Deposição química de vapor de arranjos de nanotubos de carbono alinhados verticalmente:efeitos críticos das camadas tampão de óxido

Resumo

Nanotubos de carbono alinhados verticalmente (VACNTs) foram sintetizados em diferentes camadas de tampão de óxido usando deposição química de vapor (CVD). O crescimento dos VACNTs foi determinado principalmente por três fatores:o amadurecimento de Ostwald das nanopartículas do catalisador, a difusão subsuperficial do Fe e sua energia de ativação para nucleação e crescimento inicial. A rugosidade da superfície das camadas tampão influenciou amplamente o diâmetro e a densidade das nanopartículas de catalisador após o recozimento, o que aparentemente afetou a vida útil das nanopartículas e a espessura dos VACNTs preparados. Além disso, o crescimento dos VACNTs também foi afetado pela temperatura de deposição, e o tempo de vida das nanopartículas do catalisador aparentemente diminuiu quando a temperatura de deposição era superior a 600 ° C devido ao seu sério amadurecimento de Ostwald. Além disso, além do número de nanopartículas de catalisador, a densidade dos VACNTs também era amplamente dependente de sua energia de ativação para nucleação e crescimento inicial.

Histórico

Nanotubos de carbono alinhados verticalmente (VACNTs) exibem muitas propriedades excelentes, incluindo propriedades mecânicas extraordinárias, características elétricas atraentes e alta condutividade térmica [1,2,3]. Portanto, os VACNTs apresentam grande potencial para uso em uma ampla variedade de aplicações, incluindo emissores de campo de display, sensores biológicos, dispositivos microeletrônicos e armazenamento de hidrogênio e materiais de interface térmica [4,5,6,7,8,9,10,11 ] Dentre os métodos existentes, a deposição química por vapor (CVD) parece ser o mais adequado para o crescimento de VACNTs; oferece melhor controle dos parâmetros de crescimento e do crescimento em locais predefinidos de um substrato padronizado [12,13,14,15,16,17]. Para obter VACNTs de alta qualidade por CVD, nanopartículas de catalisador devem ser formadas e impedidas de reagir com o substrato subjacente [18]. Geralmente, para evitar a formação de siliceto metálico indesejado em altas temperaturas do processo, uma camada tampão é geralmente depositada sobre o substrato antes da deposição do catalisador [19, 20].

Muitos pesquisadores descobriram que a camada de buffer é crítica para o crescimento de VACNTs, e diferentes camadas de buffer mostram vários efeitos [21]. O crescimento efetivo de VACNTs é amplamente dependente do tipo, qualidade em termos de porosidade e estequiometria da camada tampão [22,23,24,25]. Lee et al. relataram que as camadas tampão metálicas foram ineficazes para o crescimento de VACNTs porque não puderam impedir a difusão do catalisador no substrato, resultando na formação de fases de carboneto ou siliceto [26]. Em comparação com filmes metálicos, filmes não metálicos, como filmes de óxido, foram considerados mais benéficos para a síntese de VACNTs. de los Arcos et al. afirmou que, em comparação com Al, Al ₂ O ₃ resultou em um crescimento mais eficiente de VACNTs quando usado como a camada de buffer [27, 28]. Além disso, em comparação com SiO ₂ , TiO ₂ , e ZrO ₂ , Al ₂ O ₃ foi considerado um material de camada tampão melhor para o crescimento de VACNTs quando Fe foi usado como o catalisador [29]. Embora várias camadas de tampão de óxido tenham sido introduzidas para aumentar a eficiência de crescimento de VACNTs, seu papel detalhado não é claro.

Neste artigo, usamos CVD para sintetizar VACNTs com diferentes filmes de óxido como camadas tampão. A atividade e a vida útil das nanopartículas de catalisador foram analisadas em diferentes camadas de tampão de óxido para obter VACNTs de alta qualidade. O possível mecanismo de crescimento de VACNTs também é discutido.

