Otimização do Crescimento de Nanotubos de Carbono Alinhados Verticalmente: O Papel Crucial das Camadas Intermediárias de Óxido no CVD

Resumo

Nanotubos de carbono alinhados verticalmente (VACNTs) foram sintetizados sobre diferentes camadas intermediárias de óxido utilizando deposição química de vapor (CVD). O crescimento dos VACNTs foi determinado principalmente por três fatores: o amadurecimento de Ostwald das nanopartículas catalisadoras, a difusão subsuperficial do Fe e sua energia de ativação para nucleação e crescimento inicial. A rugosidade superficial das camadas intermediárias influenciou amplamente o diâmetro e a densidade das nanopartículas catalisadoras após o recozimento, o que afetou aparentemente a vida útil das nanopartículas e a espessura dos VACNTs preparados. Além disso, o crescimento dos VACNTs também foi afetado pela temperatura de deposição, e a vida útil das nanopartículas catalisadoras diminuiu aparentemente quando a temperatura de deposição foi superior a 600 °C devido ao seu severo amadurecimento de Ostwald. Ademais, além do número de nanopartículas catalisadoras, a densidade dos VACNTs também dependeu largamente de sua energia de ativação para nucleação e crescimento inicial.

Introdução

Nanotubos de carbono alinhados verticalmente (VACNTs) exibem muitas propriedades excelentes, incluindo propriedades mecânicas extraordinárias, características elétricas atraentes e alta condutividade térmica. Portanto, os VACNTs mostram grande potencial para uso em uma ampla variedade de aplicações, incluindo emissores de campo para displays, sensores biológicos, dispositivos microeletrônicos, e materiais de armazenamento de hidrogênio e interfaces térmicas. Entre os métodos existentes, a deposição química de vapor (CVD) parece ser a mais adequada para o crescimento de VACNTs; ela oferece melhor controle dos parâmetros de crescimento e o crescimento em sítios predefinidos de um substrato padronizado. Para alcançar VACNTs de alta qualidade por CVD, as nanopartículas catalisadoras devem ser formadas e impedidas de reagir com o substrato subjacente. Geralmente, para evitar a formação indesejada de silicetos metálicos em altas temperaturas de processo, uma camada intermediária é geralmente depositada no substrato antes da deposição do catalisador.

Muitos pesquisadores descobriram que a camada intermediária é crítica para o crescimento de VACNTs, e diferentes camadas intermediárias mostram vários efeitos. O crescimento efetivo de VACNTs depende largamente do tipo, qualidade em termos de porosidade e estequiometria da camada intermediária. Lee et al. relataram que camadas intermediárias metálicas foram ineficazes para o crescimento de VACNTs porque não puderam impedir a difusão do catalisador para o substrato, resultando na formação de fases de carboneto ou siliceto. Comparados com filmes metálicos, filmes não metálicos, como filmes de óxido, têm se mostrado mais benéficos para a síntese de VACNTs. De los Arcos et al. afirmaram que, comparado com Al, o Al₂O₃ resultou em crescimento mais eficiente de VACNTs quando usado como camada intermediária. Além disso, comparado com SiO₂, TiO₂ e ZrO₂, o Al₂O₃ foi encontrado como um material de camada intermediária melhor para o crescimento de VACNTs quando o Fe foi usado como catalisador. Embora várias camadas intermediárias de óxido tenham sido introduzidas para aumentar a eficiência de crescimento de VACNTs, seu papel detalhado permanece obscuro.

Neste artigo, utilizamos CVD para sintetizar VACNTs com diferentes filmes de óxido como camadas intermediárias. A atividade e a vida útil das nanopartículas catalisadoras foram analisadas em diferentes camadas intermediárias de óxido para alcançar VACNTs de alta qualidade. O possível mecanismo de crescimento dos VACNTs também é discutido.

