Eletrodo de óxido de metal aprimorado para células solares CIGS:a aplicação de uma camada de umedecimento AgOX

Resumo

Pilhas de camadas de óxido / metal / óxido (OMO) são usadas para substituir óxidos condutores transparentes como contato frontal de células solares de película fina. Essas estruturas multicamadas não apenas reduzem a espessura geral do contato, mas podem ser usadas para colorir as células utilizando efeitos de interferência. No entanto, a resistência da folha e a absorção parasitária, que dependem fortemente da camada de metal, devem ser ainda mais reduzidas para atingir maior eficiência nas células solares. Nesta publicação, AgO _X camadas de umedecimento foram aplicadas aos eletrodos OMO para melhorar o desempenho de Cu (In, Ga) Se ₂ (CIGS) células solares de película fina. Mostramos que um AgO _X A camada de umedecimento é uma medida eficaz para aumentar a transmissão e a condutividade do eletrodo de multicamadas. Com a abordagem apresentada, fomos capazes de melhorar a densidade de corrente de curto-circuito em 18% de 28,8 para 33,9 mA / cm ² com uma espessura de filme de metal (Ag) tão baixa quanto 6 nm. Nossos resultados destacam que os eletrodos OMO podem ser um substituto eficaz para óxidos condutores transparentes convencionais, como óxido de zinco dopado com alumínio em células solares de película fina.

Introdução

Eletrodos de óxido / metal / óxido (OMO) são capazes de substituir óxidos condutores transparentes (TCO), como óxido de índio e estanho ou óxido de zinco dopado com alumínio (AZO), que são normalmente usados como eletrodos em uma grande variedade de dispositivos, incluindo diodos emissores de luz , monitores, telas sensíveis ao toque e módulos fotovoltaicos. Os principais aspectos dos eletrodos OMO que surgem de sua espessura reduzida são o curto tempo de deposição e melhor flexibilidade mecânica. Isso os torna mais baratos de produzir e uma alternativa robusta aos TCOs, enquanto fornecem características ópticas e elétricas equivalentes ou superiores [1, 2]. O fato de que resultados comparáveis ou melhores podem ser alcançados com eletrodos OMO em células solares do que com eletrodos AZO convencionais já foi demonstrado anteriormente usando o exemplo de células solares de película fina de silício amorfo [3]. Além disso, devido à baixa temperatura de deposição, os eletrodos OMO são adequados para dispositivos sensíveis à temperatura, como fotovoltaicos orgânicos ou substratos de polímero [1, 2].

