CVD de Plasma a Baixa Temperatura de Acetileno em Catalisadores Bimetálicos Ni‑Au para Grafeno Monocamada Contínuo

Resumo

Aqui relatamos um novo método para síntese de grafeno monocamada a baixa temperatura (450 °C) em catalisador bimetálico policristalino Ni‑Au. Neste estudo, síntese CVD de grafeno a baixa temperatura foi realizada a 450 °C em Ni‑Au codepositado, mostrando formação bem‑sucedida de grafeno monocamada sem processo extra de recozimento. Resultados experimentais sugerem que a codeposição por feixe de elétrons do catalisador bimetálico é o procedimento chave que permite eliminação do recozimento de alta temperatura pré‑crescimento do catalisador antes da síntese de grafeno, processo indispensável usado em relatos prévios. A formação foi ainda melhorada por crescimento assistido por plasma no qual o plasma indutivamente acoplado ioniza precursores de carbono que interagem com catalisador Ni‑Au codepositado de 50 nm de espessura a 450 °C. Estas condições combinadas de crescimento aumentam drasticamente a uniformidade da folha de grafeno e conectividade de área de 11,6 % para 99 %. Estes parâmetros de fabricação permitem formação de grafeno que muda de modelo de crescimento baseado em difusão bulk para reação baseada em superfície. A técnica relatada aqui abre oportunidade para crescimento de grafeno a baixa temperatura para uso potencial em futuras aplicações CMOS.

Introdução

Faz mais de 10 anos desde o isolamento do grafeno, uma única camada de átomos de carbono em rede hexagonal; no entanto, este material 2D único ainda não foi incorporado industrialmente a um nível em que beneficie bens de consumo. O grafeno é material especialmente promissor para a indústria de semicondutores devido às suas notáveis propriedades eletrônicas. Como barreira de difusão atomicamente fina, o grafeno é um ativo poderoso na corrida para criar espaçamentos de transistores cada vez menores e continuar o reinado da Lei de Moore. No entanto, suas aplicações na indústria de semicondutores foram seriamente dificultadas pelas altas temperaturas geralmente requeridas para sintetizar grafeno — na faixa de 800 °C ~ 1000 °C — e pelo fato de que o processo de transferência do grafeno é limitado a geometrias planares. Crescer grafeno diretamente em circuitos integrados evitaria o processo de transferência do grafeno, outro processo destrutivo, de um catalisador de crescimento para o dispositivo. Atualmente, é possível crescer sobre catalisadores Cu e Ni (metais comuns em circuitos integrados), mas estes requerem altas temperaturas de crescimento, que poderiam danificar estruturas já existentes de um circuito integrado. Muita pesquisa tem focado em baixar temperaturas de síntese de grafeno e houve sucesso recente. Weatherup et al. mostraram ser possível crescer grafeno a 450 °C adicionando uma camada de Au evaporada termicamente de 5 nm sobre catalisador Ni policristalino depositado por sputtering de 550 nm de espessura, mas um pré‑recozimento a 600 °C das camadas Au e Ni é necessário para produzir liga Ni‑Au. Um mecanismo proposto é que a adição de Au ao catalisador Ni auxilia na limitação da absorção de carbono durante exposição ao precursor de carbono e reduz sítios de nucleação e difusão de grafeno como bordas de degrau e fronteiras de grão. Embora progresso tenha sido feito para reduzir temperatura de síntese à faixa de 400–600 °C, os impactos danosos da transferência de folha de grafeno também devem ser superados. Crescimento direto sobre Si ou SiO₂ é outro alvo desejado para folhas de grafeno, mas não foi relatado na região de 400 °C ~ 500 °C necessária para processos back‑end‑of‑line (BEOL) de semicondutores. Embora crescimento direto de grafeno em Si ou SiO₂ ainda não tenha sido alcançado, síntese de grafeno em catalisadores mais finos representa passo substancial rumo a esta meta. Em catalisador mais fino, a camada resultante de grafeno fica cada vez mais próxima do substrato alvo. Isso cria potencial para desenvolver processo de transferência menos prejudicial ao grafeno minimizando manipulação manual devido à sua proximidade ao substrato alvo. Embora grafeno seja comumente sintetizado usando técnicas de deposição química de vapor (CVD), a adição de plasma remoto pode ajudar a reduzir temperaturas de síntese. Crescimento por plasma energiza gases precursores via ionização, superando energia térmica perdida ao crescer na faixa de 400 °C ~ 500 °C comparado à faixa de 800 °C ~ 1000 °C. As vantagens de um plasma indutivamente acoplado remoto são duplas: plasma é criado longe do catalisador de crescimento, reduzindo danos por bombardeio iônico na superfície de síntese, e o plasma é produzido via bobinas de indução fora da câmara de crescimento de grafeno onde o substrato do catalisador está localizado. Em sistema de plasma capacitivo típico, o estágio de síntese fica entre duas placas metálicas dentro da câmara de vácuo com potencial elétrico entre elas, expondo a superfície de crescimento a qualquer material estranho da fonte de plasma. Usando bobina de indução exterior enrolada ao redor do tubo de fluxo de gás, ionizamos gases precursores criando campo eletromagnético alternado dentro do tubo. Isso remove completamente a fonte de plasma da câmara, não permitindo material estranho da fonte de plasma potencialmente contaminar o catalisador de crescimento. Aqui relatamos síntese de grafeno monocamada (MLG) a 450 °C usando deposição química de vapor por plasma indutivamente acoplado (ICPCVD) em catalisador Ni‑Au fino (50 nm) codepositado por técnica de evaporação por feixe de elétrons.