Métodos

SiO₂ termicamente oxidado e três tipos de filmes finos de Al₂O₃ foram usados como camadas intermediárias de óxido. Os filmes de Al₂O₃ foram depositados sobre substratos de Si por deposição atômica em camadas (ALD), evaporação por feixe de elétrons (EB) e sputtering. Para filmes de Al₂O₃ por ALD, trimetilalumínio (TMA) e H₂O foram usados como precursor e fonte de oxigênio, respectivamente. A temperatura de deposição foi definida em 200 °C. A espessura dos filmes de Al₂O₃ e SiO₂ usados como camadas intermediárias foi de 20 nm. Um filme de Fe de 1 nm de espessura foi depositado sobre todos eles por evaporação EB; ele foi usado como catalisador. Posteriormente, os VACNTs foram sintetizados por CVD (AIXTRON Black Magic II). Primeiro, hidrogênio foi introduzido na câmara de reação, e a pressão foi definida em 0,2 mbar. Antes do crescimento dos VACNTs, o catalisador foi recozido a 550 °C sob hidrogênio. A vazão de hidrogênio foi definida em 700 sccm, e o período foi de 3 min. Segundo, acetileno e hidrogênio foram introduzidos na câmara simultaneamente, e os VACNTs foram preparados sobre as nanopartículas catalisadoras. As vazões de acetileno e hidrogênio foram 100 e 700 sccm, respectivamente. A temperatura de crescimento foi aumentada de 500 a 650 °C, e o período de crescimento foi fixado em 30 min.

Resina epóxi (412813) foi adquirida da Sigma-Aldrich Co., Ltd. O agente de cura (C1486) e o diluente (E0342) foram adquiridos da TCI Chemical Industrial Development Co., Ltd. Após o crescimento dos VACNTs, filmes compostos de VACNT/epóxi também foram preparados. Primeiro, resina epóxi, agente de cura e diluentes foram misturados como matriz usando uma máquina de mistura de dispersão de alta velocidade (MIX500D). Segundo, os VACNTs foram imersos na matriz, que foi subsequentemente curada em forno a vácuo a 120 °C por 1 h e depois a 150 °C por 1 h. Os filmes compostos obtidos foram descascados do substrato de Si e polidos até uma espessura de aproximadamente 300 μm. As pontas dos VACNTs protruíram de ambas as superfícies do filme composto.

Microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FESEM; Merlin Compact) foi usada para caracterizar o diâmetro e a distribuição das nanopartículas catalisadoras, bem como a seção transversal dos VACNTs e filmes compostos. Espectros de Raman dos VACNTs foram registrados com um espectrômetro inVia Reflex, e microscopia eletrônica de transmissão (TEM; Tecnai G2 F20 S-TWIN) foi usada para caracterizar a morfologia dos nanotubos de carbono. A composição química e a densidade de diferentes camadas intermediárias foram caracterizadas por espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS; ESCALAB 250Xi) e reflectometria de raios X (XRR; Bruker D8 Discover), respectivamente. A rugosidade superficial de diferentes camadas intermediárias foi analisada por microscopia de força atômica (AFM; SPM9700). Análise térmica a laser (Netzsch LFA 447) e calorimetria exploratória diferencial (DSC; Mettler Toledo DSC1) foram usadas para medir a difusividade térmica e a capacidade térmica específica dos filmes compostos, respectivamente. A condutividade térmica foi subsequentemente calculada usando a Eq. 1:

$$ \lambda = \alpha \times \mathrm{Cp} \times \rho, $$ (1)

onde λ, α, Cp e ρ são a condutividade térmica (W m⁻¹ K⁻¹), difusividade térmica (mm² s⁻¹), capacidade térmica específica (J kg⁻¹ K⁻¹) e densidade (kg m⁻³) dos filmes compostos, respectivamente.

Resultados e Discussão

A Figura 1a–d mostra espectros de Raman de VACNTs crescidos em diferentes camadas intermediárias de óxido. Geralmente, o pico G, que é a vibração simétrica do modo óptico e expansão do plano de seis anéis, estava localizado em aproximadamente 1580 cm⁻¹. O pico D, que é um modo de vibração causado pela borda ou defeito do plano microcristalino, estava localizado em aproximadamente 1360 cm⁻¹. Além disso, o pico G′ estava tipicamente localizado em ~ 2700 cm⁻¹. Para diferentes camadas intermediárias de óxido, a razão de I_D e I_G foi calculada como aproximadamente igual ou maior que 1, e nenhum modo de respiração radial (RBMs) foi observado em ~ 200 cm⁻¹. Esses resultados indicam que todos os VACNTs preparados em diferentes camadas intermediárias eram de paredes múltiplas. A Figura 2a–d mostra a morfologia dos VACNTs em diferentes camadas intermediárias, analisada por TEM. Os VACNTs eram de paredes múltiplas em todos eles, consistente com os resultados da análise de Raman. Os nanotubos de carbono eram de parede tripla em Al₂O₃ ALD e EB, mas de parede quádrupla ou quíntupla em Al₂O₃ sputterizado e SiO₂.

