Crescimento Controlado de Nanobastões de ZnO Alinhados Verticalmente via Sementeamento Sol-Gel e Litografia Coloidal em Substratos Si(100)

Resumo

Diferentes nanoestruturas de ZnO podem ser cultivadas usando deposição em banho químico de baixo custo. Embora esta técnica seja econômica e flexível, as estruturas finais são geralmente orientadas aleatoriamente e dificilmente controláveis em termos de homogeneidade e densidade superficial. Neste trabalho, usamos litografia coloidal para padronizar substratos de silício (100) para controlar totalmente a morfologia e densidade dos nanobastões. Além disso, uma camada de semente de ZnO preparada por sol-gel foi empregada para compensar o descompasso de rede entre o substrato de silício e os nanobastões de ZnO. Os resultados mostram um crescimento bem-sucedido de nanobastões de ZnO alinhados verticalmente com diâmetro e densidade controláveis nas aberturas designadas na máscara de resist padrão depositada na camada de semente. Nosso método pode ser usado para fabricar dispositivos otimizados onde nanobastões de ZnO verticalmente ordenados de alta qualidade cristalina são cruciais para o desempenho do dispositivo.

Introdução

A capacidade de realizar uma arquitetura de nanomaterial precisa e desejável em relação a dimensões, arranjo e densidade das nanoestruturas é crucial para a maioria dos nanodispositivos avançados. Uma rota viável para alcançar isso é combinar uma técnica de padronização top-down com um método de crescimento bottom-up de auto-organização.

Óxido de zinco (ZnO), um dos semicondutores mais amplamente estudados, mostra excelente potencial para nanodispositivos optoeletrônicos de auto-organização. Entre as propriedades-chave do ZnO neste contexto podem ser mencionados: um procedimento de crescimento simples, uma lacuna de banda direta ampla de 3,2-3,4 eV, uma grande energia de ligação de éxciton de 60 meV e alta estabilidade mecânica e térmica [1]. Diferentes técnicas de crescimento de alta temperatura, como deposição química de vapor (CVD) [2], deposição por laser pulsado (PLD) [3] e crescimento vapor-líquido-sólido (VLS) [4], bem como técnicas de crescimento de baixa temperatura, incluindo eletrodeposição [5] e deposição em banho químico (CBD) [6], têm sido usadas para cultivar uma plenitude de nanoestruturas de ZnO. Entre todas estas técnicas de crescimento, a CBD é mais favorável devido à sua simplicidade, custo-efetividade e aplicabilidade em grande área.

Nanobastões (NRs) de ZnO wurtzita unidimensional (1D) atraíram enorme interesse nas últimas duas décadas devido às suas interessantes propriedades eletrônicas e mecânicas fundamentais, bem como à sua grande promessa para eletrônica [6], fotônica [7], eletroquímica [8] e aplicações de tecnologia limpa. O crescimento de NRs de ZnO usando CBD é altamente dependente da qualidade da superfície cristalográfica do substrato. Os dois substratos mais frequentemente usados até hoje são: i) substratos de rede única cristalina compatíveis (ZnO monocristalino [9], Al₂O₃ [10] e GaN [11]) com uma fina película heteroepitaxial de ZnO, e ii) substratos não-epitaxiais pré-revestidos com uma camada de semente texturizada para fornecer sítios de nucleação adequados [12]. Enquanto substratos monocristalinos geralmente resultam em qualidade de crescimento de NR significativamente maior, o alto custo do substrato limita sua aplicação. Por outro lado, o crescimento de NRs em substratos não-epitaxiais de baixo custo, fornecidos com uma camada de semente policristalina texturizada, leva a um crescimento de NR orientado aleatoriamente.

Em muitas aplicações de dispositivos de alto desempenho, uma engenharia precisa da densidade superficial de NR, ordenação lateral e alinhamento vertical é de grande importância. O crescimento de NRs por CBD oferece várias maneiras diretas de projetar a arquitetura de NR no substrato controlando parâmetros de crescimento como concentração da solução [13], temperatura [14], pH [15] e duração da deposição. Infelizmente, alterar qualquer um desses parâmetros de crescimento tipicamente também causa mudanças indesejadas no resultado do crescimento de NR. Por esta razão, até agora, a padronização do substrato é a maneira mais eficaz de controlar a posição, densidade e alinhamento de NRs de ZnO. Na grande maioria dos estudos relatados, a padronização do substrato inclui as seguintes etapas: preparação e limpeza do substrato, deposição de uma camada de resist máscara, abertura de furos na camada de resist por litografia para crescimento de área seletiva, e crescimento CBD de NRs nos furos.