O mais interessante é que os eletrodos OMO atuam como cavidades ópticas devido à interferência causada por reflexões múltiplas nas interfaces da camada. Isso permite projetar o eletrodo para possuir um pico amplo de transmissão muito alta, apesar do uso de uma camada de metal altamente reflexiva [1, 3]. Ao empregar um metal com um baixo índice de refração e, portanto, uma alta refletividade, a força ou finesse da cavidade óptica é aumentada e também a transmissão na região de ressonância [4]. As posições espectrais dos picos de transmissão e reflexão são determinadas pela espessura óptica das camadas de óxido, enquanto a condutividade elétrica é influenciada principalmente pelo filme de metal. Portanto, é possível sintonizar as características ópticas da cavidade separadamente das elétricas. Isso permite não só projetar o eletrodo de acordo com os requisitos elétricos e ópticos de diferentes absorvedores fotovoltaicos ou tecnologias de células, mas também utilizá-lo de forma multifuncional. Foi demonstrado que propriedades ópticas especiais dos eletrodos OMO podem ser usadas para a coloração de módulos fotovoltaicos [5,6,7]. Anteriormente, aplicamos eletrodos OMO com coloração integrada em células solares de película fina CIGS, que são uma opção atraente para módulos projetados especificamente para integração de edifícios [5]. Um grande desafio no desenvolvimento de eletrodos OMO é a deposição da camada de metal ultrafina (<15 nm) imprensada entre as duas camadas de óxido. Aqui, normalmente é usada prata (Ag), por ter a resistividade mais baixa de todos os metais [8]. Idealmente, o filme de Ag deve ser o mais fino possível para a transmissão mais alta com perdas de absorção mínimas. Portanto, teoricamente, um limite inferior é definido apenas pela condutividade desejada. No entanto, devido à redução significativa do Ag, um crescimento de ilha tridimensional do tipo Volmer-Weber é observado para camadas de Ag com espessuras abaixo do limite de percolação ( d _pt ) de cerca de 10 nm [2, 9,10,11,12]. A transmitância nessas espessuras baixas é severamente limitada pela absorbância e espalhamento devido às ressonâncias plasmônicas de superfície que ocorrem nos aglomerados de metal [2, 13, 14]. Além disso, a formação de ilhas leva a um aumento da resistividade [15, 16]. Uma transição para um filme contínuo totalmente fechado pode ser observada com o aumento da espessura do metal acima do limite de percolação d _pt . Isso é acompanhado por uma redução na resistividade, bem como um aumento na altura do pico de transmissão, embora a transmissão diminua novamente para camadas certamente mais espessas do que a espessura de percolação d > d _pt [2, 12, 17]. O valor de d _pt está relacionado às energias livres de superfície do metal depositado, do substrato e da interface entre eles [18]. Várias estratégias foram propostas e revisadas em detalhes para reduzir d _pt e para obter uma camada plana de Ag com cobertura total, aumentando a adesão ao substrato ou diminuindo as energias livres da superfície do metal ou da interface. Eles incluem ligas de diferentes metais [19, 20] ou a adição de gases durante a deposição da camada de Ag [10, 12]. Além disso, várias camadas de umedecimento diferentes foram estudadas para melhorar a qualidade das camadas finas de Ag, incluindo Ge, AgO _X e Cu [2, 17]. Descobriu-se que o Ge oferece a melhor molhabilidade, mas as perdas óticas devido à forte absorção de Ge o tornam uma má escolha para aplicações óticas [17]. Em particular, AgO _X tem mostrado resultados promissores. Zhao et al. encontraram espessuras de percolação de 6 nm e 8 nm para camadas de Ag com e sem AgO _X camadas de umedecimento em eletrodos OMO [17], e resultados comparáveis foram alcançados por H. Jo et al. e W. Wang et al. com AgO _{X completo} filmes [10, 12]. AgO _X tem a vantagem de que a deposição é facilmente implementada no processo OMO, adicionando oxigênio como gás reativo. Além disso, um AgO _X a camada de umedecimento (WL) é preferível ao AgO _{X completo} camada, como o índice de refração mais alto de AgO _X em comparação com o Ag puro reduziria a resistência da cavidade óptica devido a uma menor diferença do índice de refração com o AZO [11, 12]. Embora eletrodos OMO tenham sido usados para Cu (In, Ga) Se ₂ (CIGS) células solares anteriormente [5, 21], o efeito de WL em células solares OMO / CIGS ainda não foi estudado. Nesta publicação, demonstramos o impacto de um AgO _X camada de umedecimento em um OMO usado como eletrodo frontal transparente das células solares CIGS. Mostramos que a fotocorrente juntamente com a eficiência das células CIGS podem ser significativamente aumentadas usando eletrodos OMO com AgO _X camada de umedecimento, em comparação com pilhas de camadas convencionais OMO (Fig. 1).

Pilha esquemática de camadas do eletrodo OWLMO na célula solar CIGS. A condutividade e a transparência da camada intermediária de Ag podem ser melhoradas com uma camada umectante