Métodos

SiO termicamente oxidado ₂ e três tipos de Al ₂ O ₃ filmes finos foram usados como camadas tampão de óxido. O Al ₂ O ₃ filmes foram depositados em substratos de Si por deposição de camada atômica (ALD), evaporação por feixe de elétrons (EB) e pulverização catódica. Para ALD Al ₂ O ₃ filmes, trimetilalumínio (TMA) e H ₂ O foram usados como precursor e fonte de oxigênio, respectivamente. A temperatura de deposição foi fixada em 200 ° C. A espessura do Al ₂ O ₃ e SiO ₂ filmes usados como camadas tampão foi de 20 nm. Um filme de Fe de 1 nm de espessura foi depositado em todos eles por evaporação EB; foi usado como catalisador. Posteriormente, os VACNTs foram sintetizados por CVD (AIXTRON Black Magic II). Primeiro, o hidrogênio foi introduzido na câmara de reação e a pressão foi ajustada para 0,2 mbar. Antes do crescimento dos VACNTs, o catalisador foi recozido a 550 ° C sob o hidrogênio. A taxa de fluxo de hidrogênio foi fixada em 700 sccm e o período foi de 3 min. Em segundo lugar, acetileno e hidrogênio foram introduzidos na câmara simultaneamente, e VACNTs foram preparados em nanopartículas de catalisador. As taxas de fluxo de acetileno e hidrogênio foram de 100 e 700 sccm, respectivamente. A temperatura de crescimento foi aumentada de 500 para 650 ° C, e o período de crescimento foi fixado em 30 min.

A resina epóxi (412813) foi adquirida da Sigma-Aldrich Co., Ltd. O agente de cura (C1486) e o diluente (E0342) foram adquiridos da TCI Chemical Industrial Development Co., Ltd. Após o crescimento de VACNTs, filmes compostos de VACNT / epóxi também foram preparados. Primeiro, resina epóxi, agente de cura e diluentes foram misturados como a matriz usando uma máquina de mistura de dispersão de alta velocidade (MIX500D). Em segundo lugar, os VACNTs foram imersos na matriz, que foi posteriormente curada em um forno a vácuo a 120 ° C por 1 h e, em seguida, a 150 ° C por 1 h. Os filmes compostos obtidos foram descascados do substrato de Si e polidos até uma espessura de aproximadamente 300 μm. As pontas dos VACNTs projetam-se de ambas as superfícies do filme composto.

Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FESEM; Merlin Compact) foi usada para caracterizar o diâmetro e distribuição das nanopartículas de catalisador, bem como a seção transversal dos VACNTs e filmes compostos. Os espectros Raman dos VACNTs foram registrados com um espectrômetro InVia Reflex, e microscopia eletrônica de transmissão (TEM; Tecnai G2 F20 S-TWIN) foi usada para caracterizar a morfologia dos nanotubos de carbono. A composição química e a densidade das diferentes camadas tampão foram caracterizadas por espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS; ESCALAB 250Xi) e refletividade de raios-X (XRR; Bruker D8 Discover), respectivamente. A rugosidade da superfície de diferentes camadas tampão foi analisada por microscopia de força atômica (AFM; SPM9700). A análise térmica do flash laser (Netzsch LFA 447) e a calorimetria de varredura diferencial (DSC; Mettler Toledo DSC1) foram usadas para medir a difusividade térmica e a capacidade de calor específico dos filmes compostos, respectivamente. A condutividade térmica foi subsequentemente calculada usando a Eq. 1:
$$ \ lambda =\ alpha \ times \ mathrm {Cp} \ times \ rho, $$ (1)
onde λ , α , Cp e ρ são a condutividade térmica (W m ⁻¹ K ⁻¹ ), difusividade térmica (mm ² s ⁻¹ ), capacidade de calor específico (J kg ⁻¹ K ⁻¹ ) e densidade (kg m ⁻³ ) de filmes compostos, respectivamente.