Durante a última década, vários esforços foram feitos para cultivar arranjos verticais ordenados de NRs de ZnO. Na maioria destes estudos, usando a mesma técnica CBD, os autores focaram em duas etapas-chave de processamento: preparação de substratos apropriados, e uso de diferentes técnicas de padronização, e.g., litografia por feixe de elétrons (EBL), litografia por interferência a laser (LIL) e nanoimpressão litográfica (NIL). Wang et al. demonstraram crescimento não-epitaxial de NRs de ZnO alinhados verticalmente em substratos de ZnO policristalino revestido em Si e GaN padronizados por EBL [11]. Mais tarde, relataram crescimento heteroepitaxial perfeitamente alinhado de NRs de ZnO em substratos de GaN padronizados por LIL [16]. Em um esforço para substituir os substratos caros de ZnO e GaN por substratos de Si ou vidro de baixo custo, eles usaram com sucesso uma camada texturizada de ZnO de 30 µm de espessura como uma camada de semente de ZnO plana (0001). Em uma série de artigos, Volk et al. realizaram com sucesso crescimento homoepitaxial de NRs de ZnO em substratos de ZnO monocristalino padronizados por EBL [10, 17-19]. O impacto de diferentes substratos padronizados [10], uma superfície de ZnO terminada em Zn versus terminada em O [17], uma fina película de ZnO policristalino depositada por sputtering [18], e uma camada de semente de ZnO depositada por deposição de camadas atômicas (ALD) [19] na qualidade de NRs de ZnO cultivados por CBD foram profundamente investigados. Em uma abordagem diferente, PLD foi usada para crescimento heteroepitaxial de uma camada de semente de ZnO em substrato monocristalino de Al₂O₃ (0001), seguido por padronização NIL [20]. Mais detalhes sobre a janela de concentração de Zn em CBD e seu efeito na morfologia de NRs de ZnO foram discutidos no mesmo artigo. Crescimento de área seletiva de NRs de ZnO em diferentes substratos, incluindo Si (111), GaAs (111) e InP (111), usando padronização EBL e deposição eletroquímica também foi relatado [21].

Em todas as referências revisadas, o crescimento de NRs de ZnO em substrato de ZnO monocristalino resulta na mais alta qualidade cristalina, enquanto um revestimento com uma fina camada policristalina de ZnO em outros substratos monocristalinos caros leva a excelente crescimento de NRs de ZnO verticalmente alinhados. Empregar técnicas de padronização sofisticadas, e.g., EBL, para crescimento seletivo de NRs de ZnO também tem impacto essencial no custo do produto final e, consequentemente, na aplicação potencial. Para superar questões de complexidade exigente relacionadas à definição de padrão e substratos caros na fabricação de arranjos verticais de NRs de ZnO, propomos combinar uma película fina de NPs de ZnO altamente uniforme e simplesmente preparada em substratos de Si com padronização por litografia coloidal (CL).

Uma técnica sol-gel, descrita em [22], pode ser usada para preparar uma camada de semente de NPs de ZnO policristalino altamente uniforme, densa e fina em virtualmente qualquer substrato, incluindo Si ou vidro. Em contraste com a rotação de uma dispersão de NPs de ZnO em um substrato, que geralmente leva a ilhas dispersas não contínuas de clusters de NPs [23], o método sol-gel resulta em uma camada contínua e altamente uniforme de NPs de ZnO fina (dezenas de nm). Para crescimento CBD de área seletiva, uma camada de resist polimérico é subsequentemente rotação-revestida na camada de semente de ZnO e padronizada por CL. Além de ser um método de litografia de baixo custo, CL também é adequado para padronização de área de wafer em grande escala, alta produtividade e compatibilidade com qualquer substrato, oferecendo excelente controle sobre tamanho e espaçamento de características [24-26].

