Produção de hidrogênio solar a partir de óxido estânico econômico sob irradiação de luz visível

Resumo

O óxido estânico impulsionado por luz visível foi sintetizado pelo método solvotérmico de um recipiente fácil de SnCl ₂ · 2H ₂ O e metanol. O pó preparado foi identificado por XRD como a fase cristalina baixa de SnO ₂ , e sua borda de absorção atingiu cerca de 530 nm, apresentando bom potencial para responder à luz visível. Sob irradiação de luz visível (λ> 420 nm), o óxido de estanho como preparado mostrou bons efeitos de fotocorrente anódica no fotoeletrodo FTO e mostrou atividades de evolução de hidrogênio e oxigênio sob doador de elétrons (metanol) e aceitador (AgNO ₃ ), respectivamente, mesmo sem qualquer carregamento de cocatalisador. O mecanismo acionado por luz visível para este SnO _2-x pode ser atribuído a Sn ²⁺ autodopado em Sn ⁴⁺ e formou um gap de energia entre o gap de SnO ₂ .

Introdução

A aquisição de energia limpa de hidrogênio por divisão da água usando energia solar abundante é considerada uma forma ideal de resolver a demanda global de energia renovável e os problemas ambientais [1,2,3,4]. Em particular, a divisão fotocatalítica ou fotoeletroquímica da água é uma das formas mais ideais, considerando a sustentabilidade dos recursos, questões ambientais e de custo [5, 6]. O trabalho urgente para separação de água por fotocatálise é projetar e desenvolver fotocatalisadores semicondutores com gap apropriado para fazer o melhor uso da energia solar e bordas de banda para atender à oxidação e redução da necessidade de água, bem como alto rendimento quântico e alta estabilidade [7]. Até agora, o desenvolvimento de fotocatalisadores experimentado a partir de óxidos binários (TiO ₂ , ZnO, Fe ₂ O ₃ ) [8], óxidos ternários (SrTiO ₃ , K ₄ Nb ₆ O ₁₇ , NaTaO ₃ ) [9], para compostos de elementos múltiplos (K ₄ Ce ₂ M ₁₀ O ₃₀ (M =Ta, Nb) [10], especialmente compostos de solução sólida (GaN:ZnO, ZnGeN ₂ -ZnO) [11], e série de (oxi) nitretos (Ta ₃ N ₅ , TaON, LaTiO ₂ N) [12, 13], (oxi) sulfuretos (Sm ₂ Ti ₂ S ₂ O ₅ , Cu ₂ ZnSnS ₄ ) [14] com base em métodos de engenharia de banda, bem como em blocos p candidatos a semicondutores de células fotovoltaicas, como GaInP / GaAs, GaPN, GaAsPN, p-InGaN, etc. [15]. Além disso, as morfologias do filme ou pó com nanofio, nanobast / nanotubo e nanobelt, etc. são amplamente controladas [16]. Infelizmente, a maioria deles falhou em satisfazer os requisitos mencionados acima simultaneamente.

SnO ₂ é um semicondutor bem conhecido com gap de cerca de 3,6–3,8 eV. No entanto, o gap de banda larga e a borda da banda de baixa condução (mais positiva do que a de H ⁺ / H ₂ ) de SnO ₂ restringir sua utilização como fotocatalisador para separação de água [17]. Na maioria dos casos, SnO ₂ foi usado como parte de fotocatalisadores compostos ou acoplados, como em SnO ₂ -TiO ₂ [18], SnO ₂ -ZnO [19] por suas bordas de banda de condução inferior para facilitar a transferência de elétrons foto-gerados do fotocatalisador hospedeiro.

Nesta comunicação, SnO orientado por luz visível _2-x foi sintetizado pelo método solvotérmico fácil de um recipiente a partir dos precursores de SnCl ₂ · 2H ₂ O. O pó preparado foi identificado por difração de raios-X (XRD) como SnO puro ₂ fase e espectroscopia ultravioleta-visível (UV-vis) indicou sua borda de absorção em torno de 570 nm, correspondendo a gap de 2,17 eV, apresentando bom potencial para responder à luz visível. As atividades fotoeletroquímicas e fotocatalíticas de divisão de água sob luz visível foram apresentadas.

Métodos

Reagentes

Todos os produtos químicos de grau analítico foram adquiridos de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., Shanghai, China, e usados como recebidos sem purificação adicional. A água super pura (18,25 MΩ cm) foi usada como solvente para a preparação de fotoeletrodos e medição fotocatalítica.