A Figura 3a–f mostra imagens de SEM em seção transversal de VACNTs crescidos em diferentes camadas intermediárias de óxido a 600 °C. Os VACNTs foram sintetizados com sucesso em Al₂O₃ ALD e EB, como mostrado na Fig. 3a, b, e e f. A espessura dos VACNTs em Al₂O₃ ALD foi menor que a em Al₂O₃ EB, o que pode ser explicado por diferentes vidas úteis das nanopartículas catalisadoras nelas durante o período de crescimento. A vida útil das nanopartículas catalisadoras, que representa o tempo após o qual a nanopartícula catalisadora basicamente perdeu sua função catalítica para crescer nanotubos de carbono, foi deduzida da espessura dos VACNTs. Os resultados mostram que a vida útil das nanopartículas catalisadoras em Al₂O₃ EB foi maior que a em Al₂O₃ ALD, o que estava amplamente relacionado ao amadurecimento de Ostwald das nanopartículas catalisadoras nos substratos. O amadurecimento de Ostwald é um fenômeno pelo qual nanopartículas maiores aumentam de tamanho enquanto nanopartículas menores, que têm maior energia de deformação, encolhem e eventualmente desaparecem via interdifusão atômica. Quando uma nanopartícula catalisadora desaparecia, ou quando muito catalisador era perdido, os nanotubos de carbono crescendo a partir dela paravam. Quando nanotubos de carbono suficientes paravam de crescer, o crescimento dos VACNTs terminava coletivamente porque cada nanotubo de carbono terminado impartia uma força de arrasto mecânica nos nanotubos adjacentes em crescimento devido a forças de van der Waals e intertravamento. Portanto, a vida útil das nanopartículas catalisadoras dependia principalmente de sua taxa de amadurecimento de Ostwald. A Figura 3c mostra que quase nenhum VACNT estava presente em Al₂O₃ sputterizado. Conforme mostrado na Tabela 1, a densidade e a composição química do Al₂O₃ sputterizado eram quase semelhantes às de Al₂O₃ ALD e EB, o que indicava que os vários Al₂O₃ poderiam ter uma propriedade de barreira semelhante contra o Fe. Portanto, a principal razão para o crescimento mal-sucedido de VACNTs pode não ser a difusão subsuperficial do Fe, mas o severo amadurecimento de Ostwald das nanopartículas catalisadoras sobre ele. À medida que o amadurecimento de Ostwald prossegue, o número de nanopartículas diminui enquanto o diâmetro médio do catalisador aumenta e a distribuição de tamanho das nanopartículas se alarga. Portanto, o severo amadurecimento de Ostwald das nanopartículas catalisadoras resultaria diretamente em uma baixa densidade de nanotubos de carbono. Geralmente, qualquer alinhamento marginal observado em amostras de CVD era devido a um efeito de aglomeração, e os nanotubos de carbono se apoiam mutuamente por atração de van der Waals. Como resultado, VACNTs não puderam ser alcançados em Al₂O₃ sputterizado. Comparados com VACNTs em Al₂O₃ ALD e EB, aqueles em SiO₂ eram muito finos, o que pode ter sido causado pela difusão subsuperficial do Fe, como mostrado na Fig. 3d.

A Figura 4a–d mostra imagens de SEM das nanopartículas catalisadoras em diferentes camadas intermediárias de óxido após recozimento a 550 °C por 3 min na ausência de C₂H₂. Comparado com as outras, as nanopartículas tinham um diâmetro muito maior em Al₂O₃ sputterizado antes do crescimento dos VACNTs. A Figura 4e mostra o número de nanopartículas catalisadoras em uma área de 200 × 200 nm² de diferentes camadas intermediárias. O número de nanopartículas foi o maior em Al₂O₃ EB, e o menor em Al₂O₃ sputterizado. O maior diâmetro e o menor número de nanopartículas podem resultar em sua menor vida útil em Al₂O₃ sputterizado devido ao efeito do amadurecimento de Ostwald. Isso também explica por que quase nenhum VACNT cresceu em Al₂O₃ sputterizado (Fig. 3c). Além disso, o diâmetro médio e a distribuição de tamanho das nanopartículas catalisadoras também foram analisados, como mostrado na Fig. 5a–d. A Figura 5b mostra que o diâmetro médio das nanopartículas foi o menor em Al₂O₃ EB, o que levou o catalisador Fe a mostrar a maior vida útil. O resultado na Fig. 3b confirma que os VACNTs mais espessos foram crescidos em Al₂O₃ EB. A Figura 5c mostra que o diâmetro médio das nanopartículas foi o maior em Al₂O₃ sputterizado, o que foi confirmado pelo resultado na Fig. 4c. A Figura 5a, d mostra que o diâmetro médio das nanopartículas em Al₂O₃ ALD e SiO₂ foi semelhante, enquanto a Fig. 3a, d mostra que sua espessura era bastante diferente. Átomos de Fe podem difundir mais facilmente através do SiO₂ e para o substrato de Si do que através do Al₂O₃ ALD. A difusão subsuperficial do Fe resultaria em poucas nanopartículas catalisadoras existindo na superfície do SiO₂ durante o período de crescimento, o que levou aos VACNTs finos.

