Como a Funcionalização de Bordas Altera a Fluorescência em Pontos Quânticos de Carbono

Resumo

Apresentamos investigação detalhada sobre o efeito da modulação de grupos funcionais nas bordas de pontos quânticos de carbono (CQDs) na fluorescência dos CQDs. CQDs ligados a elementos N, S e P são sintetizados via pirólise de mistura de ácido cítrico e NH₃·H₂O, H₂SO₄ e H₃PO₄, respectivamente. Assim, parte de -COOH nas bordas dos CQDs pode ser convertida em -C=O e grupos funcionais como -NH₂, -SO₂, -HSO₃, -H₂PO₄ podem conectar-se às ligações de carbono. Encontramos que a formação de N/S/P-CQDs reduz a quantidade de -COOH ligada às bordas de domínios π-conjugados sp² localizados nos centros desses CQDs. Esse efeito pode resultar na redução da recombinação não radiativa para transição eletrônica nesses CQDs. Como resultado, o rendimento quântico (QY) para fluorescência dos CQDs pode ser eficientemente aumentado. Demonstramos experimentalmente que os QYs para N/S/P-CQDs atingem até 18,7%, 29,7% e 10,3%, respectivamente, em comparação a 9% para aqueles sem modulação de grupo funcional. Este trabalho fornece abordagem experimental prática para melhorar propriedades ópticas de CQDs fluorescentes.

Fundamentação

Pontos quânticos de carbono (CQDs) são nanomateriais emergentes com propriedades fluorescentes superiores e propriedades químicas, eletrônicas e ópticas únicas. Em contraste a moléculas de corante tradicionais e pontos quânticos baseados em semicondutores, CQDs não só têm boa resistência à luz e resistência ao branqueamento por cintilação, mas também características importantes como baixa toxicidade, biocompatibilidade, baixo custo, alta fotostabilidade. Portanto, CQDs foram propostos como materiais eletrônicos e optoeletrônicos avançados para aplicações em dispositivos optoeletrônicos, conversão de energia, fotocatálise, sensores, bioimagem, marcadores celulares, liberação de fármacos, etc. Nos últimos anos, investigação de CQDs tornou-se campo de pesquisa quente e em rápido crescimento.

Atualmente, método experimental mais popular para síntese química de CQDs é via abordagem *bottom-up*, que produz CQDs fluorescentes de forma simples, barata e em grande escala. Neste método, pequenas moléculas de compostos orgânicos ou polímeros são tomadas como fontes de carbono e desidratadas e carbonizadas para realizar CQDs. Durante preparação, superfície e borda dos CQDs frequentemente ligadas a grupos químicos como OH, COOH, C=O, etc. A presença desses grupos afeta grandemente propriedades eletrônicas e ópticas dos CQDs. Em particular, características fluorescentes dependem sensivelmente da presença desses grupos. Do ponto de vista físico, grupos químicos ligados à superfície e borda induzem novos tipos de estados de superfície e borda nos sistemas CQD, modificando estrutura eletrônica e canais de transição eletrônica e óptica correspondentes. Nesse caso, fotoluminescência (PL) dos CQDs pode ser alcançada via transição eletrônica entre estados de borda e estados de carbono como estados π conjugados (ou área sp²). Assim, mecanismo de emissão PL de CQDs é muito semelhante ao de emissão de luz fotoinduzida de estados de impureza em semicondutor dopado: (i) fótons absorvidos via transições eletrônicas de estados de carbono inferiores ocupados para estados superiores vazios sob bombeamento óptico, (ii) elétrons fotoexcitados relaxam em estados eletrônicos nos estados de borda via eventos de transição eletrônica não radiativa, (iii) emissão PL alcançada via transições de estados de borda para estados de carbono inferiores acompanhada por emissão de fótons. Portanto, estados eletrônicos de borda desempenham papel como estados de impureza radiativos em semicondutor e elétrons recombinam com lacunas para luminescência. Geralmente, domínios π-conjugados sp² são considerados centros inerentes para emissão PL, e área de carbono aromático sp² de um CQD é cercada por estados de carbono sp³ (C-OH). Portanto, recombinação de pares elétron-lacuna na área sp² e transições eletrônicas entre estados de carbono e borda promovem emissão PL dos CQDs.

