra a estrutura do dispositivo e o esquema experimental [12]. A medição da microscopia de força de sonda Kelvin (KPFM, n-Tracer Nanofocus) foi realizada em uma atmosfera de nitrogênio seco para suprimir a contaminação por umidade e oxigênio. Imagens de AFM e KPFM modulada por frequência (FM-KPFM) foram obtidas simultaneamente usando uma ponta cantilever de silicone revestida com Pt / Ir com uma frequência de ressonância de 350 kHz, e a ponta cantilever foi acionada por modulação elétrica alternada de 2 kHz com amplitude de 1 Vpp [14].

Configuração do dispositivo e instalação experimental para medição KPFM transversal

Resultados e discussão

Análise de controle de espessura

À medida que aumentamos a espessura das camadas fotoativas, os dispositivos mostram diferentes características J-V sob a condição de irradiação de luz AM 1.5G, conforme visto na Fig. 2. A tensão de circuito aberto ( V _OC ) os valores são os mesmos na Fig. 2a, o que significa que seu deslocamento de banda ou potenciais embutidos são os mesmos, independentemente de sua diferença de espessura. No entanto, as correntes de curto-circuito ( J _SC ) dos dispositivos variam em diferentes espessuras de filme. A luz absorvida em células solares orgânicas finas e suaves apresenta diferentes máximos causados pela interferência de ondas estacionárias que chegam e refletidas, que podem ser vistas em J _SC da Fig. 2b. [15] A primeira interferência destrutiva pode ser vista perto de 120 nm de espessura, e a próxima interferência construtiva pode ser vista acima de 150 nm de espessura. No entanto, pode-se notar que o fator de preenchimento (FF) dos dispositivos diminui continuamente durante o controle de espessura. FF pode ser representado como série e resistência shunt no modelo de circuito equivalente, o que significa que os portadores de carga chegam efetivamente aos eletrodos. Assim, podemos ver que a eficiência de coleta de carga é a principal causa para reduzir o PCE em dispositivos grossos [16].

a Características J-V de dispositivos BHJ com condição de luz AM 1.5G e b figuras de mérito para diferentes espessuras de camada ativa

Análise de seção transversal KPFM

Para entender uma queda na eficiência de coleta de carga em termos de distribuição de potencial interno, conduzimos um estudo transversal KPFM. Imagens em corte transversal no dispositivo PCDTBT:PCBM BHJ clivado foram mostradas na Fig. 3. Os dados de topografia mostram cerca de algumas centenas de nanômetros de rugosidade em toda a superfície de clivagem capturada (Fig. 3a). A imagem de fase da Fig. 3b mostra interfaces claras entre duas camadas orgânicas consistindo em um orifício conduzindo PEDOT de alta condutividade:PSS e a camada BHJ. Os potenciais correspondentes das camadas enterradas foram fotografados em seus respectivos níveis de diferença de potencial de contato (CPD) por varredura KPFM [17]. Deve-se notar que o limite de cada camada só pode ser atribuído pela imagem de fase; assim, a linha escura entre a camada PCDTBT:PCBM BHJ e a camada anodo PEDOS:PSS na imagem KPFM não é uma interface dessas duas camadas [18]. O perfil de profundidade do CPD pode ser obtido pela média das linhas dos sinais KPFM medidos da Fig. 3c resultando na Fig. 3d. Conforme relatado no estudo P3HT:PCBM BHJ, quase toda a queda potencial está confinada na interface do cátodo, que é uma região de depleção [12]. A largura de depleção é de cerca de 70 nm, que é a mesma do P3HT:PCBM. A região intermediária próxima ao lado do ânodo é livre de campo, o que significa que o BHJ é um semicondutor efetivamente dopado com p, do qual HOMO é o do PCDTBT e o LUMO é o do PCBM [12]. No entanto, PEDOT:PSS de alta condutividade não é um bom HTL neste caso. Podemos observar um deslocamento maior que ~ 0,4 eV na camada PEDOT:PSS e BHJ, que é atribuído ao nível HOMO profundo (5,5 eV) do PCDTBT em comparação com a função de trabalho do PEDOT:PSS [10]. Na maioria dos casos, PEDOT:PSS tem um bom contato ôhmico com dispositivos de polímero conjugado dopado com p devido a sua alta função de trabalho (~ 5,0 eV) [19]. Mas, neste caso, deve haver um contato Schottky ao invés de um contato ôhmico. Para o PCDTBT, um material HTL de função de trabalho mais profundo, como MoOx, é necessário para uma boa extração de orifícios [20].

