Fotoluminescência de NV− Centros em Nanodiamantes de Detonação de 5 nm:Identificação e Alta Sensibilidade ao Campo Magnético

Resumo

O conteúdo de vacância de nitrogênio (NV ^- ) os centros de cor nos nanodiamantes (DNDs) produzidos durante a detonação de explosivos contendo nitrogênio foram de 1,1 ± 0,3 ppm. Este valor é impressionante para nanodiamantes de tamanho <10 nm com NV criado intencionalmente ^- centros. A concentração foi estimada a partir da ressonância paramagnética do elétron, conforme determinado a partir da intensidade integrada do g =4,27 linha. Esta linha está relacionada com “proibido” ∆ m _s =2 transições entre os níveis Zeeman de um NV ^- estado tripleto básico do centro. A microscopia de fluorescência confocal permite a detecção da fotoluminescência vermelha (PL) do NV ^- centros de cores em agregados DND em nanoescala formados a partir de nanopartículas de 5 nm. Emissores de comprimento de onda consistindo em NV ^- com tamanhos algumas vezes menores do que o ponto limitado por difração são claramente distinguidos. Observamos ainda uma queda abrupta na intensidade de PL ao misturar e anti-cruzamento dos níveis de spin de solo e estados excitados em NV ^- ocorre sob um campo magnético externo aplicado. Este efeito é um recurso quântico único de NV ^- centros, que não podem ser observados para outros centros de cores emissoras de luz de domínio visível em uma rede de diamante.

Histórico

Nanodiamantes fluorescentes (NDs) contendo vacância de nitrogênio (NV ^- ) centros são novos nanomateriais que abrem o caminho para aplicações inovadoras. As aplicações específicas atualmente incluem sensoriamento magnético [1], bioimagem [2] e telecomunicações e processamento de informações, incluindo o uso de fontes de fótons acopladas a nanorressonadores [3, 4]. A ampla gama de campos de aplicação surge das propriedades quânticas únicas sem precedentes do NV ^- centros de cores ocorrendo em temperatura ambiente. Os centros de cores possuem propriedades de spin tripleto que podem ser detectadas por ressonância magnética opticamente detectável (ODMR) [5]. As propriedades de fluorescência dos nanodiamantes combinadas com seus pequenos tamanhos (<40 nm) permitem seu uso em aplicações biomédicas, incluindo a imagem de contraste intracelular de organelas submicrônicas e termometria em escala nanométrica em embriões [6,7,8]. O encapsulamento de cristalitos de nanodiamantes em conchas translúcidas biocompatíveis é especialmente promissor para sua aplicação em ambientes biológicos [9]. Eles também podem ser usados como pontas de prova para medição do ruído Johnson em metais [10]. Os nanodiamantes podem ser produzidos durante a detonação de explosivos, dando os chamados nanodiamantes de detonação (DNDs). No entanto, os DNDs normalmente contêm uma alta concentração de imperfeições. Isso limita a aplicação, por exemplo, de DNDs (tamanho <6 nm) em aplicações de sensoriamento magnético e outras sondagens locais em nanoescala [11].

Um DND é sintetizado a partir dos produtos de pirólise dos componentes de liberação de energia dos explosivos durante a detonação. O explosivo e a detonação estão contidos em um reservatório de água. A síntese ocorre durante um período de tempo de, por exemplo, 13–20 μs durante a detonação de um bloco de explosivos de até 10 cm de tamanho. Este tempo é o necessário para que a onda de detonação se propague por todo o bloco explosivo. No entanto, cada microgrânulo explosivo individual se decompõe e gaseifica em um tempo muito mais curto (<0,1 μs). Carbono e nitrogênio são os componentes predominantes de substâncias explosivas. Durante a detonação, cristalitos de diamante de até 5 nm de tamanho são automontados a partir dos produtos de decomposição dos componentes explosivos, isto é, predominantemente carbono. O nitrogênio também se incorpora à estrutura do diamante durante a síntese. A presença de CH ₃ * radicais nos produtos de decomposição em fase gasosa causam uma rápida montagem de rede de diamante em um ambiente de gás C – N – O – H complexo. O ambiente do gás muda em uma escala de microssegundos, com descarga rápida de pressão e quedas de temperatura, dando condições ambientais correspondentes à região necessária para a síntese e estabilidade do diamante no diagrama de fase Р – Т do carbono [12].