Métodos Experimentais

Preparação do Catalisador

Dois métodos de preparação do catalisador foram usados neste estudo para comparar efeitos de Ni‑Au versus Ni puro, e todas as deposições de catalisador foram realizadas em ferramenta PVD Kurt J. Lesker separada. Para experimentos de crescimento de grafeno com catalisador Ni puro, o catalisador Ni foi preparado via sputtering magnetrônico sobre wafers SiO₂/Si na espessura desejada (50 nm). Para preparação do catalisador Ni‑Au, pelotas de Au e Ni foram primeiro misturadas por aquecimento com feixe de elétrons, onde o sistema de feixe de elétrons direciona feixe de elétrons a um cadinho contendo pelotas de ambos os metais. Deposição por feixe de elétrons foi preferida aqui devido ao fato de permitir controle preciso da porcentagem de peso de Au na mistura. O feixe de elétrons aquece e mistura as pelotas, e a mistura resultante é então codepositada via evaporação sobre wafers SiO₂/Si como ilustrado esquematicamente na Fig. 1. Este processo de liga remota produz catalisador que expõe Ni ao precursor hidrocarboneto enquanto implanta Au no bulk do Ni e na superfície do catalisador. A preparação do catalisador usada na literatura relatada deposita metais usando método de camadas em que múltiplos metais são depositados uns sobre os outros. As camadas devem então ser recozidas a 600 °C para formar liga ou mistura. A técnica de codeposição aplicada neste estudo visou eliminar o processo de recozimento do catalisador e alcançar formação de grafeno a baixa temperatura usando catalisador de liga Ni‑Au que foi pré‑feito antes da deposição. A natureza do estado pré‑misturado do catalisador codepositado previne necessidade de pré‑recozimento de mistura para formar catalisador válido. Por simplicidade neste relatório, chamamos este processo de deposição do catalisador de "codeposição" porque Ni e Au são codepositados no substrato. Para nossos experimentos, escolhemos depositar liga de 1 % em peso Au que demonstrou ser mais eficaz em síntese de grafeno a baixa temperatura. Ambos catalisadores Ni puro e Ni‑Au foram depositados com espessura de 50 nm devido ao nosso interesse em crescimento em catalisador fino. Encontramos esta espessura dentro de faixas previamente relatadas para crescimento baseado em níquel, embora estes fossem em temperaturas muito maiores que 450 °C, ainda nosso catalisador Au‑Ni de 50 nm é uma ordem de magnitude mais fino que o crescimento de grafeno multicamada (MLG) a 450 °C relatado.