A Figura 1 mostra um esquema das etapas de processamento e crescimento usadas no presente trabalho. Após revestimento por imersão do substrato de Si com uma camada de semente de NPs de ZnO e rotação-revestimento com um resist, respectivamente, uma monocamada de nanoesferas de poliestireno (PS-NBs) com diâmetro de 140 nm foi depositada na máscara de resist e coberta por uma película de Al de 30 nm de espessura evaporada termicamente. Após a evaporação, as PS-NBs revestidas de Al foram removidas por remoção com fita, deixando para trás nanofuros abertos na película de Al. Gravação a seco do resist nos furos até a camada de semente de NPs de ZnO finalizou a preparação da máscara de crescimento. Após CL, CBD foi usado para cultivar NRs de ZnO alinhados verticalmente com diâmetro, comprimento e densidade superficial bem controlados. Embora CL e CBD tenham sido previamente empregados para cultivar NRs de ZnO em áreas de micrômetro em substratos de vidro ITO, resultando em grandes lotes não controlados de NRs cultivados [27], o presente estudo é, ao melhor de nosso conhecimento, o primeiro crescimento seletivo demonstrado de NRs de ZnO alinhados verticalmente individuais em máscaras padronizadas por CL em substratos de Si preparados por sol-gel. Os resultados mostram uma distribuição uniforme de nanofuros em área de wafer em grande escala e um crescimento homogêneo de NRs de ZnO verticais usando uma técnica CBD facilitada e controlável.

Métodos

Materiais

Todos os produtos químicos usados neste trabalho foram comprados da Sigma-Aldrich e usados sem purificação adicional. A suspensão de PS-NBs com diâmetro médio de 140 ± 5 nm em água foi comprada da microParticles GmbH, Alemanha.

Preparação da Camada de Semente de NPs de ZnO

A solução sol-gel de NPs de ZnO foi preparada de acordo com [22] dissolvendo 8,25 g de acetato de zinco (Zn(CH₃COO)₂·2H₂O) e 2,26 ml de monoetanolamina (etanolamina) em 100 ml de etanol puro com concentrações finais de 375 mM. A solução foi agitada em chapa aquecedora a 60 °C por 10 h e depois à temperatura ambiente durante a noite. Um wafer de Si (100) do tipo n altamente dopado de duas polegadas foi limpo por ultra-sonificação sequencial em acetona, isopropanol e água DI, seguido de secagem em chapa aquecedora a 120 °C por 5 min. O substrato de Si limpo foi imerso na solução sol-gel de NPs de ZnO e retirado a uma velocidade constante de 30 mm/s usando um imersor controlado por computador. Finalmente, foi recozido em chapa aquecedora a 300 °C por 10 min para remover orgânicos residuais e melhorar a cristalinidade das NPs de ZnO. As etapas de imersão e recozimento foram repetidas duas vezes para aumentar a homogeneidade da camada e a cobertura superficial.