A montagem extremamente rápida de cristalitos de diamante em centros de condensação (e também formas não-diamante de carbono amorfo) causa o aparecimento de um grande número de imperfeições, lacunas e multi-vacâncias de morfologias diferentes a priori dentro da rede crescente. As vagas estão naturalmente presentes como resultado de falhas de empilhamento e imprecisões que ocorrem durante a montagem rápida de uma rede de diamante. Durante a redução da temperatura, do máximo durante a detonação até 800–900 ° C, as vagas ainda podem se mover dentro da rede. As vagas podem, portanto, se unir em aglomerados ou desaparecer na superfície dos cristalitos. A mobilidade das vagas nesta etapa da síntese também permite sua captura por átomos de nitrogênio substitutivos. Os mesmos processos também se aplicam a impurezas de nitrogênio, com a única diferença de que as substituições isoladas de nitrogênio são praticamente imóveis na rede em temperaturas abaixo de 1600 ° C e, portanto, agregam-se apenas em altas temperaturas. As impurezas de nitrogênio podem estar presentes na rede de DNDs em diferentes formas. Pode estar presente em uma forma agregada (centros A, dímeros) em uma quantidade de até ~ 2,5 at.% Ou na forma de átomos substituídos por carbono isolados (centros C). Como é bem conhecido, os centros A são não paramagnéticos e têm spin zero, enquanto os centros C com metade do spin são paramagnéticos na forma neutra (centros P1). Portanto, os centros P1 podem ser facilmente detectados pelo método de Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR). Uma vaga na rede, sendo carregada negativamente (V ^- ), também é paramagnético, mas tem spin 3/2. Spin-half spins foram encontrados em DNDs na quantidade prevalente [13]. A concentração de radicais spin-half detectados pelo método EPR é praticamente a mesma (1100–1400 ppm) ^{Nota de rodapé 1} em todos os DNDs padrão da produção industrial. Isso independe dos produtores comerciais específicos e dos detalhes de sua tecnologia, que podem diferir nos detalhes mais sutis. A concentração do radical spin-meio é aproximadamente a soma do número total de átomos de nitrogênio substitucionais e outros defeitos tendo spins de ligação pendentes dentro da partícula DND em comparação com o peso da partícula (ou o número correspondente de átomos de carbono nela). A maioria do nitrogênio (até ~ 2,5 at.%) Em DNDs é distribuído mais ou menos homogeneamente na rede covalente dos núcleos de diamante, mas enriquecido em regiões defeituosas, como falhas de empilhamento [14, 15]. Também foi concluído por Turner et al. que o nitrogênio incorporado está predominantemente presente na rede do diamante na forma de dímeros N – N (centros A) ou neutro isolado, nitrogênio carregado positivamente ou negativamente sp ³ - impurezas coordenadas (centros C) [14, 15]. Assim, a maior parte do nitrogênio em um DND está na forma não paramagnética de pares de nitrogênio (N – N) localizados em nós adjacentes da rede de cristal de diamante.

Além das impurezas prevalentes de nitrogênio, as partículas de DND também contêm centros de defeitos do tipo vacâncias isoladas, multivacâncias, vacância de nitrogênio (NVN) e vacância de nitrogênio (NV). Esses centros de defeitos adicionais ocorrem devido ao aparecimento espontâneo dos agentes constituintes em locais vizinhos da rede durante a montagem da rede [11]. Ao mesmo tempo, a presença de NV com carga negativa ^- sites é principalmente devido à sua carga e aceitação da carga negativa de átomos de nitrogênio neutro em excesso desempenhando o papel de doadores de elétrons no sistema. De acordo com nossos dados preliminares EPR, a concentração de NV ^- centros que podem ser determinados a partir da intensidade integrada da linha EPR com um g -fator de 4,26-4,27 em um meio campo magnético é cerca de 2,5-3 ordens de magnitude menor do que a concentração do nitrogênio substitucional isolado, dando um valor de 400-700 ppm.