Materiais e métodos

Eletrodos de óxido / metal / óxido de referência (OMO) foram preparados por pulverização catódica de magnetron DC em temperatura ambiente, conforme descrito anteriormente [5]. As camadas inferior e superior de AZO do eletrodo OMO têm uma espessura de 20 nm e 63 nm e foram depositadas com um fluxo de oxigênio de 0 sccm e 5 sccm, respectivamente. Os eletrodos de óxido / camada umectante / metal / óxido (OWLMO), conforme mostrado na Fig. 1, foram obtidos pela deposição de um AgO _{X adicional} umedecendo a camada após o primeiro óxido por pulverização catódica de Ag com argônio de 45 sccm e oxigênio de 10 sccm a 0,8 Pa e 200 W em temperatura ambiente por um segundo. Assumimos a taxa de deposição de AgO _X ser igual ou ligeiramente menor em comparação com o de Ag puro, como é conhecido por pulverização catódica reativa. Portanto, a seguir, a espessura da camada umectante é estimada em 1 nm e uma camada umectante seguida por, e. Ag puro 6 nm será descrito com uma espessura total de 7 nm. As taxas de deposição dos processos de pulverização catódica Ag e AZO foram determinadas com um perfilômetro Veeco Dektak 150. As espessuras das camadas das amostras descritas neste estudo são baseadas nessas taxas de deposição, que foram 1,03 ± 0,08 nm / s para Ag, 1,41 ± 0,02 nm / s para AZO com fluxo de oxigênio de 0 sccm e 1,38 ± 0,01 nm / s para AZO com fluxo de oxigênio de 5 sccm. As células CIGS utilizadas são baseadas em processos CIGS sem Cd de última geração da AVANCIS, levando a eficiências de abertura de até 19% em módulos pequenos [22]. A fim de permitir a aplicação do contato frontal alternativo, essas células foram modificadas para fornecer uma célula de teste adequada para este estudo. Especificamente, em vez de uma remoção completa do AZO de contato frontal padrão, sua espessura foi reduzida para cerca de 200 nm para manter a interface otimizada das células de última geração. Além disso, tem o benefício de maior estabilidade e proteção das células durante o transporte e aumenta a reprodutibilidade de nossos experimentos. As amostras CIGS têm um tamanho total de 2,5 × 2,5 cm ² , dos quais nove 0,25 cm ² as células foram criadas por escrita mecânica. Os espectros de reflexão das amostras OMO / CIGS foram registrados com um espectrofotômetro UV – VIS Cary 5000 com uma esfera integradora. A resistência da folha das amostras OMO / CIGS foi medida com um sistema de sonda de quatro pontos Jandel RM3-AR. Devido à natureza frágil do CIGS, o contato não ideal (por exemplo, perfurar o contato traseiro) pode levar a valores discrepantes nos valores de resistência da folha. Portanto, a mediana em vez dos valores médios de resistência da folha foi usada para avaliação. 15–20 medições foram feitas para determinar a resistência mediana da folha de cada amostra. A fim de avaliar o desempenho da célula, as medições de corrente-tensão foram realizadas com um simulador solar de lâmpada dupla WACOM de acordo com as condições de teste padrão (espectro AM1.5G, 1000 W / m ² , 25 ° C). O sistema tem um erro relativo de eficiência de 1,13% incluindo o erro da célula de referência, o erro do dispositivo de medição e as flutuações de potência da irradiação. A eficiência quântica externa (EQE) foi registrada com um sistema de medição RR-2100 da LOT Oriel.

Resultados e discussão

O desempenho elétrico das amostras com (OWLMO) e sem (OMO) camada de umedecimento foi avaliado por suas características resistivas. Na Fig. 2, é mostrada a resistência da folha das amostras. Antes da deposição dos eletrodos OMO, uma resistência da folha de 56 ± 3 Ω / sq foi medida para o contato frontal parcial das células solares CIGS. Como esperado, a resistência da folha diminui com o aumento da espessura de Ag para amostras OMO e OWLMO, embora as amostras OWLMO exibam claramente uma resistência geral da folha mais baixa. No entanto, uma comparação com um material com resistividade constante (linhas tracejadas) mostra que apenas a resistividade dos eletrodos OWLMO segue a tendência esperada. A resistência da folha dos eletrodos OMO aumenta muito mais forte para camadas de Ag mais finas do que o esperado para uma resistividade constante. Isso indica que para as amostras OMO, as camadas de Ag com espessura abaixo de 8 nm não estão totalmente fechadas devido ao crescimento da ilha do tipo Volmer-Weber, enquanto o AgO _X A camada de umedecimento nas amostras OWLMO é capaz de suprimir esse comportamento de orvalho. A resistência da folha para amostras OWLMO não é apenas menor do que para amostras OMO, mas uma resistividade quase constante de cerca de 8,2 µΩcm é alcançada para todas as espessuras. Isso indica que, devido à camada de umedecimento, um alto grau de cobertura do filme de Ag pode ser alcançado mesmo para espessuras tão baixas quanto 6 nm (WL + Ag). Além disso, a resistência da folha de 13,9 (10,3) Ω / sq com 6 (8) nm WL + Ag alcançada aqui está em boa concordância com a relatada por G. Zhao et al. com 12,5 Ω / sq em substratos PET [17]. Em células CIGS, o substrato empregado nesta publicação, Kang et al. publicaram uma resistência de folha de 104 Ω / sq para sua célula de melhor desempenho com um eletrodo OMO empregando uma camada de metal Cu-Mo [21]. Mesmo uma melhoria adicional dos eletrodos OMO empregando Ag pode ser possível, uma vez que o Ag bulk tem uma resistividade de apenas 1,6 µΩcm [8],