Resultados e discussão

A Figura 1a-d mostra os espectros Raman de VACNTs cultivados em diferentes camadas de tampão de óxido. Geralmente, o pico G, que é a vibração simétrica do modo óptico e expansão do plano de seis anéis, estava localizado a aproximadamente 1580 cm ⁻¹ [30]. O pico D, que é um modo de vibração causado pela borda ou defeito do plano microcristalino, estava localizado a aproximadamente 1360 cm ⁻¹ [30]. Além disso, o pico G ′ estava normalmente localizado em ~ 2700 cm ⁻¹ [31]. Para diferentes camadas de tampão de óxido, a proporção de I _D e eu _G foi calculado para ser aproximadamente igual ou maior que 1, e nenhum modo de respiração radial (RBMs) foi observado em ~ 200 cm ⁻¹ . Esses resultados indicam que todos os VACNTs preparados em diferentes camadas de buffer tinham paredes múltiplas. A Figura 2a-d mostra a morfologia de VACNTs em diferentes camadas tampão, que foram analisadas por TEM. Os VACNTs tinham várias paredes em todos eles, de acordo com os resultados da análise Raman. Os nanotubos de carbono foram de parede tripla em ALD e EB Al ₂ O ₃ mas com parede quádrupla ou quíntupla em Al pulverizado ₂ O ₃ e SiO ₂ .

Espectros Raman de VACNTs crescidos em diferentes camadas de buffer: a ALD Al ₂ O ₃ , b EB Al ₂ O ₃ , c Sputtered Al ₂ O ₃ , e d SiO ₂ . Os espectros foram normalizados para a intensidade da banda G para facilitar a comparação

Imagens TEM de VACNTs cultivadas em diferentes camadas de buffer: a ALD Al ₂ O ₃ , b EB Al ₂ O ₃ , c Sputtered Al ₂ O ₃ , e d SiO ₂

A Figura 3a-f mostra as imagens de SEM em corte transversal de VACNTs cultivados em diferentes camadas de tampão de óxido a 600 ° C. Os VACNTs foram sintetizados com sucesso em ALD e EB Al ₂ O ₃ , como mostrado na Fig. 3a, b, e e f. A espessura de VACNTs em ALD Al ₂ O ₃ era menor do que em EB Al ₂ O ₃ , o que pode ser explicado por diferentes tempos de vida das nanopartículas de catalisador neles durante o período de crescimento. O tempo de vida das nanopartículas de catalisador, que representa o tempo após o qual a nanopartícula de catalisador basicamente perdeu sua função catalítica para crescer nanotubos de carbono, foi deduzido da espessura dos VACNTs [24]. Os resultados mostram que o tempo de vida das nanopartículas de catalisador em EB Al ₂ O ₃ era mais longo do que em ALD Al ₂ O ₃ , que foi amplamente relacionado ao amadurecimento de Ostwald de nanopartículas de catalisador nos substratos. O amadurecimento de Ostwald é um fenômeno pelo qual nanopartículas maiores aumentam de tamanho, enquanto nanopartículas menores, que têm maior energia de deformação, diminuem de tamanho e, eventualmente, desaparecem via interdifusão atômica [32]. Quando uma nanopartícula de catalisador desapareceu, ou quando muito catalisador foi perdido, os nanotubos de carbono crescendo a partir dela pararam [32]. Quando nanotubos de carbono suficientes pararam de crescer, o crescimento de VACNTs terminou coletivamente porque cada nanotubo de carbono terminado conferiu uma força de arrasto mecânica em nanotubos adjacentes em crescimento devido às forças de van der Waals e intertravamento [32]. Portanto, a vida útil das nanopartículas de catalisador dependia principalmente de sua taxa de amadurecimento de Ostwald. A Figura 3c mostra que quase nenhum VACNT estava presente no Al ₂ sputtered O ₃ . Conforme mostrado na Tabela 1, a densidade e a composição química do Al pulverizado ₂ O ₃ era quase semelhante a ALD e EB Al ₂ O ₃ , que indicou que os vários Al ₂ O ₃ pode ter uma propriedade de barreira semelhante contra o Fe. Portanto, a principal razão para o crescimento malsucedido de VACNTs pode não ser a difusão subsuperficial de Fe, mas o sério amadurecimento de Ostwald de nanopartículas de catalisador nele [33]. Conforme o amadurecimento de Ostwald prossegue, o número de nanopartículas diminui, enquanto o diâmetro médio do catalisador aumenta e a distribuição do tamanho das nanopartículas se amplia [32]. Portanto, o sério amadurecimento de Ostwald de nanopartículas de catalisador resultaria diretamente em uma baixa densidade de nanotubos de carbono. Geralmente, qualquer alinhamento marginal observado em amostras CVD foi devido a um efeito de aglomeração, e os nanotubos de carbono apóiam-se mutuamente pela atração de van der Waals [34]. Como resultado, os VACNTs não puderam ser alcançados no Al ₂ sputtered O ₃ . Comparado com VACNTs em ALD e EB Al ₂ O ₃ , aqueles em SiO ₂ eram muito finos, o que pode ser causado pela difusão subsuperficial do Fe, como mostrado na Fig. 3d [33].