Multivacâncias e NV ^- centros foram identificados com sucesso em DNDs pelo método EPR em nosso trabalho recente anterior [13, 16, 17]. Esforços também foram feitos para entender a relação entre o brilho do NV ^- centros em DNDs e a composição química de sua superfície, seu ambiente e a morfologia dos agregados [18, 19]. Trabalho semelhante no controle das propriedades de emissão de NV ^- também foi feito para diamantes fluorescentes sintéticos com centros NV criados artificialmente [20]. No entanto, os estudos necessários combinando diferentes métodos de análise, incluindo difração de pó de raios-X, espectroscopia EPR, espectroscopia de fluorescência confocal e microscopia, análise elementar, análise de emissores de tamanhos limitados por difração e influência do campo magnético no sinal de fotoluminescência não foram totalmente realizados no tópico de NV ^- centros em DNDs, exceto em nosso trabalho preliminar [21]. Atualmente, a dependência das propriedades de emissão de NV ^- em DNDs sobre o conteúdo de impurezas interiores e a morfologia das partículas não é compreendida. Neste trabalho, relatamos que as partículas DND demonstram fotoluminescência específica (PL) do NV ^- centros, conte com precisão o conteúdo de NV ^- neles por meio de uma abordagem sofisticada e analisar sua intensidade PL no máximo espectral como uma função do tamanho do cristalito de diamante e conteúdo de nitrogênio. Além disso, demonstramos a sensibilidade dos DNDs a um campo magnético externo que se relaciona com suas propriedades ODMR.

Experimental

Métodos de fabricação e controle da morfologia DND

Os pós DND foram obtidos por um processo amplamente padrão que envolve a detonação de cerca de ~ 1 kg de uma mistura explosiva de trinitrotolueno-hexogênio envolta por uma concha de água de espessura apropriada, em um recipiente de aço inoxidável fechado de vários metros cúbicos. Esta é a chamada síntese “úmida”. A síntese e a purificação primária do produto foram realizadas por um fabricante comercial - o Special Design and Technology Bureau “SCTB Technolog”, São Petersburgo, Rússia. O processo tecnológico utilizado nesta empresa, permite obter pós DND exclusivamente constituídos por nanocristalitos com dimensões da região de espalhamento coerente (CSR) variando na gama de 4,5 nm a cerca de 5,7 nm. Alguns pós DND purificados preparados por meio de tecnologia padrão foram fornecidos pela PlasmaChem GmbH (Berlim, Alemanha). A morfologia das amostras DND entregues foi estabelecida por difração de raios-X (XRD). Os padrões de XRD foram registrados no Hosei University Micro- and Nanotechnology Research Center (Tóquio, Japão) por meio de um difratômetro de raios-X Rigaku SmartLab I com detector D / teX Ultra, fonte de radiação CuKα ( λ =1,54178 Å) e filtro de níquel na faixa de ângulo 2Θ =5–100 ^o (passo 0.01 ^o ) A largura da função de hardware foi levada em consideração no decorrer da análise. Os tamanhos de CSR de raios-X foram determinados com base em análises sofisticadas das larguras de 111, 220 e 311 reflexos em função do ângulo de 2Θ de acordo com o método descrito na Ref. [22]. ^{Nota de rodapé 2} A principal característica deste método é que os parâmetros da constante de rede ( a _o =3,5640 Å) pode ser obtido para todas as amostras DND com erros sistemáticos (variações devido à escolha de diferentes modelos) não superiores a ± 0,0003 Å. As medições de difração de pó de raios-X demonstraram um tamanho de CSR de uma amostra DND representativa escolhida para estudos subsequentes de 5,2 ± 0,2 nm. Esta amostra DND foi usada em todos os estudos principais descritos abaixo. Além disso, algumas amostras DND sintetizadas pelo mesmo fabricante sob condições especiais (com e sem aditivos inorgânicos para a zona de detonação) e tendo diferentes tamanhos de CSR de raios-X foram usadas para representar graficamente a dependência da intensidade de fotoluminescência versus o tamanho de CSR ou / e o conteúdo de nitrogênio interno. O tamanho CSR do pó DND sintetizado por tecnologia comum foi de 4,6 ± 0,2 nm.

Os pós DND foram posteriormente purificados em misturas de ácido em ebulição para remover quaisquer impurezas residuais de metais ferromagnéticos 3d, permitindo estudos de EPR e XPS mais precisos. A limpeza adicional da superfície por recozimento dos pós DND no ar a 430 ° C por 10-12 h foi necessária para o espalhamento Raman e estudos subsequentes de fotoluminescência [23]. Nenhum esforço adicional foi feito para desagregar o pó DND contendo partículas individuais de nanodiamantes discretas e agregados com tamanhos abaixo de 25 nm após terem sido purificados com ácido e tratados no ar. O tamanho médio dos agregados DND em suspensão em água foi de 25-30 nm.

