Células Solares Sensibilizadas por Corante de Alto Desempenho Usando Eletrodos Contrários de Nanotubos de Carbono de Paredes Múltiplas Impressos em Tela

Resumo

Neste estudo demonstramos que compósitos de carbono nanoestruturados, especialmente nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs) e suas misturas, podem substituir platina (Pt) como materiais de eletrodo contrário (CE) em células solares sensibilizadas por corante (DSSCs). Usando processo simples de impressão em tela, depositamos nanopartículas de carbono (CNPs), flocos de grafeno (GFs) e vários compósitos (CNP/MWCNT, MWCNT/GF, CNP/MWCNT/GF) em substratos de óxido de estanho dopado com flúor (FTO). Análises eletroquímicas revelaram que compósitos baseados em MWCNT fornecem interface altamente redesada, de alta área superficial que facilita redução rápida de triiodeto. DSSCs equipadas com estas camadas CE alcançaram eficiências de conversão de potência (PCEs) comparáveis a dispositivos baseados em Pt, com compósito CNP/MWCNT atingindo 5,67% versus 5,70% para Pt. Estes achados posicionam compósitos de carbono ricos em MWCNT como alternativa custo-efetiva e escalável ao Pt em DSSCs de próxima geração.

Introdução

Células solares sensibilizadas por corante (DSSCs) são tecnologia fotovoltaica de terceira geração líder, valorizada por seu baixo custo de manufatura, fabricação facilitada e eficiência competitiva. Uma DSSC típica compreende fotoânodo de TiO₂ em vidro FTO, corante fotossensibilizante, eletrolito líquido iodeto/tri-iodeto e eletrodo contrário (CE) que catalisa redução de I₃⁻ para I⁻. Platina tem sido material de CE de escolha por sua excelente atividade catalítica e condutividade. No entanto, alto custo do Pt e suscetibilidade à corrosão em eletrolitos baseados em iodeto limitam escalabilidade comercial de DSSCs. Consequentemente, pesquisa focou em catalisadores alternativos de baixo custo como negro de carbono, ligas metálicas, sulfetos metálicos e polímeros condutores. Entre estes, carbonos nanoestruturados — CNPs, MWCNTs, GFs — oferecem alta condutividade, grande área superficial específica e estabilidade fotoquímica, tornando-os substitutos promissores do Pt.

Métodos tradicionais de fabricação para CEs baseados em carbono, como deposição química de vapor, revestimento por gota, spin-coating e spray-coating, frequentemente envolvem procedimentos complexos e rendem filmes não-uniformes. Impressão em tela fornece alternativa simples, escalável e controlável, permitindo ajuste preciso de espessura e uniformidade do filme através de múltiplas passagens de impressão. Neste trabalho empregamos impressão em tela para fabricar filmes finos de CNPs, MWCNTs, GFs e seus compósitos em vidro FTO e avaliamos sistematicamente seu impacto no desempenho de DSSC.

Métodos/Experimental

Fabricação de Fotoeletrodos Baseados em TiO₂ de DSSCs

Pasta de nanopartículas (NP) de TiO₂ foi preparada misturando 6 g NPs TiO₂ (Degussa P25) com 20 g terpineol, 1 ml ácido acético e 15 g etanol (solução-I). Separadamente, 3 g celulose etílica e 27 g etanol misturados (solução-II). As duas soluções foram misturadas em misturador planetário por 3 min e então aquecidas para evaporar etanol. Usando impressora em tela, pasta depositada em vidro FTO limpo (0,6 cm × 0,6 cm) para espessura ~23 µm. Filmes sinterizados a ~500 °C por 30 min para remover orgânicos, então imersos em solução de corante N719 0,3 mM por 24 h.

Fabricação de CEs Baseados em Materiais de Carbono Nanoestruturados

Compósitos de carbono preparados dispersando 0,2 g cada de CNPs, MWCNTs e GFs em 1 g terpineol mais 0,1 g celulose etílica, seguido por sonicação em etanol por 2 h. Após evaporação em chapa quente, pasta viscosa resultante impressa em tela em vidro FTO (0,6 cm × 0,6 cm). Sete formulações de pasta — CNP, MWCNT, GF, CNP/MWCNT, CNP/GF, MWCNT/GF e CNP/MWCNT/GF — foram impressas. Tratamento térmico a 400 °C por 15 min removeu orgânicos residuais. Espessura CE ajustada variando número de passagens de impressão. Para comparação, CE de Pt depositado por sputtering iônico (1,2 kV, 7 mA).