Crescimento do Grafeno

Nossos regimes de crescimento de grafeno foram realizados em câmara ICPCVD customizada de parede fria. Temperaturas foram medidas via termopar afixado à superfície da amostra para detectar temperaturas de superfície in situ precisas. Gases fluíram para a câmara via chuveiro. As amostras foram colocadas em estágio aquecido radiantemente aproximadamente 25 cm abaixo do chuveiro de gás. Os catalisadores preparados foram inseridos na câmara ICPCVD e bombeados até pressão base de 1 × 10⁻⁶ Torr após o que H₂ foi introduzido a 15 sccm enquanto a amostra era aquecida à temperatura de processo de 450 °C. Uma vez que as amostras atingiram a temperatura de processo, o fluxo de H₂ foi cessado, e a câmara foi purgada usando Ar. Após pressão base restabelecida, Ar foi cessado e C₂H₂ fluído a 0,1 sccm trazendo pressão da câmara a 6 × 10⁻⁶ Torr. Para crescimento assistido por plasma, potência RF variando de 0 a 10 W foi introduzida para diferentes amostras de crescimento. Dez watts foram a maior potência RF que pôde ser fornecida mantendo plasma indutivamente acoplado remoto (ICP) estável, pois em pressão tão baixa de C₂H₂ a resistência do gás é muito alta e a corrente induzida começa a fluir em outro lugar em potências de plasma maiores. Uma vez atingida duração de crescimento desejada (7 min para crescimentos CVD e 30 s para crescimentos ICPCVD), fluxo de C₂H₂ foi parado, seguido por outra purga com Ar para liberar gases de processo restantes da câmara. O aquecedor da amostra foi então desligado permitindo resfriamento à temperatura ambiente.

Caracterização do Grafeno

Após síntese, amostras de grafeno foram revestidas com PMMA. Wafers foram então colocados em FeCl₃ para gravar o Ni, seguido por solução de iodo/iodeto de potássio (40 mL H₂O/4 g KI/1 g I₂) para gravar Au restante. O filme resultante foi transferido para wafers SiO₂/Si limpos, e o PMMA foi removido com acetona. Análise espectroscópica de grafeno foi realizada usando espectrômetro Raman UV Horiba Jobin Yvon HR800 com laser de 532 nm para identificar picos espectrais chave esperados para filmes finos de grafeno. Razões de intensidade de pico D:G e D:D' (I_D:G, I_D:D') fornecem informação sobre densidade de defeitos e tipo de defeito no grafeno respectivamente. A intensidade de pico 2D:G (I_2D:G) bem como largura a meia altura do pico 2D (FWHM_2D) fornecem informação sobre número total de camadas de grafeno. Grafeno monocamada livre de defeitos exibe I_D:G aproximadamente 0, porém, quando defeitos estão presentes I_2D:G > 1,0 e FWHM_2D < 100 cm⁻¹ são indicativos de grafeno monocamada. Imageamento de superfície foi realizado usando microscópio eletrônico de varredura Zeiss Sigma VP FEG configurado com detector de elétrons secundários In‑Lens, permitindo visualização de tamanhos de grão e morfologias do catalisador após formação do grafeno. ImageJ foi usado para calcular porcentagens de folha de I_2D:G > 1 sugerindo porcentagem de grafeno monocamada produzido, e picos Raman foram ajustados e analisados usando programa escrito em R para identificar razões de pico e FWHM.