As amostras para estudos de microscopia de fluorescência confocal foram fabricadas a partir de suspensões aquosas de DNDs. As suspensões foram obtidas dispersando o pó purificado com ácido e recozido com ar em água a uma concentração de ≈ 1 mg / ml, com diluição subsequente em água por um fator de 100. As suspensões DND foram então revestidas por spin em um 170-μm - substrato de cobertura de vidro espesso, que foi pré-lavado em uma mistura de etanol e acetona em banho de ultrassom. Finalmente, os agregados DND depositados em substratos de vidro foram limpos com um limpador UV / O (lâmpada de mercúrio de baixa pressão:potência óptica> 25 mW / cm ² em λ =254 nm) por cerca de 30 min. Sob a exposição à luz ultravioleta, a oxidação eficiente e a corrosão em fase gasosa do sp que absorve luz ² - ocorre carbono ao redor dos DNDs com oxigênio e ozônio. Os aglomerados externos em nanoescala de sp ² -carbon são extremamente indesejáveis para estudar o PL dos centros de cor intrínsecos na rede de diamante de DNDs. A exposição do substrato à radiação ultravioleta também leva à remoção de quaisquer contaminantes orgânicos indesejados, que podem, de outra forma, dar origem a um fundo luminescente em uma ampla faixa espectral.

Métodos de caracterização

Espectroscopia de Ressonância Magnética

Os espectros de EPR das amostras foram registrados em temperatura ambiente, dentro da banda X de microondas em uma frequência de ~ 9,4393 GHz ou ~ 9,0785 GHz, usando um espectrômetro EPR (JEOL JES-FA 300 (Japão)). A frequência fixa particular usada dependia da presença ou ausência de um criostato adiabático de quartzo na cavidade de microondas durante todo o ciclo de pesquisa. Dezenas de miligramas de pó DND foram introduzidos em um tubo longo de banda X JEOL EPR (Catálogo de Peças JEOL, item 4220 00281, No.193) com um diâmetro externo de 5 mm e 100 mm de comprimento no lado inferior de quartzo. A parte superior aberta do tubo foi vedada contra umidade. Fotografias do pó DND no tubo JEOL EPR e no centro da cavidade de micro-ondas são mostradas na Fig. 1 a e b. O pó, de cor cinza, é visto claramente em ambos os painéis. Essa quantidade de pó DND é adequada tanto para o ajuste eficaz do espectrômetro EPR com alto fator Q, quanto para obter uma boa relação sinal-ruído durante o registro dos espectros de sinais fracos na região do meio campo magnético.

Fotografias de pó DND em a o tubo JEOL EPR e b no centro da cavidade de microondas da banda X. Para efeitos comparativos, a imagem do pó no tubo EPR é especialmente tirada contra a parte principal de uma seringa de plástico com um volume de 10 ml

Os espectros EPR do DND, com g -fatores dos sinais na faixa de 4,00-4,30, foram registrados com potência de micro-ondas, P _MW =6 mW; amplitude de modulação do campo magnético, A _m =0,5 mT; frequência, ν =100 kHz; ganho, G =1200; e acúmulo de sinal, N =20. A constante de tempo foi 0,030 s. O tempo de registro para uma varredura de campo magnético foi de 120 s.

Os valores de campo magnético mínimo e máximo para a varredura foram especialmente selecionados com o software do programa JEOL-JES e precisamente definidos com um medidor de campo JEOL NMR ES-FC5 (Echo Electronics). A concentração de NV ^- centros foi estimado por dupla integração do sinal EPR correspondente com g =4,27, seguido pela atribuição ao peso da amostra correspondente e comparação com o sinal EPR de uma amostra de referência. Escolhemos especialmente um pó de diamante fluorescente Ib HPHT sintético ^{Nota de rodapé 3} (tamanho médio ~ 100 nm) com uma intensidade integrada bem definida de g =4,27 linha EPR e concentração conhecida de S =1 NV ^- centros de 5,3 ± 0,4 ppm como uma referência independente e confiável para permitir a determinação correta da concentração obtida de NV ^- no DND. Isso é semelhante à abordagem proposta anteriormente por Shames et al. [24]. O g =4,27 A linha EPR foi registrada para esta amostra de referência com os seguintes parâmetros: P _MW =3 μW, A _m =0,2 mT, G =500 e N =12 em um modo linear onde a intensidade de pico a pico da linha EPR é proporcional à raiz quadrada da potência de microondas no espaço de amostra. Para cristais HPHT Ib de tamanho submícron e mícron, este regime é geralmente bem aplicado em potências de micro-ondas baixas (abaixo de 7–10 μW). O espectro foi especialmente registrado na ampla faixa de campo magnético de 119 a 321 mT. Este intervalo foi usado para registrar sinais EPR adicionais de Δ m _s =1 transições, que são permitidas com campo baixo e representam assinaturas únicas do NV ^- centros.