Preparação de SnO em pó _2-x

SnO _2-x foi preparado pelo método solvotérmico convencional com 0,02 mol SnCl ₂ · 2H ₂ O (SnCl ₄ · 5H ₂ O) dissolvido em 100 mL de solvente metanol e agitação durante 30 min. Então, ajustando o valor de pH inicial de 1,0 a 3,0, mergulhando 0,02 mol / L NH ₃ · H ₂ O lentamente com agitação, obtendo um flóculo branco. Depois de reagir por 2 h, a mistura foi transferida para uma autoclave forrada de Teflon de 200 mL e aquecida a 423 K por 20 h. A pasta amarela foi obtida a partir da lavagem com água desionizada e etanol várias vezes, e seca a 343 K por 12 h, obteve a amostra alvo.

Preparação de SnO _2-x Eletrodo

Eletrodos de película fina porosa foram preparados pelo método de deposição eletroforética em vidro de óxido de estanho dopado com flúor (FTO, Ahahi Glass Co.). A deposição eletroforética foi realizada em solução de acetona (40 mL) contendo pó preparado (40 mg) e iodo (15 mg), que foi disperso por sonicação por 3 min. A área revestida foi controlada para ser ca. 1,5 × 4 cm. Este procedimento resultou na formação de SnO _2-x camada com espessura uniforme de ca. 2 μm, com boa reprodutibilidade.

Avaliação fotocatalítica

A medição fotoeletroquímica foi realizada pelo modo de configuração de três eletrodos consistindo de um eletrodo de trabalho (eletrodo preparado), um contra eletrodo (malha de Pt) e um eletrodo de referência (Ag / AgCl), bem como eletrólito (0,1 M aquoso Na ₂ SO ₄ solução) na estação de trabalho eletroquímica (Autolab PGSTAT 204, Suíça), e o valor de pH da solução eletrolítica foi ajustado para 4,05 por 0,1 M H ₂ SO ₄ . A solução foi purgada com Ar por mais de 10 min antes das medições. Os eletrodos foram irradiados através de uma janela de vidro de silicone por uma lâmpada Xe (300 W, Cermax) equipada com um filtro de corte (Hoya L-42) para bloquear a luz com comprimento de onda menor que 420 nm.

As atividades fotocatalíticas foram realizadas em um reator tipo Pyrex do tipo irradiação lateral conectado a um sistema de circulação de gás fechado em vidro. Um fluxo de água de resfriamento foi usado para manter o sistema de reação em temperatura ambiente. Em seguida, 0,2 g de pó foram dispersos em 200 mL de solução, irradiados por 300 W Xe-lâmpada equipada com um filtro de corte (Hoya L-42) para bloquear a luz de comprimento de onda inferior a 420 nm. O gás evoluído foi analisado por cromatografia gasosa com detector de condutividade térmica (TCD) e Ar como portador.

Caracterizações

A amostra foi identificada por difração de pó de raios-X em Geiger-flex RAD-B, Rigaku; Cu Kα). Imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) foram obtidas em microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FE-SEM; S-4700, Hitachi). O espectro de refletância difusa de UV-vis foi registrado por espectrofotômetro (JASCO, V-670). A área de superfície Brunauer-Emmett-Teller (BET) foi medida usando um instrumento BELSORP-mini (BEL Japão) a 77 K. Os elementos e estados de valência das amostras foram analisados por espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) (Thermo Fisher K -Alpha, America). Imagens de amostras em microscópio eletrônico de transmissão (TEM) e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) foram realizadas no Tecnai G2 F20 microscopia eletrônica de transmissão em voltagem de aceleração de 200 kV.