A Figura 6a–d mostra a rugosidade superficial de diferentes camadas intermediárias antes da deposição do catalisador. A rugosidade superficial do Al₂O₃ EB foi a maior; seu valor de rugosidade quadrática média (RMS) foi 2,53 nm, como mostrado na Fig. 6b e Tabela 1. Como mencionado anteriormente, o menor diâmetro e a maior densidade de nanopartículas catalisadoras foram alcançados em Al₂O₃ EB. A superfície rugosa resultaria em um diâmetro pequeno e alta densidade de nanopartículas catalisadoras após o recozimento. A Figura 6c mostra que a superfície do Al₂O₃ sputterizado, cujo valor RMS foi 0,68 nm, foi a mais lisa. Este resultado indica que o maior diâmetro e a menor densidade de nanopartículas também podem estar relacionados à superfície lisa do Al₂O₃ sputterizado. Da Fig. 6a, d, o valor RMS do Al₂O₃ ALD foi maior que o do SiO₂. Comparado com as nanopartículas no SiO₂, aquelas no Al₂O₃ ALD exibiram maior densidade e menor diâmetro, como confirmado pelos resultados nas Figs. 4e e 5a, d. Portanto, a rugosidade superficial das camadas intermediárias foi crítica e influenciou fortemente o crescimento dos VACNTs no processo CVD.

A Figura 7 mostra o efeito da temperatura de deposição na taxa de crescimento dos VACNTs em Al₂O₃ EB e ALD. Em temperaturas abaixo de 600 °C, a taxa de crescimento aumentou com o aumento da temperatura. No entanto, quando a temperatura foi superior a 600 °C, a taxa de crescimento diminuiu aparentemente. Esse comportamento pode estar relacionado ao severo amadurecimento de Ostwald das nanopartículas catalisadoras, que reduziu largamente a vida útil das nanopartículas e a taxa de crescimento. Além disso, a Fig. 7 também mostra a dependência da taxa de crescimento em 1/T; a energia de ativação foi calculada diretamente a partir da inclinação do ajuste linear dos dados. As energias de ativação para a nucleação e crescimento inicial dos VACNTs em Al₂O₃ ALD e EB foram 39,1 e 66,5 kJ mol⁻¹, respectivamente. Este resultado indica que a energia de ativação para nucleação e crescimento inicial usando Al₂O₃ ALD é muito menor que a usando Al₂O₃ EB. Portanto, poderíamos concluir que a nucleação e o crescimento inicial dos VACNTs foram mais facilmente alcançados em Al₂O₃ ALD, comparado com Al₂O₃ EB. Da Tabela 1, poderíamos saber que havia algumas impurezas no Al₂O₃ ALD, como carbono, que poderiam oferecer sítios extras para a nucleação dos VACNTs e então reduzir sua energia de ativação.