Espectroscopia de fotoelétrons de raios-X

A espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) de DNDs foi realizada usando um sistema Perkin-Elmer PHI 5600 Multi-Technique, equipado com uma fonte de radiação monocromática Al Kα. As características espectrais dos fotoelétrons foram obtidas após a análise do fluxo de fotoelétrons emitido a partir de uma área de amostra de ~ 1 mm ² [25]. Os fotoelétrons detectados são emitidos da superfície do material - algumas regiões de espessura da camada atômica (<2 nm). Atenção particular foi dada às análises das áreas de picos de fotoemissão de carbono C1s, nitrogênio N1s e oxigênio O1s. A decomposição dos picos de fotoemissão em componentes individuais foi realizada por um conjunto apropriado de contornos singuletos. Os espectros da amostra DND foram obtidos após o ataque químico da superfície com íons de argônio. A corrosão iônica foi realizada por 3 min a uma tensão de aceleração de 3 kV e com uma corrente de feixe de íons de cerca de 4 μA. A corrosão do íon Ar foi usada para remover gases ambientais adsorvidos e outros complexos atômicos quimiossorvidos da superfície da amostra. O XPS também foi usado para avaliar o conteúdo de nitrogênio interno em uma série de diferentes amostras DND com diferentes tamanhos de raio-X de CSR.

Espectroscopia de fluorescência

Para os estudos de PL, as amostras foram preparadas pressionando o pó em um orifício raso de 2 mm de diâmetro feito em uma placa de cobre de 4 mm, seguido de nivelamento da superfície com uma placa de vidro. Os espectros de PL foram registrados na faixa de 540-1000 nm por meio de uma configuração micro-Raman personalizada com uma excitação de laser de 532 nm a uma potência de ~ 0,5 mW e rede de difração com 600 ranhuras por milímetro. O tempo de exposição foi de 180 s. A radiação de excitação foi focada na superfície plana da amostra através de uma objetiva de microscópio Nikon Plan Apo 100 ×, NA =1,40 em um ponto de 2 μm de diâmetro. A resolução espectral foi melhor do que 0,05 nm.

Microscopia de fluorescência confocal

Para registrar os espectros PL e mapear o sinal PL das partículas DND revestidas por spin na lamínula, usamos uma configuração PL adicional. Consiste em um microscópio de varredura confocal invertido personalizado combinado com um espectrógrafo de imagem. O microscópio confocal inclui um estágio de varredura piezoelétrica (NanoPDQ75, Mad City Labs Inc., EUA), uma objetiva de microscópio (Plan Apo 100 ×, NA =1,40, Nikon, Japão) e um laser semicondutor com bombeamento óptico (Verdi, Coherent Inc., EUA) emitindo em um comprimento de onda de 532 nm que é injetado (polarização circular, potência de 0,5 mW) na objetiva por meio de um divisor de feixe dicróico (z532rdc, Semrock, EUA). O caminho de detecção consiste em um orifício de 50 μm de diâmetro para rejeição confocal, um filtro passa-banda (FF01-697 / 75, Semrock) e um detector de módulo de contagem de fóton único (SPCM-AQR-14, Perkin-Elmer, Canadá) . O espectrógrafo de imagem é composto por uma grade côncava de imagem do espectro em um detector de matriz CCD retroiluminado (DU440-BU2, Andor Technologies, Reino Unido), levando a uma resolução espectral de cerca de 1 nm.

O mapeamento do sinal de luminescência foi realizado ao longo de 20 × 20 μm ² quadrado. O deslocamento do estágio elementar nas direções laterais foi de 100 nm com precisão de ~ 1 nm. Para obter espectros PL na faixa de 500-900 nm e dependência do tempo da intensidade PL no máximo do espectro apropriado, dois dos vários agregados DND encontrados no substrato com tamanhos laterais não superiores a 0,6 mícrons e tendo intensa luminescência foram selecionados . O tempo de exposição foi de 60 s para cada espectro de PL e 3 ms por pixel em cada mapa de PL 2D registrado. O tamanho do ponto limitado por difração (função de propagação de pontos, PSF) cobre cerca de 2–3 pixels (250 nm). O campo magnético foi aplicado usando um ímã permanente colocado a cerca de 1 mm do substrato de lamínula. A força do campo magnético no local da amostra foi em torno de ~ 90–100 mT. A dependência do tempo do sinal PL foi registrada com a abordagem rápida e repetida e a remoção do ímã de e para a superfície com a amostra.