Imagens SEM em corte transversal de VACNTs cultivados em diferentes camadas tampão a 600 ° C: a ALD Al ₂ O ₃ , b EB Al ₂ O ₃ , c Sputtered Al ₂ O ₃ , e d SiO ₂ . Imagens e e f mostrar a estrutura interna de a e b em alta ampliação

A Figura 4a-d mostra imagens SEM de nanopartículas de catalisador em diferentes camadas de tampão de óxido após o recozimento a 550 ° C por 3 min na ausência de C ₂ H ₂ . Em comparação com outras, as nanopartículas tinham um diâmetro muito maior no Al pulverizado ₂ O ₃ antes do crescimento de VACNTs. A Figura 4e mostra o número de nanopartículas de catalisador em 200 × 200 nm ² área de diferentes camadas de buffer. O número de nanopartículas foi o máximo em EB Al ₂ O ₃ , e o menos estalado Al ₂ O ₃ . O maior diâmetro e o menor número de nanopartículas podem resultar em seu menor tempo de vida no Al pulverizado ₂ O ₃ devido ao efeito do amadurecimento de Ostwald. Também explica por que quase nenhum VACNT cresceu no sputtered Al ₂ O ₃ (Fig. 3c). Além disso, o diâmetro médio e a distribuição do tamanho das nanopartículas do catalisador também foram analisados, conforme mostrado na Fig. 5a-d. A Figura 5b mostra que o diâmetro médio das nanopartículas foi o menor em EB Al ₂ O ₃ , o que levou ao catalisador Fe mostrando a vida útil mais longa [35]. O resultado na Fig. 3b confirma que os VACNTs mais espessos foram cultivados em EB Al ₂ O ₃ . A Figura 5c mostra que o diâmetro médio das nanopartículas foi o maior em Al pulverizado ₂ O ₃ , o que foi confirmado pelo resultado da Fig. 4c. A Figura 5a, d mostra que o diâmetro médio das nanopartículas em ALD Al ₂ O ₃ e SiO ₂ era semelhante, enquanto a Fig. 3a, d mostra que sua espessura era bem diferente. Os átomos de Fe podem se difundir mais facilmente através do SiO ₂ e no substrato de Si do que através de ALD Al ₂ O ₃ [33]. A difusão subsuperficial de Fe resultaria em poucas nanopartículas de catalisador existentes na superfície de SiO ₂ durante o período de crescimento, o que levou aos VACNTs finos.

Imagens de SEM em plano de nanopartículas de catalisador formadas em diferentes camadas de tampão após o recozimento a 550 ° C na ausência de C ₂ H ₂ : a ALD Al ₂ O ₃ , b EB Al ₂ O ₃ , c Sputtered Al ₂ O ₃ , e d SiO _2. A imagem em e mostra a quantidade de nanopartículas de catalisador em uma camada tampão diferente com 200 × 200 nm ² área

Distribuição de tamanho de nanopartículas de catalisador medido a partir dos dados FESEM por análise manual de 100 partículas em diferentes camadas tampão: a ALD Al ₂ O ₃ , b EB Al ₂ O ₃ , c Sputtered Al ₂ O ₃ , e d SiO ₂