Padronização da Amostra Semeada por CL

A CL foi realizada em um resist de camada dupla, consistindo de um resist de feixe de elétrons PMMA (polimetil metacrilato, M_W = 950 k) sacrificial e um fotoresist positivo MICROPOSIT S1805. Primeiro, 0,3 ml de uma solução a 4% em peso de PMMA em tolueno foi rotação-revestido na amostra semeada a 4000 rpm por 30 s, seguido de cozimento suave a 170 °C por 10 min. Subsequentemente, 0,3 ml de S1805 foi rotação-revestido na amostra a 4000 rpm por 30 s, seguido de cozimento suave a 110 °C por 90 s e cozimento duro a 145 °C por 5 min. Em seguida, a amostra foi tratada por UV-ozônio por 5 min, melhorando a hidrofilicidade da superfície, e então 1 ml de uma solução a 0,2% em peso de PDDA (poli(dialildimetilamônio), M_W = (200-350)k) em água DI foi pipetado na superfície da amostra. Após 1 min de assentamento, a amostra foi completamente enxaguada com água DI e seca com N₂. A monocamada positivamente carregada de PDDA garante adesão eletrostática de PS-NBs carregados negativamente à superfície na próxima etapa. Depois, 1 ml de uma suspensão a 0,1% em peso de PS-NBs em água DI foi depositado na superfície da amostra. Após 1 min de assentamento, a amostra foi suavemente enxaguada com água DI e seca com N₂. Uma camada de Al de 30 nm de espessura foi evaporada termicamente na amostra com esferas como máscara de gravação metálica. Após a evaporação, as PS-NBs revestidas de Al foram removidas por remoção com fita usando fita acrílica livre de silício Ultron 1009R (Fig. 1c). Gravação por íons reativos (RIE, pressão 150 mTorr, fluxo de O₂ 40 sccm, potência RF 60 W e tempo de gravação 90 s) foi empregada para gravar a camada de resist até a camada de semente de NPs de ZnO (Fig. 1d). Finalmente, para gravar úmido a máscara metálica de Al (Fig. 1e) sem gravar a camada de semente de NPs de ZnO exposta, uma solução particular de hidróxido de potássio (KOH) e ferricianeto de potássio III (K₃Fe(CN)₆) em água DI com concentração de 30 mM e 50 mM, respectivamente, foi usada [28]. A gravação úmida foi conduzida à temperatura ambiente por 1 min. Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (AFM) das etapas de fabricação são fornecidas no Arquivo Adicional 1: Figuras S1 e S2.

CBD de NRs de ZnO na Amostra Padronizada por CL

Uma solução de 50 mM de nitrato de zinco hexahidratado (Zn(NO₃)₂·6H₂O) e 50 mM de hexametilenotetramina (HMT) em 100 ml de água DI foi preparada para cultivar os NRs de ZnO. Os substratos semeados padronizados foram mantidos de cabeça para baixo na solução de crescimento por 2 h a 95 °C em um forno. Após a conclusão do crescimento, as amostras foram resfriadas à temperatura ambiente, removidas da solução e enxaguadas com água DI (Fig. 1f).

Resultados e Discussão

Camada de Semente de ZnO

O crescimento de NRs de ZnO verticais bem alinhados com alta cristalinidade depende da qualidade da camada de semente. Para isso, desenvolvemos camadas de semente lisas com grandes tamanhos de grão e orientação cristalina ideal. A camada de semente de NPs de ZnO preparada foi investigada quanto à rugosidade superficial e estrutura cristalina usando AFM e análise de difração de raios-X (XRD). As imagens de AFM na Fig. 2 mostram melhoria significativa na homogeneidade e lisura da camada de semente após repetir a imersão, como explicado acima. Após uma única imersão de um substrato de Si na solução sol-gel, uma camada de NPs de ZnO de 21 ± 5 nm de espessura com rugosidade RMS de 1,2 nm (Fig. 2a) foi formada na superfície de Si. Repetir a imersão resultou em uma camada de NPs de ZnO mais lisa de 40 ± 5 nm de espessura com rugosidade RMS de 0,9 nm em um limite de grão (Fig. 2b). Cada etapa de imersão foi seguida por um tratamento de recozimento a 300 °C por 10 min que sinterizou as NPs juntas em maiores tamanhos de grão cristalino.

Três fatores influenciam principalmente os limites de grão cristalino observados nas imagens de AFM: (1) a espessura da camada de semente de ZnO que é proporcional ao número de etapas de imersão, (2) a temperatura e duração das etapas subsequentes de recozimento, e (3) impurezas ou dopantes presentes na estrutura cristalina. Mostrou-se que maiores tamanhos de grão são alcançados aumentando a espessura das camadas de ZnO [29, 30]. Além disso, recozimento a temperatura mais alta e por tempo mais longo leva a melhor sinterização das partículas pequenas e aumento dos tamanhos de grão. Adicionalmente, impurezas não intencionais presentes durante o processo de síntese, ou dopantes adicionados à camada de semente de ZnO resultam em menores tamanhos de grão [31]. Embora nossas amostras não sejam intencionalmente dopadas, a presença de monoetanolamina na solução sol-gel provavelmente introduz impurezas durante o recozimento, causando menores tamanhos de grão. As zonas de grão cristalino são comparavelmente maiores que o diâmetro de 140 nm das PS-NBs usadas para CL. Consequentemente, a probabilidade de acabar com NRs de ZnO crescidos em furos sobre um único grão cristalino sem limite de grão é aumentada.