Rendimento quântico fluorescente (QY) é parâmetro-chave para medir eficiência de emissão de luz fotoinduzida de material ou dispositivo, definido pelo número de fótons emitidos relativo ao número de fótons absorvidos. Nos primeiros anos da descoberta dos CQDs, QY para CQDs preparados quimicamente era bastante baixo (até <2%). Como melhorar QY fluorescente para CQDs tem sido problema central para pesquisa fundamental e aplicação de material. Em geral, QY para CQDs realizados quimicamente via *bottom-up* depende da escolha da fonte de carbono, técnica de síntese e modulação de borda. Mais especificamente, intensidade e frequência de emissão PL dos CQDs são consequências dos parâmetros da amostra, presença de grupos funcionais ou estados de borda, interação entre estados eletrônicos em domínios π-conjugados sp² e em grupos químicos, e propriedades do fluoróforo nos CQDs. Nos últimos anos, QY fluorescente para CQDs foi amplamente melhorado. Particularmente, Lingam et al. examinaram efeito de estados de borda induzidos na síntese de CQDs na emissão PL. Encontraram que se bordas dos CQDs são danificadas, emissão PL cai drasticamente a ponto de ser imensurável. Trabalho similar de Kumar et al. demonstrou que presença de estados de borda é fator chave para PL de CQDs, e origem de PL heterogênea ajustável é amino-funcionalizada para CQDs. Tang et al. relataram síntese hidrotermal assistida por micro-ondas simples de CQDs usando glicose como única fonte de carbono. Estendendo tempo de reação de 1 min para 9 min, ajustaram tamanho de CQDs de 1,65 nm a 21 nm. Interessantemente, PL dos CQDs foi independente do tamanho, onde CQDs de 9,6 nm e 20 nm mostram comportamento de absorção e emissão semelhante. Resultados de Lin et al. também indicam que emissão PL de CQDs depende fracamente do efeito de confinamento quântico de domínios π-conjugados sp² e a presença de grupos funcionais de superfície ligados aos CQDs é fator chave para emissão PL. Dong et al. realizaram CQDs fluorescentes azuis com nanofolhas discoides (tamanho 15 nm, espessura 0,5-2,0 nm) ajustando grau de carbonatação do ácido cítrico. Encontraram que PL de CQDs é independente do comprimento de onda de excitação e QY fluorescente pode chegar a 9,0%. Deve-se notar que, segundo relação entre tamanho de CQD e comprimento de onda de emissão PL para CQD nu, CQDs com ~2,25 nm emitem fluorescência azul, enquanto CQDs de 15 nm só emitem fluorescência de comprimento de onda maior. A forte emissão PL azul de CQDs de 15 nm sugere mais uma vez que presença de estados de borda induzidos por grupos químicos ligados aos CQDs é principalmente responsável por emissão PL. Portanto, funcionalidade de borda dos CQDs afeta não só fluorescência, mas também propriedades físico-químicas em geral.

Deve-se notar que atualmente frequência de emissão fluorescente de CQDs não pode ser facilmente controlada e modificada artificialmente. Além disso, QY fluorescente correspondente ainda não atingiu requisitos para aplicação como dispositivos práticos. Resultados de pesquisas experimentais e teóricas confirmaram que passivação de borda pode melhorar efetivamente propriedades eletrônico-ópticas de CQDs. Agentes de passivação amplamente usados para ajustar propriedades fluorescentes. Jing Liu et al. desenvolveram preparação em uma etapa de CQDs dopados com nitrogênio e passivados na superfície. Encontraram que QY de CQDs sem passivação superficial é geralmente baixo (QY<10%), CQDs passivados mostram QY de 37,4%. Trabalho similar de Shen et al. pesquisou CQDs passivados com PEG com QY 28%, e Kwon et al. relataram que hexadecilamina (HDA) passivada rende 19-35%. Dimos e colaboradores também encontraram que passivação de borda pode induzir elétrons na banda de condução e aumentar energia de superfície dos CQDs para prevenir decaimento ou *quenching* de fluorescência causado por agregação de CQDs. Além disso, geração fluorescente de CQDs fabricados via reação química ou *bottom-up* é principalmente induzida pela presença de grupos funcionais radiativos ou fluoróforo ligados à borda dos CQDs. Quimicamente, esses grupos funcionais podem ser modificados colocando CQDs em diferentes soluções químicas. Fluorescência desses CQDs quimicamente modificados alcançada via emissão excitônica acompanhada por recombinação e separação de pares elétron-lacuna aprisionados na borda dos CQDs. Assim, frequência de emissão PL pode ser sintonizada via seleção de diferentes grupos de borda para formar estados de borda requeridos.