Resultados e discussão

Contagem de NV ^- Centros em DND pelo método EPR de meio campo

Uma vez que a radiação emitida pelos centros de cor pode ser absorvida por sp ² - contendo espécies presentes dentro dos agregados DND e podem até ser bloqueadas por características morfológicas particulares no espaço entre as partículas, é muito importante controlar e monitorar NV ^- centros em diamantes por métodos não ópticos. O NV ^- centros podem ser detectados por espectroscopia EPR mesmo quando incorporam seus portadores em meio denso não transparente que bloqueia a radiação óptica excitante e luminescente ou no caso de ausência de NV ^- radiação secundária relacionada com mecanismos de extinção específicos. Sua concentração total pode ser posteriormente avaliada facilmente pela análise do espectro EPR [16, 26, 27]. Ao mesmo tempo, a concentração determinada de NV ^- centers fornecem informações valiosas sobre o brilho potencial (após purificação extensiva) do NV ^- PL. O espectro EPR do pó DND purificado das impurezas magnéticas do metal de transição 3d (principalmente Fe, Ni) na região do chamado meio campo magnético é mostrado na Fig. 2 (curva preta). O espectro consiste em duas linhas próximas (1 e 2) com g -fatores g ₁ =4,27 e g ₂ =4,00 e larguras ΔH _pp1 ≈ 2,0 mT e ΔH _pp2 ≈ 1,4 mT. A primeira linha de campo baixo corresponde às transições proibidas Δ m _s =2 entre os níveis de energia Zeeman do estado tripleto do NV ^- centro em um campo magnético. A segunda linha de campo alto corresponde às mesmas transições proibidas Δ m _s =2, que ocorre quando a radiação de microondas é absorvida por outros centros, ou seja, multivacâncias com S =1. Na Ref. [16], essas linhas foram inicialmente atribuídas a diferentes centros de trigêmeos coexistentes nos DNDs e, em particular, o g ₁ =4,27 linha foi atribuída a um NV ^- Centro. A posição do g ₁ =4,27 linha correspondeu àquela das transições proibidas Δ m _s =2 conforme mostrado no diagrama de energia do estado fundamental do singlet-tripleto NV ^- centro em campos magnéticos de até 300 mT (Fig. 3). Um grande parâmetro de divisão de campo zero do hamiltoniano de spin ( D =850 × 10 ⁻⁴ cm ⁻¹ ), causada pela forte interação de troca dos spins constituintes no tripleto NV ^- centro, causa a alta sensibilidade da posição do g ₁ =4,27 linha (deslocamento de 0,5% no g -scale) para a frequência específica de microondas na faixa de 9,0 a 9,9 GHz (banda X) [26]. A intensidade integral da linha g ₁ =4,27 pode ser usado para estimar com precisão a concentração de NV ^- centros mesmo quando a luminescência dos nanodiamantes não é detectável devido à absorção ou extinção devido a espécies vizinhas opticamente ativas, ou mesmo mascaramento por forte luminescência de fundo parasita da terceira espécie coexistente. Um diamante submicron sintético, de alta energia, irradiado por elétrons (tamanho médio de 100 nm) com uma concentração conhecida de NV ^- centros foi usado como uma amostra de referência (amostra Ib HPHT FND). O espectro EPR da amostra Ib HPHT FND tomada em baixa potência de micro-ondas P _MW =3 μW é mostrado na Fig. 2 (curva vermelha) para comparação. Na faixa abaixo de 320 mT, consiste em três sinais EPR bem definidos correspondendo a um Δ m "proibido" _s =2 (a 157,85 mT), e dois permitidos z , Δ m _s =1 e x , y , Δ m _s =1 (a 234,39 mT e 281,27 mT) transições entre os níveis de energia Zeeman dos estados de tripleto terrestre de NV ^- no campo magnético. O Δ m _s =2 e z , Δ m _s Transições =1 também são mostradas no esquema na Fig. 3. É bastante surpreendente que em comparação com a amostra de referência submicrônica com NV ^- centros, as