Membranas de Nanofibras PAN/TiO₂ Transparentes de Alta Eficiência para Filtração Avançada de Material Particulado

Resumo

O material particulado é um dos principais poluentes, causando dias nebulosos e representando séria preocupação para a saúde pública mundial, particularmente na China recentemente. A qualidade da atmosfera externa com emissão de poluente PM2.5 é difícil de controlar; porém, a qualidade do ar interno pode ser alcançada usando dispositivos de filtragem de ar baseados em membranas fibrosas. Neste trabalho, apresentamos membranas de nanofibras para proteção do ar interno e externo, sintetizadas por eletrofiação de compósitos de poliacrilonitrila:TiO₂ e poli(acrilonitrila-co-acrilato):TiO₂. Neste estudo, projetamos ambas as membranas de nanofibras PAN:TiO₂ e PAN-co-PMA:TiO₂ controlando o diâmetro das nanofibras e a espessura da membrana, além de permitir forte adesão de material particulado para aumentar o desempenho absortivo e sintetizando a microestrutura específica de diferentes camadas de membranas de nanofibras. Nosso estudo mostra que a membrana de nanofibras PAN-co-PMA:TiO₂ desenvolvida atinge remoção altamente eficaz (99,95% de PM2.5) sob condições extremas de qualidade do ar nebuloso (concentração de massa de PM2.5 de 1 mg/m³). Além disso, a simulação experimental do teste em câmara de ar de 1 cm³ mostra que a membrana de nanofibras PAN-co-PMA:TiO₂ (1 g/m²) possui excelente eficiência de remoção de PM2.5 de 99,99% em 30 min.

Destaques

• Desenvolvimento de membranas de nanofibras transparentes PAN:TiO₂ e PAN-co-PMA:TiO₂
• Síntese e controle das propriedades das membranas de nanofibras por eletrofiação
• Forte adesão de PM e desempenho absortivo com microestrutura específica
• Membrana de nanofibras mostra excelente eficiência de remoção de PM2.5 (99,99%) em 30 min

Introdução

Os problemas de poluição por material particulado (MP) são causados principalmente pela indústria manufatureira de alta poluição e são preocupações sérias mundialmente, especialmente na China recentemente. Devido às graves questões ambientais, as pessoas usam máscaras para filtrar ar poluído ao ar livre em condições climáticas poluídas, e equipamentos para filtragem de ar tornam-se populares para limpar a qualidade do ar interno em metrópoles. Atualmente, meios fibrosos não tecidos têm sido usados em diferentes aplicações de filtragem de ar, desde filtros de ar interno até equipamentos de proteção individual, como respiradores N95. Alta eficiência de filtração ou baixa queda de pressão contribuem para melhorar a qualidade da filtragem de ar. Microfibras não tecidas com diâmetro menor levam não apenas a maior eficiência de filtração, mas também a maior queda de pressão. Por exemplo, filtros de ar baseados em nanofibras com diâmetro menor que 500 nm têm alta eficiência de filtração e baixa permeabilidade ao ar. Portanto, o desenvolvimento de uma membrana de filtro de ar de nanofibras de alto desempenho desperta enorme interesse tanto em pesquisa quanto em aplicações mundialmente, pois as nanofibras estão se tornando rapidamente uma alternativa de material viável.

Entre muitas abordagens como tecnologia molecular, preparação biológica e técnica de fiação, a eletrofiação é um método relativamente simples e eficaz, além de adequado e compatível com a preparação de membranas de nanofibras. Recentemente, membranas de nanofibras foram produzidas com sucesso usando diferentes polímeros por eletrofiação para proteção do ar interno. Comparado a outros materiais poliméricos, como PVA (álcool polivinílico), PS (poliestireno) e PVP (polivinilpirrolidona), estudos indicam que PAN (políacrilonitrila) é um material preferido para filtração de partículas. Além disso, alguns materiais adicionais são facilmente revestidos em nanofibras eletrofiadas, como ZnO, TiO₂, nanotubos de carbono, sílica e prata. Materiais funcionais artificiais foram modificados em diferentes superfícies para aumentar a rugosidade e a microestrutura nano. Entre vários materiais de revestimento, TiO₂ nanoestruturado recebeu interesse considerável, devido à sua notável propriedade de catálise e blindagem de raios UV. O objetivo do estudo é desenvolver nanofibras eletrofiadas com superfície rugosa, baixa pressão e resistência de filtração, que possam capturar ativamente PM2.5 baseando-se na estrutura de múltiplos estágios das membranas de nanofibras.