Para cultivar NRs de ZnO alinhados verticalmente, uma camada de semente de ZnO orientada (002) é desejável. Os resultados de XRD na Fig. 3 mostram a estrutura cristalina e orientação de camadas de semente imersas em uma e duas etapas. Em ambas as amostras, a camada de semente de ZnO policristalino exibe orientações de planos cristalinos de (100), (002) e (101). O processo de auto-formação de NPs de ZnO policristalino foi estudado previamente em mais detalhes [5, 32]. Aplicar a segunda imersão e tratamento de recozimento aumentou a razão entre as áreas integradas dos picos de XRD produzidos pelos planos (100) e (002) em concordância com relatório anterior [29]. Embora repetir o processo de imersão melhore a lisura e tamanho de grão da camada de semente, a estrutura cristalina torna-se menos favorável para o crescimento de NRs de ZnO pela presença aumentada de planos (100).

Padronização CL e Crescimento de NRs de ZnO

A deposição das camadas de semente de ZnO foi diretamente seguida por padronização CL de áreas selecionadas. A Figura 4a mostra uma imagem de MEV de uma camada de resist padronizada por CL após gravação RIE e remoção de Al. Uma padronização CL uniforme em grande área é claramente demonstrada no substrato de Si semeado com ZnO, com densidade superficial de nanofuros de 4,2 nanofuro/µm² e distribuição de diâmetro centrada em torno de 190 nm (Fig. 4b). O diâmetro final do nanofuro foi 36% maior que o diâmetro das PS-NBs, o que é atribuído aos 90 s de RIE da camada de resist. O diâmetro dos nanofuros pode ser simplesmente ajustado escolhendo um tamanho diferente de PS-NB. Aqui, escolhemos um tamanho otimizado de 140 nm de esferas para garantir crescimento de um único NR de ZnO em cada nanofuro por CBD. Usar tamanho menor de PS-NB torna o crescimento CBD mais difícil devido ao fluxo insuficiente da solução de crescimento no resist padronizado hidrofóbico. Usar PS-NBs de diâmetro maior resulta em crescimento indesejado de clusters de NRs de ZnO em cada nanofuro [21, 27, 33].

Além do tamanho da característica do nanofuro, o espaçamento do padrão também pode ser ajustado controlando a distância média entre as PS-NBs dispersas. PS-NBs carregadas negativamente são distribuídas na superfície por forças repulsivas eletrostáticas líquidas, que podem ser controladas blindando as forças de repulsão eletrostática entre as PS-NBs. Isso foi feito adicionando uma quantidade controlada de sal na suspensão de PS-NBs, como relatado anteriormente extensivamente na literatura [25, 26]. Aqui, consideramos o efeito da concentração de PS-NB na distribuição superficial dos nanofuros. Além da suspensão de PS-NB a 0,1% em peso mencionada acima, três concentrações menores de 0,02%, 0,01% e 0,003% foram usadas para fabricar amostras padronizadas por CL. Arquivo Adicional 1: Figura S4 mostra que a redução da concentração de NB para os valores mencionados resulta em densidades superficiais de nanofuros de 3,2, 1,5 e 0,4 nanofuro/µm², respectivamente. Curiosamente, a função de distribuição radial (RDF) dos nanofuros para as diferentes amostras (Fig. 4c e Arquivo Adicional 1: S4d) mostra uma ordem de curto alcance na distribuição dos nanofuros devido à força líquida entre as PS-NBs no processo CL. A partir das posições de pico primário extraídas para diferentes concentrações de PS-NBs, foi extraído que a separação média do nanofuro para seu vizinho contrariamente reduz com a diminuição da concentração de PS-NB para 392 nm, 374 nm, 336 nm e 298 nm, respectivamente. Disso pode-se concluir que concentrações menores de PS-NB resultam em distribuição de nanofuros menos uniforme, como visível nas imagens de MEV no Arquivo Adicional 1: Figura S4.