Resultados e discussão

O pó preparado foi identificado por padrões de XRD. As composições, propriedades de absorção e cristalito das amostras preparadas dependeram intimamente das condições de preparação, como precursores de estanho (SnCl ₂ · 2H ₂ O, SnCl ₄ · 5H ₂ O), valores de pH e, conseqüentemente, tratamento térmico adicional. Como exemplo, esta amostra preparada por SnCl ₂ · 2H ₂ O com metanol como solvente e valor de pH ajustado para 3,0 por NH ₃ · H ₂ O, o padrão XRD identificou seu SnO puro ₂ fase com cristalino pobre (Fig. 1a), e espectro UV-vis (Fig. 1c) revelou sua borda de absorção é de cerca de 570 nm, correspondendo a gap de 2,17 eV, apresentando grande potencial de resposta à luz visível. Enquanto para estes SnO ₂ dos precursores do SnCl ₄ · 5H ₂ O e SnCl ₄ · 5H ₂ O com SnCl ₂ · 2H ₂ O (razão molar 1:1) sob os mesmos procedimentos acima, suas bordas de absorção são quase as mesmas em cerca de 370 nm. Além disso, com o precursor SnCl ₄ · 5H ₂ O, não podemos obter SnO orientado por luz visível ₂ pelo método de co-precipitação no ar e pelo método hidrotérmico na água. Além disso, para o precursor SnCl ₂ · 2H ₂ O em solvente metanol, com o aumento do valor do pH, o pó obtido tornou-se a mistura de SnO ₂ e SnO (Fig. 1b). O XPS do pó como preparado foi medido para caracterizar as composições elementares e os estados químicos, como mostrado na Fig. 2. Os espectros de varredura de pesquisa (Fig. 2a) do SnO ₂ e SnO _2-x (SnCl ₂ · 5H ₂ O como amostra precursora) indica claramente os picos óbvios de Sn, C e O. A Figura 2b mostrou que a energia de ligação de Sn 3d em SnO _2-x diminuiu 0,2 eV em comparação com SnO puro ₂ (de 486,9 a 486,7 eV para Sn 3d _5/2 , e de 495,4 a 495,2 eV para Sn 3d _3/2 ) Conforme mostrado na Fig. 2c, o Sn 3d _5/2 sinal de SnO _2-x a amostra centrada em 486,7 eV pode ser deconvoluída pela função multi-Gaussiana em duas partes centradas em 486,8 e 485,8 eV atribuídas a Sn ⁴⁺ e Sn ²⁺ , que confirmou a presença de Sn ²⁺ dopantes no SnO preparado _2-x devido à formação de lacunas de oxigênio que (cortam) a energia de ligação do Sn 3d para preservar a neutralidade da carga [20]. A Figura 2d mostrou que o pico de transição de O 1s mudou 0,2 eV (de 530,6 para 530,4 eV) após autodopagem de Sn ²⁺ , e a formação de lacunas de oxigênio também foi considerada para aumentar a absorção na região da luz visível [21, 22]. As propriedades de absorção óptica do SnO preparado _2-x como diferentes precursores foram estudados por espectroscopia UV-vis DRS (Fig. 1c). A capacidade de resposta à luz visível do SnO preparado _2-x por SnCl ₂ · 2H ₂ O como precursor foi atribuído à incorporação de Sn ²⁺ na rede de SnO _2-x [20]. Estas diferenças óbvias nas condições de preparação de controle indicaram que o mecanismo dirigido por luz visível para SnO como preparado _2-x teve ótima relação com Sn ²⁺ espécies em situação de ineficiência de oxigênio.

Padrões de XRD de SnO preparado ₂ a com diferentes precursores, b diferentes valores de pH de SnCl ₂ · 2H ₂ O como precursor (JCPDS # 72-1147 e 85-0712 de SnO ₂ e SnO), e c Espectros DRS UV-vis com diferentes precursores

Espectros de pesquisa XPS ( a ), o espectro Sn 3d XPS ( b ), os espectros O 1s XPS ( d ) de SnO ₂ e SnO preparado _2-x , e c o Sn 3d _5/2 Espectros XPS de SnO preparado _2-x

A microestrutura do SnO preparado _2-x foi obtido por SEM, TEM e HRTEM. As imagens SEM ilustraram partículas esféricas regulares com diâmetro de cerca de 1–2 μm (Fig. 3a, b), enquanto suas áreas de superfície BET são de cerca de 100 m ² / g, e o tamanho do cristal é de cerca de 2,5 nm da medição BET, que é consistente com o cálculo pela equação de Scherrer. Conforme mostrado na Fig. 3c, podemos ver que SnO preparado _2-x mostrou partícula esférica regular consistindo de imagem SEM. A imagem HRTEM (Fig. 3d) indicou que as franjas da rede medidas com um espaçamento de 0,33 nm eram claramente visíveis, correspondendo ao (110) plano atômico de SnO ₂ com uma fase de cassiterita tetragonal.