Comparação da resistência da folha medida dos eletrodos OMO das células solares CIGS com diferentes espessuras do metal intermediário. Amostras sem (preto) e com (vermelho) camadas de umedecimento são mostradas. As linhas tracejadas representam a resistência da folha de OMOs com resistividade constante, como seria de esperar sem uma mudança na morfologia da camada Ag

Na Fig. 3, as características JV das células com e sem camadas OWLMO são mostradas. As amostras, incluindo uma camada de umedecimento, mostram uma densidade de corrente aumentada de até 5 mA / cm ² em comparação com os eletrodos OMO de referência. Além disso, as amostras com um eletrodo OWLMO mostram uma diminuição na densidade de corrente com o aumento da espessura de Ag, enquanto a densidade de corrente de amostras com um eletrodo OMO não muda no intervalo de 6–8 nm de Ag. Na Fig. 4, esta tendência também é claramente visível no gráfico da densidade de corrente de curto-circuito J _SC sobre espessura, embora nenhum impacto claro na tensão de circuito aberto ou fator de preenchimento seja aparente. Uma diminuição na densidade de corrente com o aumento da espessura do metal (Ag) é esperada devido ao aumento da refletância de uma camada de metal mais espessa. No entanto, devido ao pequeno tamanho da amostra de 0,25 cm ² , nenhum impacto significativo da resistência da folha em J _SC é presente. Na Fig. 5, o EQE de cada amostra é mostrado junto com a respectiva refletância. As medições EQE confirmam os resultados da caracterização de corrente-tensão. As camadas OWLMO e as camadas OMO podem ser claramente diferenciadas umas das outras. A camada de umedecimento melhora a eficiência quântica em até 17% em um intervalo de comprimento de onda de 400–1200 nm. Uma ligeira diminuição de cerca de 2% na reflexão pode ser observada a 710 nm. No entanto, não é suficiente para explicar o aumento do EQE. Além disso, a reflexão e o EQE aumentam para comprimentos de onda acima de 800 nm com a introdução da camada de umedecimento. Portanto, pode-se concluir que a transmitância do eletrodo OWLMO é melhorada devido à menor absorção na camada de Ag. A densidade de corrente de curto-circuito calculada a partir do EQE integrado também está de acordo com os resultados da medição JV (Tabela 1).

As características de densidade-voltagem de corrente de células CIGS usando eletrodos com (linhas completas) e sem (linhas tracejadas) camadas de umedecimento para os três níveis de espessura da camada de Ag são comparadas. A célula de melhor desempenho do conjunto de nove células estruturadas em cada amostra é mostrada

Comparação da eficiência dos parâmetros de desempenho da célula ( a ), densidade de corrente de curto-circuito ( b ), tensão de circuito aberto ( c ) e fator de preenchimento ( d ) O símbolo aberto indica a média de um conjunto de nove células e a cruz o valor da célula com melhor desempenho

A eficiência quântica externa (EQE) e a refletância subtraída de 100% (100% -R) de células CIGS usando eletrodos OMO com (linhas completas) e sem (linhas tracejadas) camadas de umedecimento para os três níveis de espessura da camada Ag são mostradas . A célula de melhor desempenho do conjunto de nove células estruturadas em cada amostra é mostrada