Resultados e Discussão

Aqui, mostra‑se que o uso de codeposição de Ni‑Au como técnica de preparação de catalisador erradica o processo previamente requerido de recozimento a 600 °C para ligar o catalisador Ni‑Au, comparando a um catalisador controle de Ni puro e a relatos prévios. Para comparar efeitos de Ni‑Au a Ni puro, Fig. 2 exibe espectro Raman médio de grafeno transferido crescido via CVD térmico a 450 °C com exposição de C₂H₂ de 7 min em (a) Ni puro e (b) catalisador Ni‑Au codepositado sem recozimento em contraste à literatura prévia. O modelo de crescimento CVD de catalisador Ni puro aceito para grafeno sugere que precursores hidrocarbonetos são absorvidos no bulk do Ni e desidrogenados, pois C mostra alta difusão em Ni. Durante resfriamento, átomos individuais de C difundem para fora do bulk do Ni para a superfície e formam grafeno. Figura 2a exibe filme fino de carbono amorfo e espectro correspondente (inserção) típico para crescimento de Ni puro a baixa temperatura. O catalisador Ni policristalino contém muitas bordas de degrau e fronteiras de grão na superfície como resultado de deposição por sputtering que atuam como sítios com alta probabilidade de difusão de C e portanto como sítios de nucleação de grafeno durante resfriamento, permitindo átomos de C difundirem do bulk em muitas localizações causando sobreposição. No entanto, com adição de 1 % em peso Au, na Fig. 2b uma melhora drástica no espectro Raman é observada. O espectro mostra picos D, G e 2D bem definidos com I_2D:G = 1,2 e FWHM_2D = 48,5 cm⁻¹ sugerindo formação de grafeno monocamada com defeitos. Há I_D:G relativamente grande = 0,68 e correspondente I_D:D' = 5,0 sugerindo que tipos de defeito de lacuna e descompasso de rede estão presentes, porém note que em ambas Fig. 2a, b, filmes finos inteiros foram produzidos. Baseado na literatura, carbono não difunde prontamente em Au, e isso sugere que Au poderia reduzir número de sítios de nucleação de grafeno bloqueando bordas de degrau e fronteiras de grão se localizado nestas regiões, produzindo menos números de camadas limitando tanto absorção quanto difusão de saída de C. Para ilustrar mecanismo de crescimento para esta formação, Fig. 3 mostra conjunto de diagramas esquemáticos comparando modelos de crescimento de Ni puro vs Ni‑Au para crescimentos CVD térmicos, onde síntese típica de grafeno em Ni desenvolve grafeno multicamada devido à incapacidade de regular absorção e difusão de saída de C (Fig. 3a), porém adição de Au auxilia no controle de absorção e difusão de C no Ni (Fig. 3b). Estes resultados mostram que adição de Au é eficaz na produção de grafeno a baixas temperaturas consistente com resultados relatados por Weatherup et al. Mais importante, nossos resultados demonstram que uso de codeposição elimina completamente o recozimento a 600 °C requerido para produzir liga Ni‑Au tornando esta uma síntese verdadeiramente a 450 °C por ligar remotamente catalisador Ni e Au antes da deposição em vez de durante receita de crescimento.

