Fotocatalisadores LiNb₃O₈ de Estrutura Oca: Síntese, Caracterização, e Degradação Superior de Azul de Metileno

Resumo

Pós de LiNb₃O₈ com morfologia oca fabricados via síntese hidrotérmica seguida de etapa de sinterização controlada. Formação de vazios surge de volatilização de lítio durante calcinação, resultando em agregados com cavidades pronunciadas. Entre a série de amostras, material tratado a 700 °C (LNO700) exibiu desempenho fotocatalítico mais notável, alcançando degradação completa de azul de metileno (AM) em apenas 3 h sob irradiação UV. Degradação obedeceu cinética de pseudo-primeira ordem com constante de taxa de 0,97 h⁻¹. Atividade superior do LNO700 atribuída à sua área de superfície específica ampliada e abundância de sítios ativos inerentes à estrutura oca. Testes de reutilização, apoiados por análises XRD e XPS antes e após uso, confirmaram estabilidade estrutural e eficiência fotocatalítica robusta dos pós LiNb₃O₈.

Introdução

Escassez de energia e contaminação ambiental representam desafios entrelaçados que impedem desenvolvimento sustentável e saúde pública. Fotocatálise oferece rota promissora para abordar ambos ao permitir divisão de água para produção de hidrogênio e mineralização de poluentes orgânicos. Desde trabalho seminal de Fujishima e Honda em 1972, TiO₂ dominou o campo, mas busca por semicondutores com maior atividade, menor custo, e melhor utilização solar continua.

Niobatos, abrangendo álcalis, columbita, e ortoniobatos de terras raras, atraíram atenção por suas aplicações versáteis — de dispositivos ópticos a capacitores de estado sólido — graças a frameworks octaédricos [NbO₆] distorcidos distintos que servem como sítios ativos. Notavelmente, LiNb₃O₈ emergiu como ânodo de bateria de íon-lítio de alta capacidade e como fotocatalisador capaz de evolução de hidrogênio e degradação de azul toluidina O. Rotas tradicionais de estado sólido, contudo, sofrem de perda de lítio a temperaturas elevadas, frequentemente levando a impurezas de fase e morfologias sub-ótimas.

A abordagem hidrotérmica, em contraste, promove formação de partículas na nanoescala com altas áreas de superfície, essencial para processos fotocatalíticos. Nanoestruturas ocas, em particular, demonstraram melhorar colheita de luz via espalhamento múltiplo e aumentar densidade de sítios reativos. Até o momento, fotocatalisadores LiNb₃O₈ ocos não foram relatados, motivando presente estudo.

Neste trabalho, apresentamos síntese hidrotérmica facilitada combinada com sinterização para produzir pós ocos LiNb₃O₈. Investigamos sistematicamente suas estruturas cristalinas, morfologias, propriedades ópticas, e, mais importante, seu desempenho fotocatalítico contra azul de metileno sob irradiação UV.

Métodos

Preparação do Fotocatalisador

Fotocatalisadores LiNb₃O₈ sintetizados de hidróxido de lítio monoidratado (LiOH·H₂O, 98% pureza) e pentóxido de nióbio (Nb₂O₅, 99,9% pureza) sem purificação adicional. Solução 3,5 mmol de Nb₂O₅ dispersa em 35 mL água desionizada, seguida por adição de LiOH·H₂O para atingir razão molar Li:Nb de 8:1. Após 1 h de agitação magnética, mistura transferida para autoclave 50 mL revestido com Teflon e aquecida a 260 °C por 24 h. Precipitado branco resultante coletado por centrifugação, lavado, seco, e então calcinado a temperaturas variando 600 a 1000 °C por 2 h (rampa 5 °C min⁻¹).

Caracterização

Identificação de fase empregou difração de raios X em pó (XRD, Bruker D8 Discover, Cu Kα). Morfologia e distribuição elementar examinadas por microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (MEV-CE, JSM-6700F) acoplada com espectroscopia de raios X por energia dispersiva (EDS). Absorção óptica medida via UV-vis refletância difusa (DRS) usando Shimadzu UV-3600, e banda proibida derivada de gráficos Kubelka-Munk. Fotoluminescência (PL) registrada em Jasco FP-6500. Áreas de superfície específicas determinadas por adsorção-desorção N₂ (BET, Micromeritics ASAP 2460). Espectroscopia de fotoelétrons por raios X (XPS) realizada em Thermo-Fisher Escalab 250Xi.

Testes Catalíticos

Atividade fotocatalítica avaliada degradando soluções 10 mg L⁻¹ AM sob irradiação de lâmpada Hg 500 W (λ = 254 nm) a pH natural. Cada 50 mg catalisador disperso em 50 mL solução AM, agitado no escuro por 1 h para atingir equilíbrio de adsorção, e então irradiado. Concentrações AM monitoradas a 665 nm a cada hora, e carbono orgânico total (COT) medido com analisador TOC Elementar high-TOC para confirmar mineralização.