partículas DND demonstram apenas o g =4,27 linha EPR relacionada com Δ m _s =2 transições “proibidas”. Notavelmente, o permitido z , Δ m _s =1 e x , y , Δ m _s =1 transições de microondas não são observadas. Uma explicação provável é o alargamento anormal das linhas EPR relacionadas com Δ m _s =1 transições devido à grande variação nos parâmetros principais do hamiltoniano de spin ( D e E ) para o S =1 NV ^- sobre o conjunto de partículas DND. Assim, a completa ausência de linhas relacionadas com o permitido z , Δ m _s =1 e x, y, Δ m _s =1 transições é um recurso não convencional chave do NV ^- em DNDs. De acordo com o fornecedor comercial, a concentração esperada de NV ^- no Ib HPHT FND de referência avaliado com base na dose de irradiação absorvida foi de ~ 5,3 ppm. A intensidade integral do g ₁ =4,27 linha no espectro EPR dos DNDs foi encontrada ser ~ 4,8 vezes menor do que no espectro Ib HPHT FND EPR e, portanto, a concentração de NV ^- centros nos DNDs é determinado como 1,1 ± 0,3 ppm. Os procedimentos correspondentes de integração de ambos os sinais EPR na faixa de meio campo magnético (130-180 mT), juntamente com a correção de fundo, são especialmente mostrados na Fig. 4. A Figura 4a contém o espectro EPR original conforme medido da primeira derivada da absorção de microondas, antes do tratamento matemático (curva 1); o mesmo espectro EPR após a integração (curva superior 2); e o mesmo espectro EPR original medido, mas depois de subtrair a linha ampla do tipo Lorentz relacionada com os complexos restantes contendo ferro (curva inferior 3). A Figura 4b mostra os espectros EPR da amostra de referência (curva superior) e DND (curva inferior) após a integração dos espectros EPR corrigidos de fundo, conforme medido. O verdadeiro espectro integrado para o próprio DND (Fig. 4b, curva inferior) é bastante diferente do segundo espectro na Fig.4a, onde apenas o espectro EPR não corrigido e medido do DND foi integrado. O espectro obtido (Fig. 4b, curva inferior) demonstra um vale muito profundo entre os sinais EPR vizinhos ( g ₁ =4,00 e g ₂ =4,27) do tipo Lorentz separados por ~ 10 mT de distância. As áreas sombreadas sob os espectros EPR mostrados no painel (b) da Fig. 4 fornecem as intensidades integrais da linha g ₁ =4,27 para ambas as amostras comparadas. A proporção dessas áreas quando normalizada por pesos de amostra é cerca de ~ 4,8. Curiosamente, para o DND, a forma da linha g ₁ =4,27 é simétrico e amplo. Esta linha está parcialmente sobreposta com o campo alto g ₂ =4,00 linha EPR causada por multivacâncias. Algum fundo não corrigido remanescente na forma de uma linha de base forte (principalmente de complexos não removíveis relacionados ao ferro) é claramente visto na Fig. 4a (espectro 2). Assim, a decomposição correta do espectro EPR de DND para pelo menos três componentes sobrepostos no intervalo 130-180 mT é uma necessidade primária para a avaliação correta da intensidade integrada do g =4,27 linha e concentração de NV ^- . Também descobrimos que vários tratamentos a temperaturas abaixo de 500 ° C (no vácuo e no ar) não têm efeito prático na concentração de NV ^- centros nos DNDs. A intensidade do sinal duplamente integrada g ₁ =4,27 (área de sombra abaixo do contorno Lorentziano centrado em ~ 151 mT para ν =9,0785 GHz) permanece praticamente o mesmo após o tratamento. Isso indica que o NV ^- os centros estão enterrados suficientemente profundamente na rede, a uma profundidade da superfície das nanopartículas de pelo menos a constante da rede (~ 0,36 nm), que, portanto, não podem reagir com agentes químicos externos que não gravam ou penetram na fase de diamante.