Imagens transversais obtidas simultaneamente de a topografia, b fase, c CPD e d perfil de linha potencial de campo médio obtido por média espacial de c . As linhas pontilhadas são guias para separação de camadas

Outro ponto peculiar é que há uma grande queda de potencial próximo à interface do ânodo. Isso pode ser visto na imagem KPFM em seção transversal como uma área escura na Fig. 3c. Se tal mergulho potencial existe na camada fotoativa, cargas separadas podem ser facilmente presas em tais pontos e as propriedades de transporte serão significativamente deterioradas, especialmente durante o movimento difusivo [21]. Para verificar a existência de tal mergulho potencial na camada fotoativa, examinamos uma área mais ampla, conforme mostrado na Fig. 4. A topografia (Fig. 4a) e a imagem de fase (Fig. 4b) mostram a superfície de clivagem lisa e interfaces claras de cada camada. Na imagem CPD da Fig. 4c, a região inferior da camada PEDOT:PSS de alta condutividade mostra valores CPD bastante uniformes em regiões inteiras. Pelo contrário, a região superior do PCDTBT:camada PCBM mostra regiões claras e escuras (mergulho potencial) distribuídas aleatoriamente em todas as regiões. É relatado que a camada PCDTBT:PCBM BHJ mostra desordem energética mais ampla em densidade de estados (DOS) em comparação com P3HT:PCBM [7, 10, 22]. Confirmamos a existência desta desordem energética em imagens de potenciais transversais como regiões escuras e claras representando estados de energia profundos e rasos, respectivamente. Uma coisa deve ser notada que a perturbação potencial ou pontos de queda de energia não são apenas pontos; em vez disso, é medido localmente em ambas as direções, o que sugere que os pontos de mergulho de energia podem ser induzidos com orientação molecular ou algum outro problema de morfologia relacionado ao processo de fabricação [7, 23]. Para o distúrbio energético detalhado da perturbação potencial em PCDTBT:PCBM, amostramos e contamos a ocorrência de valores de energia CPD específicos na região média da camada BHJ, exceto para as regiões interfaciais existentes em ambos os campos. A contagem de valores específicos de energia corresponde à desordem energética de estados de carga aprisionados porque o valor CPD local significa o nível de Fermi daquele ponto. A região amostrada mostra cauda longa em valores de energia mais profundos, resultando em distribuição log-normal, conforme mostrado na Fig. 4d. Porque amostramos na região livre de campo da camada BHJ, a maioria ocorrendo - 500 meV CPD valor de energia corresponde ao nível de Fermi médio dessa região. A paisagem de energia uniforme, ou seja, banda plana, deve funcionar delta do credor como ocorrência de energia e um modelo ainda mais realista assume a distribuição de energia gaussiana em cargas aprisionadas, mas nosso resultado experimental mostra distribuição log-normal de ocorrência de energia, o que implica que o número de profundamente aprisionadas cargas é muito maior do que o modelo gaussiano [10]. A validação da distribuição log-normal deve ser mais estudada. Cauda curta e longa de largura total a meio máximo (FWHM) de perturbação de energia σ é 200 e 400 meV, respectivamente, que é maior do que a perturbação de energia da armadilha de buraco de 129 meV no filme espesso TOF e o resultado da medição de corrente com carga espacial limitada [10, 22]. Mas, cauda longa σ o valor corresponde a distribuições de estado de armadilha de 500 meV medidas no experimento de perda de queima [7]. Deve-se notar que o valor de CPD medido corresponde à diferença de energia entre o nível de vácuo e o nível de Fermi do dispositivo, não ao nível de HOMO direto do PCDTBT dopado com p [17]. Assim, o valor de CPD medido e as informações do nível de HOMO podem fornecer uma relação relativa entre o nível de HOMO e o nível de Fermi.

Obteve simultaneamente uma visão ampla de imagens em corte transversal de a topografia, b fase, c CPD e d distribuição de probabilidade de valores de CPD na caixa pontilhada da região livre de campo na área fotoativa e ajuste de distribuição log-normal (inserção)