Portanto, apresentamos uma abordagem para a fabricação de membranas de nanofibras de poliacrilonitrila (PAN):TiO₂ e poli(acrilonitrila-co-acrilato) (PAN-co-PMA):TiO₂ por eletrofiação (como mostrado no Esquema Suplementar 1). As membranas de nanofibras PAN:TiO₂ hierárquicas e, particularmente, PAN-co-PMA:TiO₂ exibiram excelente eficiência de filtração e boa permeabilidade, sendo promissoras para aplicações em filtros de ar.

Métodos

Materiais

Poliacrilonitrila (PAN, PM: 100.000) e poli(acrilonitrila-co-metil acrilato) (PAN-co-PMA, PM: 150.000) foram adquiridos da Scientific Polymer; Polivinilpirrolidona (PVP, PM=55.000) foi adquirida da Sigma; N,N-dimetilformamida (DMF) foi adquirida da Anachemia; Dióxido de titânio nanométrico (TiO₂, Anatase, D < 25 nm) foi adquirido da Aldrich. Todas as matérias-primas foram usadas como recebidas, sem purificação adicional.

Eletrofiação para Membrana de Nanofibras

A membrana de nanofibras PAN:TiO₂ foi fabricada por eletrofiação. No procedimento, TiO₂ nanométrico e PVP (1:1, p/p) foram adicionados ao DMF, e então PAN e PAN-co-PMA foram adicionados com concentração final de 10% (p/p). A mistura foi aquecida e agitada para formar uma solução viscosa branco-leitosa por 24 h a 90°C. A solução viscosa foi carregada em uma seringa plástica equipada com agulha de aço inoxidável de 18 gauge. Durante a eletrofiação, a agulha foi suprida com alta tensão eletrostática positiva. O coletor aterrado foi coberto por não-tecido de PP a uma distância de 20 cm do bico. As membranas de nanofibras PAN:TiO₂ e PAN-co-PMA:TiO₂ foram fabricadas em umidade relativa de 45% a 25°C. Após a eletrofiação, as membranas foram cobertas por outra peça de não-tecido para proteger a superfície de danos. Esta membrana composta foi seca em estufa por 3 h a 90°C.

Análise

Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram obtidas por MEV de emissão de campo S3000N (Hitachi, Japão) e imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) por Hitachi H7600 (Japão). A estrutura cristalina foi caracterizada por difração de raios X (DRX) usando difratômetro Rigaku com radiação Cu Kα monocromatizada por grafite (MultiFlex XRD, Japão). O diâmetro da nanofibra foi medido usando software Image J. O tamanho de poro das membranas foi caracterizado por (Testador de poros CFP-1100-AIP, MI). Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) é da PerkinElmer (Frontier, PE, EUA). A permeabilidade ao ar foi medida usando medidor automático de permeabilidade ao ar (NingFang YG461E-111, China). A queda de pressão e a concentração de PM foram medidas usando Testador de Concentração PM2.5 (DustTrack 8520 TSI). A concentração numérica de partículas PM foi detectada por contador de partículas a laser (Purific Y09-301, China) e a eficiência de remoção foi calculada comparando a concentração antes e depois da filtração. As fotomicrografias foram capturadas por câmera digital (Nikon, D90).

Resultados e Discussão

Estrutura e Composição da Membrana de Nanofibras

As membranas compósitos de nanofibras típicas das imagens ópticas de 2 camadas, 3 camadas e suas imagens de MEV são mostradas na Fig. 1a-d, respectivamente. A membrana de nanofibras e o suporte de tecido não-tecido de PP foram colocados em camadas, mas a força de ligação era forte, porque a eletricidade estática se acumula entre o tecido não-tecido de PP e a membrana de nanofibras durante o processo de eletrofiação. Por exemplo, observamos claramente as camadas de nanofibras e não-tecido de PP na membrana de nanofibras PAN:TiO₂ de 2 camadas (Fig. 1a), e a vista superior da membrana de nanofibras exibiu estruturas de microfibras de PP e nanofibras obviamente como mostrado na Fig. 1b. A estrutura de fabricação para 3 camadas era semelhante. Observamos a estrutura de 3 camadas (não-tecido de PP, nanofibras, não-tecido de PP) e a primeira camada de nanofibras estava emaranhada com o suporte de tecido não-tecido no MEV da membrana de nanofibras PAN:TiO₂, como mostrado na Fig. 1b, d.

Para sintetizar as membranas de nanofibras projetadas, desenvolvemos e otimizamos a abordagem ajustando os parâmetros de eletrofiação, como tempo de fiação, distância de recebimento, temperatura e umidade, velocidade de percurso e velocidade de rotação do rolo receptor. No processo de síntese, descobrimos que o tempo de fiação controlava a espessura das membranas de nanofibras, se mantivéssemos os outros parâmetros de eletrofiação inalterados. Tempo de fiação mais curto produziu membranas de nanofibras mais finas. Produzimos diferentes espessuras de membranas de nanofibras usando diferentes tempos de fiação, como mostrado na Fig. 2. Nas imagens de tempos curtos de fiação de 15, 30 e 45 min, o esqueleto do não-tecido de PP foi observado claramente na membrana de nanofibras (Fig. 2a-c). À medida que o tempo de fiação aumentava para 1 e 2 h, o esqueleto do não-tecido de PP gradualmente tornava-se indistinto e borrado, como mostrado na Fig. 2d, e, respectivamente. Finalmente, a visibilidade do esqueleto do não-tecido tornava-se dificilmente observada quando o tempo de fiação era de 4, 6 e 8 h (Fig. 2f-h).