A Figura 8a, b mostra imagens de SEM em seção transversal dos filmes compostos preparados pelo preenchimento da matriz nos VACNTs. Os VACNTs e a matriz estavam totalmente contatados, e os filmes compostos baseados em VACNTs foram sintetizados com sucesso. Suas condutividades térmicas longitudinais foram subsequentemente analisadas, como mostrado na Fig. 9. Comparado com a resina epóxi pura, os VACNTs obviamente melhoraram a condutividade térmica dos filmes compostos. Além disso, o filme composto teve maior condutividade térmica com os VACNTs crescidos em Al₂O₃ ALD comparado com aquele em Al₂O₃ EB. Geralmente, a condutividade térmica da resina epóxi era muito menor que a de nanotubos de carbono de parede múltipla, cuja condutividade térmica experimental foi relatada como superior a 3000 W m⁻¹ K⁻¹ à temperatura ambiente. Cada nanotubo de carbono era um caminho de dissipação térmica nos filmes compostos, e uma condutividade térmica mais alta significa mais caminhos de dissipação térmica. Os resultados indicam que uma maior quantidade de nanotubos de carbono e VACNTs mais densos poderiam ser alcançados em Al₂O₃ ALD. Comumente, cada nanopartícula catalisadora poderia produzir no máximo um nanotubo de carbono, e a contagem de nanopartículas catalisadoras poderia fornecer uma previsão de limite superior da densidade de VACNTs. No entanto, nem todas as nanopartículas catalisadoras poderiam alcançar a formação de um nanotubo de carbono porque a energia de ativação deve ser superada para sua nucleação e crescimento inicial. Embora o Al₂O₃ EB contivesse um maior número de nanopartículas catalisadoras que o Al₂O₃ ALD, como mencionado na Fig. 4e, o número de nanotubos de carbono no Al₂O₃ EB ainda era menor que no Al₂O₃ ALD. Este resultado pode ser explicado por uma menor energia de ativação para a nucleação e crescimento inicial dos VACNTs em Al₂O₃ ALD, como mostrado na Fig. 7. Portanto, além do número de nanopartículas catalisadoras, a densidade dos VACNTs ainda dependia largamente da energia de ativação para sua nucleação e crescimento inicial.

Conclusões

Neste estudo, investigamos o crescimento de VACNTs em diferentes camadas intermediárias de óxido e seu possível mecanismo de crescimento. A vida útil das nanopartículas catalisadoras e a espessura dos VACNTs preparados dependiam largamente do diâmetro e da densidade das nanopartículas após o recozimento. O menor diâmetro e a maior densidade de nanopartículas foram alcançados em Al₂O₃ EB, e os VACNTs mais espessos também foram preparados neste substrato. Inversamente, o maior diâmetro e a menor densidade de nanopartículas foram alcançados em Al₂O₃ sputterizado, e quase nenhum VACNT foi preparado nele. Essas observações podem ser explicadas pelo severo amadurecimento de Ostwald das nanopartículas catalisadoras em Al₂O₃ sputterizado. Comparado com Al₂O₃ EB e ALD, os VACNTs preparados foram muito mais finos em SiO₂, o que pode estar relacionado à difusão subsuperficial do Fe. Além disso, a rugosidade superficial das camadas intermediárias influenciou largamente o diâmetro e a densidade das nanopartículas catalisadoras. Comparado com a superfície do Al₂O₃ sputterizado, a superfície rugosa do Al₂O₃ EB favoreceu um diâmetro pequeno e alta densidade de nanopartículas catalisadoras.

Além disso, o crescimento dos VACNTs dependeu largamente da temperatura de deposição. Em uma temperatura acima de 600 °C, a taxa de crescimento dos VACNTs diminuiu aparentemente, o que pode ter sido causado pelo severo amadurecimento de Ostwald das nanopartículas catalisadoras, reduzindo sua vida útil. Comparado com a energia de ativação no Al₂O₃ EB, a do Al₂O₃ ALD foi muito menor, sugerindo que a nucleação e o crescimento inicial dos VACNTs foram mais facilmente alcançados nele. Esta menor energia de ativação pode resultar em VACNTs mais densos no Al₂O₃ ALD, o que foi confirmado pela maior condutividade térmica longitudinal do filme composto incluindo-os. Portanto, além do número de nanopartículas catalisadoras, a energia de ativação para a nucleação e crescimento inicial dos VACNTs ainda influenciou fortemente sua densidade.

Abreviações

AFM:

Microscopia de força atômica

ALD:

Deposição atômica em camadas

CVD:

Deposição química de vapor

DSC:

Calorimetria exploratória diferencial

EB:

Feixe de elétrons

FESEM:

Microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo

LFA:

Analisador térmico a laser

RBMs:

Modos de respiração radial

RMS:

Raiz quadrada média

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

TMA:

Trimetilalumínio

VACNTs:

Nanotubos de carbono alinhados verticalmente

XPS:

Espectroscopia de fotoelétrons de raios X

XRR:

Reflectometria de raios X