Motivação principal deste estudo é explorar como propriedades fluorescentes dos CQDs podem ser modificadas em diferentes soluções químicas para sua passivação ou funcionalidade de borda. Recentemente, produzimos CQDs de água residual de tofu sem adicionar substâncias tóxicas e revelamos mecanismo de luminescência. Encontramos que diferentes cores de emissão fluorescente desses CQDs podem ser alcançadas colocando esses materiais em água ou solução NaOH. Também fabricamos CQDs de suco de limão fresco e aplicamos para imagem celular. Encontrou-se que presença de grupos contendo oxigênio na superfície e borda dos CQDs é principalmente responsável pela fluorescência. Atenção do presente estudo focada principalmente em como alcançar maneira eficaz de melhorar rendimento quântico de fluorescência dos CQDs.

Método

Síntese de N-, S- e P-CQDs

Neste trabalho, ácido cítrico (C₆H₈O₇, 99,5%), hidróxido de sódio (NaOH, 96%), solução de amônia (NH₃·H₂O, 25-28%), solução de ácido sulfúrico (H₂SO₄, 98%), solução de ácido fosfórico (H₃PO₄, 85%) e água desionizada usados para fabricar CQDs e modificar estados de borda.

B-CQDs sintetizados por pirólise de ácido cítrico como única fonte de carbono. N/S/P-CQDs fabricados por pirólise de amônia, ácido sulfúrico e ácido fosfórico junto com ácido cítrico, respectivamente. Princípio e processos experimentais para realização de CQDs e correspondentes N/S/P-CQDs mostrados na Fig. 1. Através da pirólise do ácido cítrico, B-CQDs fabricados via desidratação intermolecular, carbonização e reação de condensação. Esta abordagem forma (i) estrutura aromática (estados de carbono sp² com ligações C-C e C=C) com área conjugada como núcleo dos CQDs, (ii) bordas dos CQDs ligadas por hidroxila (OH) e carboxila (COOH/-O-C=O), (iii) área de carbono sp³ (C-C-OH/-C-O) que pode ser passivada em, ex., solução NaOH. N-CQDs alcançados via pirólise de solução mista de ácido cítrico e NH₃·H₂O. Nesse caso, reação de desidrogenação entre grupos adjacentes com carboxila promove formação de N pirrólico no esqueleto de grafeno dos CQDs. Bordas dos N-CQDs então ligadas a grupos químicos extras como -C-N e -NH₂. Similarmente, S-CQDs e P-CQDs fabricados via pirólise de solução mista de ácido cítrico e H₂SO₄ e H₃PO₄, respectivamente. Desidratação intermolecular, carbonização e condensação formam esqueleto de grafeno dos CQDs com conexão a grupos químicos como -SO₂, -HSO₃, -H₂PO₄. Além disso, átomos S e P provavelmente ligam-se à borda de área conjugada sp² para formar defeitos de borda. Estruturas de materiais de N/S/P-CQDs mostradas na Fig. 1. No presente estudo, N/S/P-CQDs dispersos em solução NaOH a temperatura ambiente para passivação. Assim, convertemos parte de -COOH na borda dos CQDs em -COONa e reduzimos quantidade de -COOH na borda de domínios π-conjugados sp². Consequentemente, modificação de grupo na borda dos CQDs alcançada.

Mais especificamente, N/S/P-CQDs fluorescentes preparados da seguinte forma: (i) 2 g ácido cítrico analiticamente puro adicionado a 60 mL NH₃·H₂O (pH=7,5), 60 mL H₂SO₄ (pH=3), 60 mL H₃PO₄ (pH=3), respectivamente. (ii) Colocamos solução mista em plataforma de aquecimento para aquecimento constante a 300 °C, tempo 20-30 min. (iii) 50 mL solução NaOH adicionado após resfriamento natural até temperatura ambiente. (iv) Mistura agitada magneticamente por 10 min, choque ultrassônico por 10 min, centrifugada a 12.000 r/min por 10-30 min. Sobo sobrenadante coletado, onde N/S/P-CQDs modificados por amônia, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, respectivamente, e passivados por grupos como -OH, -COOH, -C=O, -COONa, -NH₂, -SO₂, -HSO₃, -H₂PO₄ obtidos em soluções NaOH. Na preparação de N/S/P-CQDs, exceto que foram modificados por NH₃·H₂O, H₂SO₄, H₃PO₄ respectivamente, outras condições experimentais aproximadamente iguais. Usamos mesma quantidade de ácido cítrico dissolvido em NH₃·H₂O, H₂SO₄, H₃PO₄ para pirólise e adicionamos mesma quantidade e concentração igual de solução NaOH quando substâncias no béquer quase secas. Isso garante que densidade de CQDs em solução NaOH seja quase a mesma.