Espécies ativas investigadas adicionando sequestradores seletivos: 5 mM AgNO₃ (quencher de elétrons), EDTA-2Na (quencher de lacunas), álcool tert-butílico (t-BuOH, quencher de radical hidroxila), e benzoquinona (BQ, quencher de superóxido).

Resultados e Discussão

Padrões XRD dos pós calcinados a 600-1000 °C (Fig. 1) revelam que 600 °C rende LiNbO₃ e Nb₂O₅, enquanto 700 °C predominantemente forma LiNb₃O₈ com traços de LiNbO₃. Acima de 700 °C pureza de fase melhora, mantendo LiNb₃O₈ monoclínico (JCPDS 36-0307) até 1000 °C. Evolução de cristalinidade e crescimento de grão com temperatura evidentes.

Padrões XRD dos pós LiNb₃O₈ calcinados a diferentes temperaturas por 2 h

Imagens MEV (Fig. 2) mostram que a 700 e 800 °C partículas se montam em esferas ocos com cavidades bem definidas — consequência de volatilização de Li. Conforme temperatura de calcinação sobe, tamanho de grão aumenta de ~100 nm para 1-3 µm, morfologia oca gradualmente colapsa, e rugosidade superficial diminui. EDS confirma presença de C, O, e Nb; lítio indetectável, consistente com sua perda durante aquecimento.

Imagens MEV de pós LiNb₃O₈ calcinados a a 700°, b 800°, c 900°, e d 1000 °C, respectivamente. e Espectro EDS de pós LiNb₃O₈

Espectros de refletância difusa (Fig. 3) rendem bandas proibidas diretas de 3,74, 3,78, 3,76, e 3,71 eV para LNO700, LNO800, LNO900, e LNO1000, respectivamente — valores ligeiramente menores que relatos anteriores, indicando absorção UV eficiente.

Espectros de absorbância UV-vis refletância difusa de pós LiNb₃O₈

Medidas PL (Fig. 4) revelam que intensidade de emissão diminui com temperaturas de calcinação mais altas, refletindo separação elétron-lacuna melhorada em amostras melhor cristalizadas. Contudo, área de superfície diminui drasticamente (BET: 10,7, 4,46, 0,36, e 0,23 m² g⁻¹ para LNO700-LNO1000), sublinhando trade-off entre cristalinidade e área de superfície.

Espectros PL a temperatura ambiente dos fotocatalisadores LiNb₃O₈

Testes fotocatalíticos (Fig. 5) demonstram que LNO700 atinge remoção completa de AM em 3 h, com redução COT de 83% — evidência de mineralização substancial. Constantes de taxa aparentes de primeira ordem (k) seguem ordem LNO700 (0,97 h⁻¹) > LNO800 (0,75 h⁻¹) > LNO900 (0,45 h⁻¹) > LNO1000 (0,25 h⁻¹), correlacionando com presença de cavidades ocos e maiores áreas de superfície.

Foto-degradação de AM em relação ao tempo de irradiação usando pós LiNb₃O₈ expostos a luz UV. Capacidade de absorção de pós LiNb₃O₈ testada após agitação por 1 h no escuro para atingir equilíbrio de adsorção

Ajuste cinético para foto-degradação de AM na presença de pós LiNb₃O₈ calcinados a diferentes temperaturas

Experimentos de reciclagem (Fig. 7) confirmam que LNO700 retém atividade fotocatalítica e capacidade de adsorção sobre cinco ciclos consecutivos, atestando resiliência estrutural da arquitetura oca.

Ciclagem a foto-degradação e b adsorção de AM sobre pó LNO700

Armadilhamento de espécies ativas (Fig. 8) indica que elétrons fotogerados, ânions superóxido, e radicais hidroxila dominam via de degradação, enquanto lacunas desempenham papel menor. Mecanismo proposto envolve transferência de elétrons para O₂ formando O₂·⁻, que subsequentemente gera ·OH, impulsionando quebra oxidativa de AM.

Experimento de armadilhamento de espécies ativas durante degradação de AM sob irradiação UV com presença de catalisadores LiNb₃O₈

XRD e XPS pós-uso de LNO800 (Figs. 9 & 10) revelam mudanças estruturais negligenciáveis mas leve deslocamento de picos Nb 3d para energias de ligação menores, indicando fotorredução superficial restrita de Nb⁵⁺ durante fotocatálise.

Padrões XRD de fotocatalisadores LNO800 antes e após foto-degradação de AM sob irradiação UV

Espectros XPS de Nb3d para fotocatalisadores LNO800 antes e após foto-degradação de AM sob irradiação UV

Conclusões

Rota de sinterização assistida por hidrotérmica produz com sucesso pós ocos LiNb₃O₈, cujos vazios originam-se de volatilização de lítio. Entre a série, LNO700 exibe maior eficiência fotocatalítica, alcançando degradação completa de azul de metileno em 3 h com taxa de primeira ordem de 0,97 h⁻¹. Sua arquitetura oca confere alta área de superfície e sítios ativos abundantes, enquanto material demonstra excelente estabilidade e reutilização, confirmada por XRD e XPS após uso repetido.