A Figura 6a-d mostra a rugosidade da superfície de diferentes camadas tampão antes da deposição do catalisador. A rugosidade da superfície de EB Al ₂ O ₃ foi o maior; seu valor de rugosidade quadrática média (RMS) foi 2,53 nm, conforme mostrado na Fig. 6b e Tabela 1. Como mencionado anteriormente, o menor diâmetro e o maior número de nanopartículas de catalisador foram obtidos em EB Al ₂ O ₃ . A superfície áspera resultaria em um pequeno diâmetro e alta densidade de nanopartículas de catalisador após o recozimento. A Figura 6c mostra que a superfície do Al pulverizado ₂ O ₃ , cujo valor RMS foi de 0,68 nm, foi o mais suave. Este resultado indica que o maior diâmetro e a menor densidade das nanopartículas também podem estar relacionados à superfície lisa do Al pulverizado ₂ O ₃ . Da Fig. 6a, d, o valor RMS de ALD Al ₂ O ₃ era maior do que o SiO ₂ . Comparado com as nanopartículas em SiO ₂ , aqueles em ALD Al ₂ O ₃ exibiu uma maior densidade e menor diâmetro, conforme confirmado pelos resultados nas Figs. 4e e 5a, d. Portanto, a rugosidade da superfície das camadas tampão foi crítica e influenciou fortemente o crescimento de VACNTs no processo CVD.

Imagens de topografia AFM das camadas tampão expostas: a ALD Al ₂ O ₃ , b EB Al ₂ O ₃ , c Sputtered Al ₂ O ₃ , e d SiO ₂

A Figura 7 mostra o efeito da temperatura de deposição na taxa de crescimento de VACNTs em EB e ALD Al ₂ O ₃ . Em temperaturas abaixo de 600 ° C, a taxa de crescimento aumentou com o aumento da temperatura. No entanto, quando a temperatura era superior a 600 ° C, a taxa de crescimento aparentemente diminuía. Este comportamento pode estar relacionado ao sério amadurecimento de Ostwald de nanopartículas de catalisador, que reduziu em grande parte a vida útil das nanopartículas e a taxa de crescimento [32]. Além disso, a Fig. 7 também mostra a dependência da taxa de crescimento em 1 / T; a energia de ativação foi calculada diretamente a partir da inclinação do ajuste linear aos dados [36]. As energias de ativação para a nucleação e crescimento inicial de VACNTs em ALD e EB Al ₂ O ₃ eram 39,1 e 66,5 kJ mol ⁻¹ , respectivamente. Este resultado indica que a energia de ativação para nucleação e crescimento inicial usando ALD Al ₂ O ₃ é muito mais baixo do que usando EB Al ₂ O ₃ . Portanto, podemos concluir que a nucleação e o crescimento inicial de VACNTs foram mais facilmente alcançados em ALD Al ₂ O ₃ , em comparação com EB Al ₂ O ₃ . Pela Tabela 1, podemos saber que havia algumas impurezas em ALD Al ₂ O ₃ , como o carbono, que pode oferecer os locais extras para a nucleação de VACNTs e, então, reduzir sua energia de ativação.

Variação da taxa de crescimento em ALD e EB Al ₂ O ₃ camadas tampão em função da temperatura de deposição. As energias de ativação foram calculadas a partir de uma interpolação linear das encostas.

A Figura 8a, b mostra as imagens de SEM em corte transversal dos filmes compostos preparados pelo preenchimento da matriz em VACNTs. Os VACNTs e a matriz foram totalmente contatados e os filmes compostos baseados em VACNT foram sintetizados com sucesso. Suas condutividades térmicas longitudinais foram posteriormente analisadas, como mostrado na Fig. 9. Em comparação com a resina epóxi pura, os VACNTs obviamente melhoraram a condutividade térmica dos filmes compostos. Além disso, o filme composto teve maior condutividade térmica com os VACNTs crescidos em ALD Al ₂ O ₃ em comparação com EB Al ₂ O ₃ . Geralmente, a condutividade térmica da resina epóxi era muito mais baixa do que a dos nanotubos de carbono de paredes múltiplas, cuja condutividade térmica experimental foi relatada como sendo superior a 3000 W m ⁻¹ K ⁻¹ à temperatura ambiente [37]. Cada nanotubo de carbono era uma via de dissipação térmica em filmes compostos, e uma condutividade térmica mais alta significa mais vias de dissipação térmica. Os resultados indicam que uma quantidade maior de nanotubos de carbono e VACNTs mais densos podem ser alcançados em ALD Al ₂ O ₃ . Normalmente, cada nanopartícula de catalisador pode produzir no máximo um nanotubo de carbono, e a contagem de nanopartículas de catalisador pode fornecer uma previsão de limite superior da densidade de VACNTs [35, 38]. Porém, nem todas as nanopartículas de catalisador poderiam atingir a formação de um nanotubo de carbono, pois a energia de ativação deve ser superada para sua nucleação e crescimento inicial. Embora o EB Al ₂ O ₃ continha um número maior de nanopartículas de catalisador do que ALD Al ₂ O ₃ , como mencionado na Fig. 4e, o número de nanotubos de carbono em EB Al ₂ O ₃ ainda era menos do que em ALD Al ₂ O ₃ . Este resultado pode ser explicado por uma menor energia de ativação para a nucleação e crescimento inicial de VACNTs em ALD Al ₂ O ₃ , como mostrado na Fig. 7. Portanto, além do número de nanopartículas de catalisador, a densidade de VACNTs ainda era amplamente dependente da energia de ativação para sua nucleação e crescimento inicial.