Fabricação e Caracterização de DSSCs

Fotoânodo e CE selados em configuração sanduíche com filme de polímero de fusão a quente 60 µm, então aquecidos a 120 °C por 4 min. Eletrolito líquido baseado em iodeto (AN-50, Solaronix) injetado no espaço intersticial, e furos selados com vidro de cobertura. DSSCs iluminadas sob AM 1.5 (100 mW cm⁻²) usando simulador solar PEC-L11 calibrado com fotodiodo Si. Curvas densidade de corrente-tensão (J-V) e espectros de impedância eletroquímica (EIS) registrados com Keithley SMU 2400 sob iluminação. Caracterização estrutural empregou MEV (Hitachi S-4200, 15 kV) para morfologia e espessura, BET (ASAP 2020) para área superficial, espectroscopia Raman (Ramboss 500i, 532 nm) para análise de defeitos e voltametria cíclica (CV) em célula de três eletrodos (contra Pt, referência calomel) em 10 mM LiI, 1 mM I₂, 0,1 M LiClO₄ acetonitrila.

Resultados e Discussões

Espectros Raman de CNPs, MWCNTs e GFs exibiram picos característicos D (≈1355 cm⁻¹) e G (≈1579 cm⁻¹). Razões de intensidade D/G foram 0,95 (CNPs), 1,01 (MWCNTs) e 0,97 (GFs), indicando que MWCNTs possuem maior densidade de defeitos, que aumenta atividade catalítica na interface CE-eletrolito.

Análise BET revelou áreas superficiais de 24,7 m² g⁻¹ (CNPs), 311,8 m² g⁻¹ (MWCNTs) e 269,5 m² g⁻¹ (GFs). Formulações compósitas mostraram área superficial específica crescente com inclusão de MWCNTs, confirmando que MWCNTs são chave para aprimorar transferência de carga interfacial.

Imagem MEV (Fig. 4) mostra que CNPs formam grandes agregados que aderem mal ao FTO, enquanto MWCNTs criam rede porosa interconectada que promove transporte iônico eficiente. GFs tendem a empilhar em camadas planares com contato intercamada limitado. Revestimentos compósitos (CNP/MWCNT, MWCNT/GF, CNP/MWCNT/GF) combinam alta área superficial de MWCNTs com estabilidade mecânica de GFs e CNPs, rendendo superfície CE uniforme e bem ligada.

Medidas CV (Fig. 5) demonstram que Pt e CEs baseados em MWCNT exibem picos claros de oxidação/redução para par redox I₃⁻/I⁻, enquanto CEs puros de GF e CNP carecem de tais características, ressaltando sua pobre atividade catalítica. Separações pico-a-pico (ΔEₚ) são 0,62 V para Pt, 0,77 V para MWCNT e até 1,03 V para CEs compósitos, refletindo cinética de transferência de carga aprimorada nos últimos.

Testes fotovoltaicos (Fig. 6) mostram que CEs baseados em CNP rendem alta densidade de corrente de curto-circuito (J_sc ≈ 17 mA cm⁻²) mas baixa tensão de circuito aberto (V_oc ≈ 0,5 V) e fator de preenchimento (FF ≈ 0,25), resultando em PCE de apenas 0,22%. GFs e CEs CNP/GF exibem deficiências similares devido a área superficial limitada. Em contraste, CEs baseados em MWCNT e seus compósitos entregam J_sc > 12 mA cm⁻², V_oc ≈ 0,62 V, FF ≈ 0,75 e PCEs excedendo 5%. Compósito CNP/MWCNT alcança 5,67% PCE, quase idêntico ao benchmark Pt (5,70%). Estes dados confirmam que rede MWCNT de alta área superficial é crítica para transferência eficiente de elétrons na interface CE-eletrolito.

Dados J-V e EIS (Fig. 7a-c, Tabela 1) ilustram ainda que MWCNT e CEs compósitos exibem menor resistência de transferência de carga (R_ce) que Pt, enquanto sua resistência de recombinação (R_rec) é maior, indicando recombinação de elétrons reduzida e maiores tempos de vida de elétrons (τ_e). Gráficos de Bode revelam valores τ_e acima de 50 ms para CEs compósitos, superando 30 ms observados para dispositivos baseados em Pt, o que se traduz em maior FF e eficiência geral.

Conclusões

Nosso estudo sistemático confirma que CNPs sozinhos são inadequados como substitutos do Pt em eletrodos contrários de DSSC devido a agregação e pobre contato interfacial. Em contraste, compósitos ricos em MWCNT — especialmente CNP/MWCNT, MWCNT/GF e CNP/MWCNT/GF — formam camada CE altamente redesada de alta área superficial que promove redução rápida de triiodeto e suprime recombinação. Consequentemente, DSSCs equipadas com estes compósitos de carbono impressos em tela alcançam PCEs comparáveis a dispositivos baseados em Pt, oferecendo alternativa escalável e de baixo custo para produção comercial de DSSCs.

Abreviações

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CEs:

Eletrodos contrários

CNPs:

Nanopartículas de carbono

DSSCs:

Células solares sensibilizadas por corante

EIS:

Espectroscopia de impedância eletroquímica

FF:

Fator de preenchimento

FTO:

Óxido de estanho dopado com flúor

GFs:

Flocos de grafeno

MWCNTs:

Nanotubos de carbono de paredes múltiplas

PCE:

Eficiência de conversão de potência

SEM:

Microscopia eletrônica de varredura