Para investigar o mecanismo de crescimento de NRs de ZnO nos substratos padronizados por CL mais detalhadamente, foi realizado um estudo da taxa de crescimento versus tempo de crescimento. As Figuras 5a e 5b mostram os estágios iniciais do crescimento de NRs de ZnO após 5 min e 25 min, respectivamente. No início, os furos semeados expostos abertos formam um modelo de camada de molhagem para a solução de crescimento com orientação cristalina aleatória, fornecendo sítios de nucleação para CBD de NRs de ZnO. Múltiplos NRs de ZnO crescem epitaxialmente dos sítios de nucleação ao longo de direções aleatórias (Fig. 5a). As paredes do nanofuro restringem o crescimento de NRs com grandes ângulos de desvio, e apenas aqueles poucos NRs com direção quase vertical continuarão a crescer, como visto na Fig. 5b.

Continuando o processo CBD, os nanofuros são preenchidos por tocos de NRs fora de direção curtos e apenas alguns NRs crescem para fora da camada de resist padronizada. A uma temperatura de crescimento alta o suficiente (95 °C em nosso experimento), alguns NRs de ZnO quase verticais em cada nanofuro se fundem, formando um único NR crescendo para fora de cada abertura em concordância com relatório anterior [11]. O arranjo ideal de NRs de ZnO obtido em amostra de wafer em grande escala é mostrado nas Fig. 5c e 5d.

Para quantificar o alinhamento vertical de NR, realizamos análise de XRD de crescimento de NRs de ZnO em camadas de semente não-padronizadas e padronizadas por CL similares. A Figura 6 mostra que a reflexão ZnO (002) é dominante para a amostra padronizada por CL, indicando melhor alinhamento do eixo c de NRs de ZnO. Em contraste, a amostra não-padronizada mostra reflexões ZnO (100) e (101) mais pronunciadas resultantes de um alinhamento vertical ruim. Além disso, uma análise estatística das imagens de MEV de amostras padronizadas por CL (Fig. 5c) e não-padronizadas (Arquivo Adicional 1: Figura S3a) foi realizada. As distribuições do ângulo de desvio da normal da superfície no Arquivo Adicional 1: Figuras S3b e S3c mostram ângulo médio de desvio de 18° para a amostra não-padronizada e 13° para a amostra padronizada por CL, respectivamente. Este resultado fornece suporte adicional para a conclusão de que o crescimento de NRs de ZnO em amostras padronizadas por CL resulta em melhor alinhamento vertical comparado a amostras não-padronizadas.

Duas amostras adicionais padronizadas por CL, usando PS-NBs de diâmetro 107 nm e 320 nm, foram preparadas e examinadas por MEV (imagens adicionadas no Arquivo Adicional 1: Figura S5). As pequenas PS-NBs de 107 nm resultaram em CBD pobre e inhomogêneo de NRs de ZnO, enquanto as maiores PS-NBs de 320 nm levaram a NRs de ZnO em forma de estrela múltiplos, relativamente uniformes, mas aleatoriamente alinhados. Este resultado indica fortemente que escolher um tamanho de nanofuro ótimo, dependendo do diâmetro dos NRs, é crucial para cultivar um único NR de ZnO alinhado verticalmente em cada nanofuro.

Uma análise química do arranjo ideal final de NRs de ZnO cultivados por CBD foi feita usando espectroscopia de raios-X dispersiva em energia (EDS). Os mapas espaciais de EDS (Arquivo Adicional 1: Figura S6) mostram presença clara dos elementos esperados O, Zn, Si e C. A fina camada de semente de ZnO não foi identificada devido ao limite de resolução espacial.

Finalmente, na Fig. 7, mostramos mapeamento de catodoluminescência resolvido espacialmente de um único NR de ZnO. O estudo de catodoluminescência foi realizado em um MEV dedicado à temperatura ambiente, operando a 5 keV com corrente de sonda de 25 pA. A luminescência foi registrada por um detector CCD em modo hiperespectral, onde um espectro completo é registrado em cada pixel das imagens. Um espectro médio de intensidade de catodoluminescência (Fig. 7a), e mapas hiperespectrais ao longo de uma linha (Fig. 7b), é apresentado como imagem em falsa cor na Fig. 7c. Curiosamente, a forte emissão de borda de banda próxima, com pico a 380 nm, foi observada no segmento inferior do NR. Torna-se mais fraca mais acima, onde em vez disso forte recombinação de nível profundo resulta em uma banda de emissão ampla com posição de pico a 620 nm. A catodoluminescência geral em vista superior no Arquivo Adicional 1: Figura S7 também mostra as duas características espectrais de luminescência em uma área maior.