Imagens SEM em corte transversal de filmes compostos com VACNTs cultivados em diferentes camadas de buffer: a ALD Al ₂ O ₃ e ( b ) EB Al ₂ O ₃

Análise de condutividade térmica de diferentes filmes:o filme com resina epóxi pura e os filmes compostos com VACNTs crescidos em EB e ALD Al ₂ O ₃

Conclusões

Neste estudo, investigamos o crescimento de VACNTs em diferentes camadas de tampão de óxido e seu possível mecanismo de crescimento. A vida útil das nanopartículas de catalisador e a espessura dos VACNTs preparados foram amplamente dependentes do diâmetro e da densidade das nanopartículas após o recozimento. O menor diâmetro e a maior densidade de nanopartículas foram alcançados em EB Al ₂ O ₃ , e os VACNTs mais espessos também foram preparados neste substrato. Por outro lado, o maior diâmetro e a menor densidade de nanopartículas foram alcançados em Al pulverizado ₂ O ₃ , e quase nenhum VACNT foi preparado nele. Estas observações podem ser explicadas pelo sério amadurecimento de Ostwald de nanopartículas de catalisador em Al pulverizado ₂ O ₃ . Comparado com EB e ALD Al ₂ O ₃ , os VACNTs preparados eram muito mais finos no SiO ₂ , que pode estar relacionado à difusão subsuperficial de Fe. Além disso, a rugosidade da superfície das camadas tampão influenciou amplamente o diâmetro e a densidade das nanopartículas de catalisador. Comparado com a superfície do Al pulverizado ₂ O ₃ , a superfície áspera de EB Al ₂ O ₃ favoreceu um pequeno diâmetro e alta densidade de nanopartículas de catalisador.

Além disso, o crescimento de VACNTs foi amplamente dependente da temperatura de deposição. A uma temperatura acima de 600 ° C, a taxa de crescimento dos VACNTs aparentemente diminuiu, o que pode ser causado pelo sério amadurecimento de Ostwald das nanopartículas de catalisador, reduzindo seu tempo de vida. Comparado com a energia de ativação em EB Al ₂ O ₃ , que em ALD Al ₂ O ₃ foi muito menor, sugerindo que a nucleação e o crescimento inicial de VACNTs foram mais facilmente alcançados nele. Esta energia de ativação mais baixa pode resultar em VACNTs mais densos em ALD Al ₂ O ₃ , o que foi confirmado pela maior condutividade térmica longitudinal do filme composto, incluindo os mesmos. Portanto, além do número de nanopartículas de catalisador, a energia de ativação para a nucleação e crescimento inicial dos VACNTs ainda influenciou fortemente sua densidade.

Abreviações

AFM:: Força atômica microscópica
ALD:: Deposição de camada atômica
CVD:: Deposição de vapor químico
DSC:: Calorímetro diferencial de varredura
EB:: Feixe de elétron
FESEM:: Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo
LFA:: Analisador térmico de flash a laser
RBMs:: Modos de respiração radial
RMS:: Raiz quadrada média
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
TMA:: Trimetilalumínio
VACNTs:: Nanotubos de carbono alinhados verticalmente
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
XRR:: Refletividade de raios X

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