No MEV e MET da membrana de nanofibras PAN:TiO₂, a de 3 camadas exibiu a estrutura transversal nas membranas de nanofibras e a camada de nanofibras ligada ao suporte de tecido não-tecido (Arquivo adicional 1: Figura S1 nos dados suplementares). As nanofibras têm nanopartículas proeminentes de TiO₂ na superfície, que podem ser claramente observadas na imagem de MET (Arquivo adicional 1: Figura S1C). EDS, DRX e FTIR identificaram que as nanopartículas de TiO₂ estavam localizadas na superfície e no interior das nanofibras nas formas anatase (Arquivo adicional 1: Figuras S2-4 nos dados suplementares).

Nas membranas PAN, o diâmetro da fibra variou de 100 a 400 nm (média 237 nm) e o peso molecular médio era em torno de 100.000 Da. Na membrana PAN-co-PMA, o diâmetro da fibra foi de 400-800 nm (média 678 nm) e um peso molecular médio de 150.000. Devido à diferença no peso molecular, observou-se claramente que as médias e faixas de diâmetro entre as membranas de nanofibras PAN:TiO₂ e PAN-co-PMA:TiO₂ são certamente diferentes, como mostrado na Fig. 3a, b. O tamanho do diâmetro da fibra influencia o tamanho de poro e a permeabilidade ao ar da membrana de nanofibras, além da eficiência de filtração de partículas e queda de pressão da membrana de nanofibras, como mostrado na Fig. 3c. Devido ao menor diâmetro da fibra, o tamanho de poro das membranas de nanofibras PAN:TiO₂ eram menores que as membranas de nanofibras PAN-co-PMA:TiO₂. Comparado à espessura da membrana, o diâmetro da nanofibra teve maior influência no tamanho de poro da membrana. Embora a espessura tivesse forte efeito no tamanho de poro da membrana de nanofibras (tempo de fiação em 1 h), ela apenas alterou ligeiramente o diâmetro do poro, após a espessura atingir um ponto crítico (tempo de fiação superior a 2 h), como mostrado na Fig. 3c. Era semelhante à permeabilidade ao ar da membrana de nanofibras, e a permeabilidade ao ar caiu com tempo de fiação mais longo (membrana mais espessa), e as membranas atingiram um platô quando o tempo de fiação foi de 2 h. A permeabilidade ao ar das membranas de nanofibras PAN:TiO₂ foi muito menor que a de PAN-co-PMA:TiO₂ quando eletrofiadas por 2-10 h. No entanto, a variância da permeabilidade ao ar das membranas de nanofibras PAN-co-PMA:TiO₂ (32-35 mm/s) foi maior que a das membranas de nanofibras PAN:TiO₂ (6-10 mm/s). Provavelmente devido à membrana de nanofibras PAN:TiO₂ (menor diâmetro) se depositar densamente sob durações de fiação semelhantes comparada às nanofibras PAN-co-PMA:TiO₂. Portanto, o menor diâmetro de nanofibra e tamanho de poro da membrana de nanofibras experimentaram fluxo reduzido, causando baixa permeabilidade ao ar (Arquivo adicional 1: Figura S5).

Aplicações para Purificação de Partículas

A eficiência de filtração de aerossol e a queda de pressão das membranas de nanofibras PAN:TiO₂ e PAN-co-PMA:TiO₂ foram estudadas. Para ambas as membranas de nanofibras, à medida que o tempo de fiação aumentou de 15 min para 2 h, a eficiência de filtração de aerossol aumentou acentuadamente de tão baixo quanto ~20 a 97% para PAN-co-PMA:TiO₂ e ~50 a 99% para PAN:TiO₂, respectivamente (na Fig. 4a). A eficiência de filtração de ambas as membranas de nanofibras foi próxima a 100% se o tempo de fiação fosse superior a 3 h. Enquanto isso, a queda de pressão aumentou com tempo de fiação mais longo (espessura aumentando). No estudo, a membrana de nanofibras PAN:TiO₂ aumentou continuamente rapidamente para 600 Pa, quando o tempo de fiação foi superior a 3 h, chegando a 1000 Pa (tempo de fiação superior a 8 h). No entanto, a membrana de nanofibras PAN-co-PMA:TiO₂ aumentou muito mais devagar e manteve a queda de pressão em torno de 200. Comparada à membrana de nanofibras PAN-co-PMA:TiO₂, a membrana PAN:TiO₂ tinha menor diâmetro e tamanho de poro e a membrana bloqueou as partículas de aerossol. Ao mesmo tempo, o menor tamanho de poro causou permeabilidade ao ar limitada e maior queda de pressão para manter o fluxo de gás.