É bem conhecido que a emissão de nível profundo é devida aos níveis de defeito de ponto nativo de vacâncias de Zn e O na estrutura cristalina. A distribuição espacial não uniforme da emissão de nível profundo indica assim uma distribuição inhomogênea de defeitos ao longo dos NRs, com maior densidade de defeitos em regiões de emissão mais forte. Esta variação local de defeito pode ser atribuída à mudança dos parâmetros de crescimento, e.g., concentrações de precursores, durante o processo CBD, como relatado anteriormente na literatura [34, 35].

Como frequentemente relatado na literatura, o crescimento vertical de NRs de ZnO é reivindicado apenas demonstrando imagens de MEV em vista superior ou padrões de difração XRD integrados. Mas imagens transversais mais precisas tipicamente mostram que crescimento em substratos não-padronizados, na fase inicial, resulta em uma camada compacta e texturizada de ZnO com alinhamento vertical no topo dos NRs curtos [36]. Os NRs individuais são mais ou menos indistinguíveis uns dos outros, não deixando caminhos abertos para o substrato (Arquivo Adicional 1: Figura S3a). Em contraste, crescimento em substratos padronizados resulta em arranjos de NRs com espaço aberto entre eles. Evidentemente, a técnica de nanofabricação demonstrada aqui é capaz de sintetizar um crescimento seletivo, de densidade controlada, independente de substrato e bottom-up de NRs de ZnO únicos com alta qualidade. Devido ao comportamento intrínseco de crescimento epitaxial em uma camada de semente policristalina, os arranjos finais de NR não exibem alinhamento vertical perfeito. No entanto, uma melhoria significativa no alinhamento vertical é prontamente observada comparada a amostras não-padronizadas (Arquivo Adicional 1: Figura S3a). Investigações mais aprofundadas são necessárias para melhorar e controlar ainda mais a orientação cristalina crítica da camada de semente.

Conclusões

Em resumo, realizamos um crescimento quase vertical de NRs de ZnO em substratos Si (100) padronizados por CL, pré-revestidos com uma camada de semente de NPs de ZnO. A camada de semente foi depositada uniformemente usando uma técnica sol-gel por imersão dos substratos de Si na solução sol-gel. Nossos achados mostram que imersão em duas etapas melhora a lisura e o tamanho de grão cristalino da camada de semente, levando a melhor alinhamento de NR. Além disso, um modelo de resist com nanofuros de área seletiva com diâmetro e espaçamento ajustáveis foi fabricado nos substratos semeados usando CL. Subsequentemente, cultivamos um arranjo de densidade controlada de NRs de ZnO únicos nos nanofuros padronizados por CBD e os investigamos por XRD e catodoluminescência quanto à qualidade cristalina. Também, os estágios de crescimento de NRs de ZnO foram estudados por MEV após diferentes intervalos de tempo de crescimento. Nossa técnica de nanofabricação demonstrada, oferecendo simplicidade, uniformidade em áreas de wafer em grande escala e crescimento controlável de NRs de ZnO verticais, pode ser usada para fabricar dispositivos de alto desempenho.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Todos os dados relevantes para a reprodução dos resultados apresentados neste trabalho estão incluídos neste artigo publicado ou em seu arquivo de informação suplementar (SI).

Abreviações

ZnO NRs:

Nanobastões de óxido de zinco

NPs:

Nanopartículas

CBD:

Deposição em banho químico

CL:

Litografia coloidal

PS-NBs:

Nanoesferas de poliestireno

DI:

Água desionizada

RIE:

Gravação por íons reativos

SEM:

Microscopia eletrônica de varredura

EDS:

Espectroscopia de raios-X dispersiva em energia

AFM:

Microscopia de força atômica

XRD:

Difração de raios-X

RMS:

Raiz quadrada média

RDF:

Função de distribuição radial