Medições

Morfologia e microestrutura dos CQDs observadas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM, JEM 2100) a 300 kV. Espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) aplicada para caracterizar amostras, usando espectrômetro PHI5000 Versa Probe II com Al Kα a 1486,6 eV. Espectro de absorção ultravioleta-visível (UV-Vis) medido por espectrofotômetro UV-Vis (Specord200, Alemanha). Emissão PL dos CQDs medida usando sistema PL padrão (IHR320, Jobin Yvon, EUA) a temperatura ambiente. QY fluorescente dos CQDs avaliado com base nos dados de PL.

Resultados e Discussões

Caracterização das Amostras

Morfologia e estruturas dos CQDs sintetizados investigadas por TEM. Figura 2 mostra imagens TEM (a) e distribuições de diâmetro (b) de S-CQDs. Vê-se claramente que S-CQDs são folhas circulares e dispersas uniformemente em solução NaOH. Através de média estatística de imagens TEM para CQDs, distribuição de tamanho de S-CQDs localizada principalmente em faixa 3-8 nm, tamanho médio ~5,73 nm. Resultados obtidos por análise estatística de >300 partículas de CQD usando software ImageJ. Resultados na Fig. 2c indicam que S-CQDs são altamente cristalizados com estrutura de rede típica de carbono. Franjas de rede claras, espaçamento ~0,215 nm consistente com faceta (100) de grafeno.

No presente estudo, aplicamos XPS para medição e exame de grupos funcionais de borda ligados aos CQDs. Usamos lâminas de vidro como substratos e depositamos amostras para medições. Na Fig. 3, mostramos espectros XPS para N-, S- e P-CQDs. Fig. 3a: espectro XPS de varredura completa para N-CQDs indica porcentagem atômica de N1s 9,6%. Fig. 3b, c: S- e P-CQDs mostram picos de resposta para S2s (169 eV) e P2s (133 eV), respectivamente, em contraste a CQDs preparados sem modificação de grupo funcional; porcentagens atômicas de S2s para S-CQDs e P2p para P-CQDs são 2,7% e 0,6%. Razão principal para menor teor de P em P-CQDs que S em S-CQDs é que P tem raio atômico relativamente maior (número de prótons 15) que S (16). Assim, átomos P relativamente menos propensos a serem absorvidos por ligações químicas na superfície dos CQDs que átomos S. Comparando Fig. 3a, c para espectros XPS de N- e P-CQDs, Fig. 3b mostra que porcentagem de átomos C1s em S-CQDs muito maior (76,9%) e proporções de átomos O1s (20,2%) e átomos de impureza (S, Na) muito baixas. Resultados indicam menos defeitos na área de carbono sp² em S-CQDs. Fig. 3d mostra espectros de alta resolução de C1s exibindo três picos típicos a 284,8 eV, 286,6 eV, 288,5 eV para N-CQDs, indicando que área de carbono sp² (C-C/C=C) tem boa estrutura de rede. Carbono sp³ (C-O/C-N, 286,4 eV) e carboxila (O-C=O/COOH, 288,1 eV) têm energia de ligação similar, sugerindo quantidades similares de hidroxila (C-O/C-OH) e carboxila (O-C=O/COOH) ao redor da área sp². Espectros de alta resolução de C1s para S- e P-CQDs mostrados na Fig. 3e, f. Fig. 3e: pico de carbono sp³ (C-O) muito forte e pico de hidroxila (O-C=O/COOH) fraco para S-CQDs, indicando que quantidade de hidroxila (C-O/C-OH) muito maior que carboxila ao redor de área sp² para S-CQDs. Fig. 3h: quantidade de hidroxila menor que carboxila para P-CQDs. Comparando Fig. 3d, e, f, pico de hidroxilas (C-O/C-OH) mais forte enquanto pico de hidroxilas (O-C=O/COOH) mais fraco para S-CQDs. Quando quantidade de grupos hidroxila aumenta, quantidade de grupos carboxila diminui, e vice-versa.