Análise do diagrama de banda de energia

Com base em nossos resultados medidos, o diagrama de banda de energia do dispositivo PCDTBT:PCBM BHJ pode ser desenhado como mostrado na Fig. 5a. Ânodo PEDOT:PSS faz a junção de barreira Schottky de 0,4 eV com BHJ composta de nível HOMO profundo de PCDTBT. Com esta barreira, a eficiência de extração de orifícios se deteriora e a recombinação elétron-orifício aumenta devido ao tempo de residência prolongado do orifício na camada BHJ e a captura de elétrons nesta junção anódica [24]. Outro mecanismo para extração de carga reduzida é que a perturbação do potencial local faz o potencial mergulhar no nível de vácuo, como mostrado na Fig. 5b [7]. Diferentes energias de armadilha de carga em PCDTBT devem ser alinhadas em nível de Fermi plano, e o mergulho de potencial de nível de vácuo deve estar alinhado com o nível de Fermi plano, resultando em dipolos em bandas de transporte de carga, como mostrado na Fig. 5b. É relatado que o PCBM puro tem σ valor de 73 meV, mas pode ser aumentado na mistura por interações dipolo adicionais, que podem corresponder à perturbação de energia restante aumentada pelo dipolo feito pelo mergulho potencial [25]. Os elétrons na região livre de campo seriam espalhados nestes pontos de curvatura do nível LUMO, enquanto os buracos teriam aumentado o tempo de residência neste ponto de mergulho e aumentando a probabilidade de recombinação bimolecular do buraco do elétron [22].

a Diagrama de banda de energia ideal do dispositivo medido e b visão detalhada do vácuo e dobra de banda de nível LUMO induzida pela variação de armadilhas de orifício no polímero doador

Se adotarmos o material HTL de nível profundo de MoOx, a junção anódica de Schottky será alterada para contato ôhmico e a probabilidade de extração será aumentada [10]. No entanto, a curvatura do nível de energia existente no canal de transporte irá deteriorar a extração de carga. Para evitar a queda da eficiência de extração causada por junção inadequada e captura e espalhamento de carga na região de mergulho potencial, podemos fazer todo o dispositivo tão fino quanto a largura da camada de depleção do cátodo. Nesse caso, o campo elétrico da camada de depleção irá sobrepor o gradiente de potencial nos orifícios presos e, portanto, a flexão do nível de vácuo induzida será reduzida, que é "redução da barreira Schottky" que facilita o escape de portadores de carga capturados e facilita o transporte de cargas gratuitas [21]. Levando em consideração que a OPV fina (~ 70 nm) apresenta eficiência quântica interna de quase 100%, a redução da barreira de Schottky é uma forma eficaz de contornar as desvantagens [6]. No entanto, para que as células OPV espessas extraiam os portadores de carga de forma eficiente, é necessário, em primeiro lugar, que os orifícios presos no nível de HOMO das células OPV sejam iguais para minimizar a queda potencial no canal de transporte.

Conclusões

Em resumo, investigamos a distribuição de potencial transversal do dispositivo PCDTBT:PCBM BHJ espesso usando a microscopia de força de sonda Kelvin. Na interface do ânodo, a barreira Schottky foi encontrada porque o polímero PCDTBT tem um nível de HOMO mais profundo do que o de PEDOT:PSS usado como um ânodo de transporte de orifícios. Por outro lado, a interface do cátodo tem uma junção ôhmica entre o PCBM e o metal de baixa função de trabalho Al. Todos os potenciais caem perto da interface do cátodo, o que implica que o BHJ é um semicondutor do tipo p eficaz. Outra característica defeituosa é medida que o potencial mostra uma ampla distribuição log-normal, onde a cauda longa das regiões de potencial profundo são distribuídas local e aleatoriamente. Camada fotoativa espessa com grande variação de armadilha de carga é propensa a ter mergulho potencial, e a captura do buraco pode acontecer no mergulho potencional durante a migração de carga para o eletrodo terminal, que por sua vez aumenta a recombinação bimolecular. Se diminuirmos a espessura tão fina quanto a largura de depleção, então o gradiente de potencial sobreposto irá mitigar o mergulho potencial e fazer com que os portadores capturados escapem facilmente do mergulho potencial remanescente.

Abreviações

BHJ:: Heterojunção em massa
CPD:: Diferença de potencial de contato
EIS:: Espectroscopia de impedância eletroquímica
FWHM:: Largura total pela metade no máximo
HTL:: Camada de transporte de furo
IQE:: Eficiência quântica interna
KPFM:: Microscopia de força de sonda Kelvin
P3HT:: Poli (3-hexiltiofeno)
PCBM:: Éster metílico de [6,6] -fenil-C60-butírico
PCDTBT:: Poli [ N -9′-heptadecanil-2,7-carbazol-alt-5,5- (4 ′, 7′-di-2-tienil-2 ′, 1 ′, 3′-benzotiadiazol)
PCE:: Eficiência de conversão de energia
TOF:: Tempo de vôo
Voc:: Voltagem de circuito aberto

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