Enquanto Ni‑Au codepositado produz filmes de grafeno, é crucial poder produzir grandes áreas de grafeno contínuo e uniforme para aplicações práticas. Para abordar esta questão, três crescimentos em Ni‑Au codepositado foram realizados para comparar efeitos de incorporar plasma remoto com três diferentes potências de plasma no crescimento. Figura 4a–c mostra mapa Raman I_2D:G de grafeno crescido em Ni‑Au codepositado via ICPCVD (0 W, 5 W e 10 W respectivamente) com tempo de exposição de C₂H₂ de 30 s. Figura 4a é mapa Raman de síntese realizada sem adição de potência RF de plasma que exibe padrão xadrez resultante de pequenas áreas de espessura de camada de grafeno alternadas. Adição de potência RF de plasma de 5 W na Fig. 4b e 10 W na Fig. 4c mostra porções maiores de camadas conectadas, mais uniformes exibidas por aumento em área de I_2D:G uniforme, representada por grandes áreas de cor uniforme, com potência RF crescente. Isso mostra que adição de plasma auxilia na criação de folha de grafeno maior e mais uniforme, o que é ainda suportado por gráfico de dados na Fig. 4d. A tendência é: conforme potência RF de plasma aumenta a 10 W há aumento em I_2D:G, diminuição em I_D:G e diminuição em FWHM_2D, todos significantes de grafeno monocamada. Para explorar visualmente continuidade de filme fino de grafeno, Fig. 5a mostra imagem SEM de grafeno pré‑transferido crescido via ICPCVD 10 W onde vemos folha contínua de grafeno monocamada (MLG) de 15 µm de largura com poucas ilhas de grafeno poucas camadas (FLG). Há salpicamento visível na superfície na Fig. 5a, mas isso é atribuído à estrutura de grão subjacente do catalisador já que esta é imagem de grafeno como‑crescido e nosso catalisador policristalino não foi removido ainda, detalhado na Fig. 5b bem como espectros Raman correlacionados para grafeno multicamada (MLG) e poucas camadas (FLG) na Fig. 5c. Nossos achados sugerem, como representado na Fig. 6, que íons de C desidrogenados produzidos pelo plasma RF alcançam superfície do catalisador e atuam como sítios de nucleação de alta energia para crescimento semear. Embora haja absorção no Ni, estes íons de C têm alta probabilidade de ligar com íons de C adicionais na superfície produzindo dímeros e moléculas maiores que são muito menos propensos a absorver no catalisador Ni. Como vemos uniformidade aumentada ao aplicar plasma ao crescimento, e não‑uniformidade em crescimento CVD térmico, como exibido na Fig. 4, isso sugere que durante síntese ICPCVD, o catalisador não está super‑absorvendo para produzir grafeno multicamada. Em vez disso, o crescimento foi deslocado para mecanismo dominado por superfície. Este movimento rumo a crescimento dominado por superfície também suporta nossa abordagem de utilizar catalisador fino que saturaria ainda mais rápido que catalisadores mais espessos.

Benefícios do ICPCVD sobre CVD também podem ser vistos comparando cobertura de multicamada (MLG). Conjunto de amostras de ambas sínteses ICPCVD e CVD foi comparado e resultados mostrados na Fig. 7 que exibe mapas Raman de (a) crescimento CVD 7‑min versus (b) crescimento ICPCVD 30 s com 10 W potência RF em Ni‑Au codepositado. Baseado em nosso cálculo do mapa Raman, estimamos que crescimento CVD 7‑min exibe cobertura de 11,6 % de I_2D:G > 1,0 enquanto crescimento ICPCVD 30 s por outro lado exibe cobertura de 99 % de I_2D:G > 1,0. Isso sugere que plasma desempenha papel importante na conectividade e uniformidade de camada de grafeno em catalisador fino e previne absorção de grandes quantidades de C no catalisador em oposição ao crescimento CVD em que super‑absorção de C leva a superprodução de grafeno e assim menos uniformidade.

Conclusões

Demonstramos a validade da codeposição como técnica única de preparação de catalisador que efetivamente remove necessidade de recozimento para catalisadores Ni‑Au por pré‑ligar remotamente o catalisador durante evaporação por e‑beam e produzir catalisador imediatamente capaz para crescimento de grafeno a 450 °C. A adição de uso de plasma indutivamente acoplado durante crescimento serve para aumentar área de filme fino de grafeno e uniformidade de camada deslocando processo de síntese para mecanismo dominado por superfície que é benéfico quando catalisadores finos são usados para crescimento. O estudo apresentado aqui demonstrou progresso significativo do uso de CVD assistido por plasma e catalisador fino Ni‑Au codepositado para crescer grafeno com qualidade melhorada a baixa temperatura. No entanto, parâmetros de crescimento precisam ser ajustados e otimizados com relação a aplicações específicas. Por exemplo, design e otimização do catalisador para aumentar ainda mais tamanho de grão de grafeno sob condições de crescimento a baixa temperatura e crescimento direto de grafeno em substratos desejados. Estas são questões que serão abordadas em investigações em andamento.