Fig. 3g: espectros de alta resolução de N1s mostram quatro picos relacionados a nitrogênio piridínico (396,9 eV), pirrólico (397,6 eV), grafítico (N-C₃, 398,5 eV, no centro de sp²) e grupo amida (C-NH₂, 399,9 eV, na borda de sp²). Resultados verificam estrutura de material de N-CQDs mostrada na Fig. 1. Em N-CQDs, fluoróforos formados por hibridização de grupos funcionais de borda como C-OH e C-NH₂ com domínios π-conjugados sp², papel em aumentar fluorescência de N-CQDs. Espectros de alta resolução de S2s e P2p correspondentes a resultados XPS para S- e P-CQDs mostrados na Fig. 3h, i, implicam que bordas de S-CQDs e P-CQDs ligadas por ligações químicas como C-S-C (164,8 eV), C-SOₓ (X=2,3,4, 165,1 eV), P-C (135,0 eV), P-O (132,7 eV). Assim, ligações como C-SO₂, -HSO₃, C-P-C, -H₂PO₄ podem formar nas bordas de S- e P-CQDs, como na Fig. 1.

Fig. 4 mostra espectros de absorção e emissão medidos de B- e N/S/P-CQDs em soluções NaOH. Fig. 4a: espectros UV-Vis de B/N/S/P-CQDs. Espectro de B-CQDs exibe pico UV a 278 nm, enquanto espectro UV-Vis de N-, S-, P-CQDs mostra duas bandas de absorção claras. Pico a 253 nm atribuído a transição π-π* de ligação C=C aromática, e ombro a 302 nm corresponde a transição n-π* de ligação C=O. Ligações C=C vêm de domínios conjugados sp² nos núcleos de N/S/P-CQDs, enquanto ligações C=O originam-se de numerosos grupos retiradores de elétrons contendo oxigênio como carboxila e carbonila nos sítios de borda. Dois picos de absorção revelam existência de estruturas conjugadas sp² e grupos funcionais contendo oxigênio (C=O e O-C=O/COOH) em N-, S-, P-CQDs.

Fig. 4b-e mostram espectros PL de B- e N/S/P-CQDs. Forte emissão PL observada nestes CQDs. Intensidade de emissão PL primeiro aumenta depois diminui com aumento do comprimento de onda de excitação. Esse efeito encontrado na maioria de materiais nanoestruturados. Como apontado por Ref., dependência da intensidade de emissão PL em excitação para CQDs origina-se principalmente devido a estados de superfície heterogêneos e tamanhos e propriedades eletrônicas de heteroátomos. Para CQDs com modulação de grupo de superfície, presença de estados de superfície pode alterar lacuna de banda e estados de energia radiativos. Sob excitação de comprimento de onda relativamente curto, elétrons bombeados para estados de energia mais altos na banda de condução mais distantes de estados radiativos induzidos por modulação de superfície. Assim, possibilidade de emissão de fótons reduzida por excitação de curto comprimento de onda. Intensidade de emissão PL aumenta com comprimento de onda de excitação em regime de curto comprimento de onda. Em regime de comprimento de onda longo, excitação de comprimento de onda longo implica que relativamente menos elétrons bombeados para banda de condução. Como resultado, intensidade de emissão PL diminui com aumento do comprimento de onda de excitação em regime de excitação longa. Além disso, emissões PL de N/S/P-CQDs consistem de duas bandas espectrais sobrepostas. Dois picos PL medidos respectivamente em ~455 nm e 473 nm via excitação de 410 nm. Consequência de emissões PL de N/S/P-CQDs modificados por diferentes grupos funcionais afetando recombinação radiativa de pares elétron-lacuna (e-h) formados por domínios π-conjugados sp² e grupos de estados de borda. Mecanismo proposto: (i) fotoexcitação de elétrons em N/S/P-CQDs via transições π-π* de domínios π-conjugados sp² para transições n-π*, (ii) elétrons relaxam de estados n-π* para níveis de energia C=O via canais de transição não radiativa, (iii) recombinação radiativa para lacunas em estados discretos sp²-relacionados e elétrons em estados de borda induzida por grupos funcionais abundantes.