No estudo de eficiência de filtração para diferentes tamanhos de partícula, geramos ar poluído simulado em dias nebulosos queimando cigarros e continha CO, CO₂, NO₂ e compostos orgânicos voláteis, como alcatrão, nicotina, formaldeído e benzeno. No sistema modelo estudado, descobrimos que a espessura (tempo de fiação) da membrana de nanofibras tinha forte efeito na eficiência de filtração. Por exemplo, a eficiência de filtração da membrana de nanofibras PAN:TiO₂ foi superior a 90% se o tempo de fiação fosse superior a 45 min, ou próxima a 100%, se o tempo de fiação fosse superior a 2 h) para todas as partículas testadas com diâmetro de 0,3 a 3 μm, como mostrado na Fig. 4b. Comparada à membrana de nanofibras PAN:TiO₂, a eficiência de filtração geral da membrana de nanofibras PAN-co-PMA:TiO₂ foi menor se o tempo de fiação fosse inferior a 3 h. A eficiência de filtração também foi próxima a 100% para todas as partículas testadas, se o tempo de fiação fosse superior a 4 h em nosso estudo (Fig. 4c). Os resultados da eficiência de filtração para ambas as membranas de nanofibras foram semelhantes aos resultados de aerossol. O grande diâmetro da fibra causou grande porosidade entre as fibras, aumentando a possibilidade de partículas passarem. A eficiência de filtração em material particulado atingiu um platô quando a espessura da membrana atingiu certo nível.

Além disso, estudamos o processo de remoção de PM2.5 das membranas de nanofibras PAN:TiO₂ e PAN-co-PMA:TiO₂ por 2 h, e os testes de campo foram em uma câmara de 1 m³ de ambiente de ar poluído real. O sistema modelo da câmara de ar foi projetado (mostrado no Arquivo adicional 1: Figura S6) e a concentração inicial de PM2.5 foi 1 mg/m³. Usamos membranas compósitos de nanofibras circulares para filtração de PM2.5 e as partículas PM2.5 na câmara de ar foram registradas a cada minuto em total 120 min. O resultado das duas membranas de nanofibras foi mostrado na Fig. 4d, e. Membranas de nanofibras PAN-co-PMA:TiO₂ removeram todo PM2.5 em 120 min, e as mais finas (tempo de fiação ≤ 2 h) reduziram completamente PM2.5 em 50 min, e membranas com tempo de eletrofiação de 0,25 h e 0,5 h até filtraram todo PM2.5 em cerca de 20 min. Membranas de nanofibras PAN:TiO₂ tiveram melhor remoção de PM2.5 nos testes, e as membranas (tempo de eletrofiação > 4 h) não puderam reduzir o PM2.5 em 2 h, como mostrado na Fig. 4e. Geralmente, a membrana de nanofibras PAN-co-PMA:TiO₂ teve maior remoção de PM2.5 que a de membrana de nanofibras PAN:TiO₂.

Conclusão

Em resumo, sintetizamos as membranas de nanofibras PAN:TiO₂ e PAN-co-PMA:TiO₂ usando eletrofiação e as propriedades das membranas de nanofibras, como permeabilidade ao ar, teste de aerossol e captura de PM foram avaliadas sistematicamente. O microfibra não-tecido, a membrana de nanofibras e o suporte de tecido não-tecido foram bem compostos em uma estrutura multicamadas por força eletrostática para os dois tipos de membranas de nanofibras. A estrutura de ligação da membrana de nanofibras PAN-co-PMA:TiO₂ exibiu excelente permeabilidade ao ar (284-339 mm/s) e remoção de PM2.5. Além disso, as membranas de nanofibras desenvolvidas foram custo-efetivas e práticas para PM2.5, sendo aplicáveis como filtro de purificador de ar comercial para prevenir PMs no futuro.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Encontre a disponibilidade de dados nos dados suplementares.

Abreviações

DMF:

N,N-dimetilformamida

FTIR:

Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier

PAN:

Poliacrilonitrila

PAN-co-PMA:

Poli(acrilonitrila-co-acrilato)

PM:

Material particulado

PS:

Poliestireno

PVP:

Polivinilpirrolidona

MEV:

Microscopia eletrônica de varredura

MET:

Microscopia eletrônica de transmissão

VA:

Álcool polivinílico

DRX:

Difração de raios X