Como mencionado anteriormente, a Fig. 4 mostra que o J _SC das amostras OMO sem camada de umedecimento não é influenciado pela espessura da camada de Ag. Nos resultados de EQE da Fig. 5, podemos ver que isso se deve à diminuição do EQE na faixa de comprimento de onda longa sendo compensada por um aumento para comprimentos de onda mais curtos na faixa do visível. Isso pode ser atribuído a uma qualidade efetivamente melhorada da camada de Ag com o aumento da espessura devido ao aumento da cobertura e refletividade do filme de Ag. Isso aumenta a finesse da cavidade óptica criada pela pilha OMO, que é ajustada para aumentar a transmitância na faixa visível [5]. De acordo com o mesmo argumento, a refletividade das amostras OMO para comprimentos de onda acima de 800 nm aumenta com a espessura de Ag, resultando em um EQE reduzido nessa faixa espectral.

Para amostras OWLMO, o efeito de maior reflexão com o aumento da espessura de Ag em comprimentos de onda mais altos é ainda mais pronunciado. Comparando amostras OWLMO com OMO, ambos, o aumento na refletividade para> 800 nm e a redução na absorção para 400-1200 nm indicam que uma morfologia mais favorável da camada de Ag foi alcançada devido à camada de umedecimento.

Na Fig. 6, são mostradas as perdas por recombinação não radiativa e absorção parasitária. É claramente visível que o uso de camadas umectantes reduz a absorção parasitária do contato frontal. Conforme discutido anteriormente, atribuímos isso a uma homogeneidade e cobertura aprimoradas, bem como a uma espessura de percolação e rugosidade diminuídas da camada de Ag. Essas alterações na camada de Ag resultam em uma menor absorção, como foi observado anteriormente com outros substratos [12, 17].

100-EQE-R, ou seja, absorção parasitária e perdas de recombinação de células CIGS usando eletrodos OMO com (linhas completas) e sem (linhas tracejadas) camadas de umedecimento. Após a subtração de EQE e reflexão de 100%, apenas a absorção que não contribui para a geração atual permanece

Apesar da melhoria no contato frontal OMO, a eficiência de cerca de 13% alcançada neste estudo está abaixo do atual módulo CIGS de última geração da Avancis com 19% [22]. No entanto, como o eletrodo OMO pode ser usado principalmente para influenciar a geração de corrente, uma comparação da densidade de corrente de curto-circuito é mais útil. Com 34 mA / cm ² alcançado neste estudo em comparação com 36,3 mA / cm ² na literatura, a tecnologia OMO mostra sua competitividade antes mesmo da otimização de toda a pilha de células [22].

Conclusão

AgO _X Camadas de umedecimento têm sido investigadas em contatos frontais de óxido / metal / óxido em células solares CIGS, com relação a uma melhoria na densidade de curto-circuito e eficiência geral. Uma diminuição na resistência da folha de 22,71 para 13,89 Ω / sq, bem como um aumento na densidade da corrente de curto-circuito de 28,8 para 33,9 mA / cm ² para uma espessura de Ag de 6 nm. Os resultados indicam que uma redução significativa da espessura de percolação dos filmes de Ag devido às camadas de umedecimento foi bem-sucedida, resultando em uma menor absorção parasitária pelo eletrodo. O aumento na qualidade do filme Ag observado aqui devido à adição da camada umectante, ou seja, uma maior transmissão e condutividade, está de acordo com achados anteriores na literatura. Com base nesses resultados, pode-se concluir que a camada de umedecimento foi implementada com sucesso para eletrodos OMO aplicados em células solares de película fina CIGS. Os resultados demonstram que as camadas umectantes são uma adição valiosa para melhorar os contatos OMO para aplicações de células solares.

Disponibilidade de dados e materiais

Os conjuntos de dados usados e / ou analisados durante o estudo atual estão disponíveis junto ao autor correspondente, mediante solicitação razoável.

Abreviações

OMO:: Óxido / metal / óxido
CIGS:: Cu (In, Ga) Se2
AZO:: Óxido de zinco dopado com alumínio
TCO:: Óxido condutor transparente
d _pt :: Limiar de percolação
WL:: Camada de umedecimento
OWLMO:: Óxido / camada umectante / metal / óxido
EQE:: Eficiência quântica externa

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