Na Fig. 4b-e, sob mesmas condições experimentais, intensidade de fluorescência de N/P/S-CQDs significativamente maior que B-CQDs. Intensidade de emissão PL de S-CQDs a mais forte, seguida por N-CQDs, e emissão PL de P-CQDs a mais fraca. Isso corresponde a resultados de espectros de alta resolução de C1s para N/S/P-CQDs (Fig. 3d, e, f). Intensidade de emissão PL aumenta com aumento da altura do pico C-O (C-OH) e diminuição da altura do pico O-C=O (COOH). Portanto, razoável acreditar que N/S/P-CQDs com vários grupos de borda como C-OH, COOH, C=O, C-H induzem diferentes tipos de estados de borda e influenciam intensidade de fotoluminescência. Mais interessantemente, posições de pico para emissão PL de N/S/P-CQDs dependem do comprimento de onda de excitação, implicando que estados eletrônicos radiativos induzidos por grupos funcionais ligados às bordas dos CQDs são bastante estáveis.

Como mencionado, área de carbono sp² de S-CQDs tem menos defeitos, então emissão de luz inerente de S-CQDs é a mais forte, comparada a N- e P-CQDs. Usando fórmula para avaliar rendimento quântico fluorescente, obtemos QYs para N/S/P-CQDs de 18,7%, 29,7%, 10,3%, respectivamente. Maior QY para S-CQDs, seguido por N- e P-CQDs. QY de CQDs é consequência de processo competitivo entre transição eletrônica radiativa e armadilhas não radiativas. Hidroxila (C-O/C-OH) nas bordas dos CQDs pode ser hibridizada sinergicamente com estados eletrônicos em domínios π-conjugados sp² para formar fluoróforos, enquanto carboxila (-COOH) atua como centro de recombinação não radiativa na borda. Portanto, QY de CQDs afetado por grupos C-O/C-OH e O-C=O/COOH. Além disso, uso de ácido sulfúrico para modificação de grupos funcionais na borda de S-CQDs afeta significativamente aumento de emissão PL de S-CQDs, comparado a N- e P-CQDs. QY de 29,7% para S-CQDs realizado neste estudo é maior que 18,7% para N-CQDs, 10,3% para P-CQDs, e 9% para CQDs preparados sem amônia, ácido sulfúrico ou fosfórico.

Neste trabalho, N/S/P-CQDs sintetizados por pirólise de misturas de ácido cítrico e NH₃·H₂O, H₂SO₄, H₃PO₄, subsequentemente dispersos em soluções NaOH. Promove desidratação intermolecular, carbonização, condensação do ácido cítrico. Carboxila (-COOH) nas bordas dos CQDs convertida em carbonila (-C=O), e bordas de N/S/P-CQDs ligadas a grupos químicos como -OH, -COOH, -C=O, -NH₂, -SO₂, -HSO₃, -H₂PO₄. Portanto, formação de N/S/P-CQDs reduz quantidade de -COOH ligada às bordas de domínios π-conjugados sp² e resulta em redução de recombinação não radiativa. Consequentemente, QY fluorescente de CQDs eficientemente aumentado.

Conclusões

Neste estudo, desenvolvemos método experimental eficaz para aumentar rendimento quântico fluorescente de CQDs. N/S/P-CQDs sintetizados por pirólise de ácido cítrico usando, respectivamente, amônia, ácido sulfúrico, ácido fosfórico para modificação de grupos de borda. Resultados mostraram que presença de grupos funcionais de borda desempenha papel significativo na geração e aumento de fluorescência desses CQDs. Especialmente, grupos hidroxila (C-O/C-OH) nas bordas de domínios π-conjugados sp² afetam significativamente rendimentos quânticos fluorescentes. No entanto, ligação de grupos carboxila (O-C=O/-COOH) às bordas de domínios π-conjugados sp² leva principalmente a centros de recombinação não radiativa, enfraquecendo emissão PL. No presente estudo, QYs para N/S/P-CQDs atingem até 18,7%, 29,7%, 10,3%, respectivamente. Esses valores muito maiores que 9% para CQDs preparados sem modificação de grupo funcional. Conclusão mais importante: modificação de grupo nas bordas dos CQDs por ácido sulfúrico afeta fortemente emissão fluorescente e QY dos CQDs.