SEM ( a e b ), TEM ( c ), e HR-TEM ( d ) imagens de SnO preparado _2-x

O efeito da fotocorrente no SnO conforme preparado _2-x eletrodo sob luz visível (λ> 420 nm) foi mostrado na Fig. 4a. Para este fotoeletrodo sem qualquer tratamento, embora houvesse uma corrente fotoanódica óbvia, um semicondutor tipo N de caracteres responsivos, as propriedades da fotocorrente não são tão normais em aumento lento e diminuição em resposta à luz acesa e apagada, o que pode ser atribuído ao efeito da capacidade de superfície . Para isso com posterior tratamento térmico a 150 ° C em ar, evidenciou-se não só o aumento da densidade de corrente, mas também a melhora de suas propriedades fotocorrentes. Da Fig. 4a, o SnO preparado _2-x colocado com potencial de início inferior a 0 V Vs eletrodo de hidrogênio reversível (RHE), ou seja, o SnO como preparado _2-x com banda de condução localizada negativa do que H ⁺ / H ₂ , indicando que o SnO conforme preparado _2-x pode dividir a água sem potencial de polarização. Para ter certeza do potencial das bordas da banda para SnO conforme preparado _2-x , a decomposição fotocatalítica da água em pó para meia reação sob luz visível foi realizada em sistema circular de gás. Como mostrado na Fig. 4b, c, o SnO como preparado _2-x demonstrou H ₂ óbvio e O ₂ atividades de evolução sob irradiação de luz visível (λ> 420 nm) com a presença de doador de elétrons (metanol) e aceitador (AgNO ₃ ), respectivamente, mesmo sem qualquer carregamento e modificação de co-catalisador. E com o carregamento de Pt (1% em peso) pelo método de foto-deposição in-situ de H ₂ PtCl ₆ , as atividades foram muito estimuladas. As atividades de evolução de hidrogênio e oxigênio sob luz visível confirmaram ainda que o SnO _2-x preparado apresenta bordas de banda adequadas para atender aos requisitos de reação redox da água. A dependência do comprimento de onda na fotocorrente (Fig. 4d) mostrou boa concordância com a borda de absorção, indicando as propriedades de transição da banda. A densidade de fotocorrente do SnO preparado _2-x a dependência do tempo foi medida sob irradiação de luz visível a um potencial de polarização de 0,6 V Vs RHE (Fig. 4e). Após 10.000 s de irradiação, a densidade da fotocorrente é lentamente reduzida a zero. Pode-se verificar que a estabilidade do SnO preparado _2-x é pobre, o que é devido à oxidação de Sn ²⁺ .

Efeito fotocorrente do SnO preparado _2-x . a As atividades fotocatalíticas de H ₂ evolução ( b ) e O ₂ evolução ( c ) A dependência do comprimento de onda no efeito da fotocorrente para SnO preparado _2-x ( d ) e A curva I-T para este SnO parparado _2-x

SnO ₂ , um conhecido semicondutor de banda larga, fases com diferentes composições de oxigênio. Não estequiometria de SnO ₂ , em particular dopantes de deficiência de oxigênio ou impurezas, podem doar elétrons para a banda de condução, e a banda de condução é uma banda única de caráter do tipo s fortemente dispersa com um mínimo no ponto T da zona de Brillouin, que a torna uma boa condução de elétrons [23]. Além disso, para estes Sn ²⁺ movidos por luz visível incluindo compostos Sn ₂ Nb ₂ O ₇ (SnNb ₂ O ₆ ) e Sn ²⁺ troca iônica Sn ²⁺ / K ₄ Nb ₆ O ₁₇ , Sn ²⁺ / KTiNbO ₅ , foi atribuído que o Sn 5 s ² contribui para o topo da banda de valência e localiza-se em cerca de 0,7 ~ 1,4 eV negativo do que o O 2 p [24]. Então, aqui, para SnO conforme preparado _2-x , o mecanismo de luz visível pode ser atribuído aos níveis de energia que são formados entre Sn ²⁺ Orbital 5 s e orbital O 2p. Por outro lado, o estado de valência de Sn ²⁺ é mais negativo do que Sn ⁴⁺ (ilustrado no Esquema 1) resultando em dopagem na rede que causará desequilíbrio de carga para formar vacâncias de oxigênio, o que tem um efeito nas propriedades de superfície e na transferência de carga do catalisador.

Diagrama esquemático para a estrutura de bandas de SnO puro ₂ e SnO preparado _2-x fotocatalisador

Conclusão

O fotocatalisador de óxido estânico de baixo custo foi sintetizado com sucesso pelo método solvotérmico de um recipiente fácil de SnCl ₂ · 2H ₂ O e metanol. É significativo mostrar a capacidade de resposta à luz visível e as atividades de decomposição da água por fotoeletrólise. O mecanismo acionado por luz visível para este SnO _2-x pode ser atribuído a autodopagem por Sn ²⁺ gerando vacâncias de oxigênio para preservar a neutralidade de carga, o que pode melhorar o desempenho do fotocatalisador. Outros trabalhos com foco na melhoria das atividades e estabilidade estão sob investigação.