Espectros de EPR de DNDs purificados por ácido na região de meio campo magnético (curva preta) e de nanopartículas de diamante Ib HPHT fluorescentes irradiadas com elétrons de referência com tamanho médio de ~ 100 nm (curva vermelha) na faixa de até 320 mT. Ambas as linhas do espectro DND EPR são marcadas pelos números 1 e 2. A linha de campo inferior 1 com g =4,272 corresponde a NV ^- centros. Linhas relacionadas com campo baixo (LF) são permitidas z Δ m _s =1 e x , y Δ m _s =1 as transições em FND 100 nm são marcadas por setas para o espectro superior. A linha mais fraca e dificilmente distinguível relacionada com z permitido Δ m _s =1 transição é adicionalmente marcada por um círculo. A frequência de microondas era de 9,4393 GHz

Energy diagram of ground singlet-triplet levels ³ A₂ of NV⁻ in magnetic field up to 300 mT. “Forbidden” Δm _s = 2 and LF allowed Δm _s = 1 transitions caused by absorption of microwave radiation (ν ≈ 9.44 GHz) are marked by vertical red arrows. The position of the ground state spin level anti-crossing (|0 〉_GS and |−1〉_GS ) is marked by a circle

a Background subtraction in EPR signal of DND and b estimations of the double-integrated intensities of the g = 4.27 line for a DND sample and reference fluorescent Ib HPHT synthetic diamond. Panel a :as-registered first derivative EPR signal of the DND in the ± 15 mT half magnetic field range (curve 1, blue); the same, but integrated EPR signal in the same ± 15 mT range of magnetic field (curve 2); the same first derivative EPR signal of DND, but after subtraction of the broad parasitic EPR signal from remaining non-removable iron-containing paramagnetic complexes shown by red contour of Lorentzian shape in the upper curve (curve 3, blue). Panel b :Estimation of the double integrated intensity of the g = 4.27 line for a fluorescent Ib HPHT diamond having NV⁻ (upper curve, shaded area) and the DND sample (bottom curve, shadow area). The bottom spectrum in panel b consists of two contours of Lorentzian shape, one of which centred at lower magnetic field (≈ 150.932 mT), is assigned to the NV⁻ centres of DND (the area below this contour in red is highlighted). Microwave frequency:ν = 9.0785 GHz

The main high-intensity EPR signal of the DND lies above 320 mT at ν = 9.4393 GHz and has a g -factor g ≈ 2.0027. It has a Lorentzian curve profile of linewidth ΔH _pp = 0.84 mT [13]. This linewidth is greater than that of fluorescent nanodiamonds (FNDs, 100 nm) milled from microcrystalline diamond synthesized by a high-pressure and high-temperature method. The broad signal can be explained by greater exchange and dipole-dipole interactions between the S = 1/2 spins in the spin ensemble within an individual DND nanoparticle than those within a FND. The intensity of the main EPR signal collected from all S = 1/2 paramagnetic centres, both of nitrogen (P1 centres [28]) and non-nitrogen origin, indicates a spin concentration of ~ 1300 ppm, corresponding^{Footnote 4} to around 15 S = 1/2 spins in each DND [13]. However, it can be concluded from the earlier obtained data that approximately 40–50% of the total number of all paramagnetic centres in the DNDs are due to half-populated antibonding orbitals of isolated P1 centres. Thus, the huge total of spin-half, point-like agents located in DNDs (N _PC ) can be represented as the sum of at least two contributions, from P1 centres and from elemental point defects having dangling bond spins ½, for example based on vacancies like H1 centres (VH^o ):\( \left({N}_{\mathrm{PC}}=\left[{\mathrm{N}}_{\mathrm{s}}^{\mathrm{o}}\right]+\left[\mathrm{et}\ \mathrm{al}\ \right]\ \right) \). Here we assume that specific EPR signatures from the hyperfine structures of P1 and H1 centres are absent or greatly “smeared” through the dense arrangement of localized spins within each particle. This sum gives us a clue about the approximate content of both isolated nitrogen and monovacancies inside the DND, although isolated nitrogen and monovacancies can also be present in the diamond lattice in nonparamagnetic forms such as \( {\mathrm{N}}_{\mathrm{s}}^{-},{\mathrm{N}}_{\mathrm{s}}^{+} \), V^o . The presence of H1 centres together with neutral monovacancies in DND at some minor level (< 700 ppm) is reasonable in principle because rapid assembling of diamond lattice during the detonation takes place from hydrogen-containing products of TNT-hexogen pyrolysis such as CH₃ ^* or CH₂ ^* radicals. Although the mutual charge transfers between the main groups of centres present in the lattice in various charge and spin states (\( {\mathrm{N}}_{\mathrm{s}}^{\mathrm{o}},{\mathrm{N}}_{\mathrm{s}}^{-},{\mathrm{N}}_{\mathrm{s}}^{+};{\mathrm{V}}^{-},{\mathrm{V}}^{\mathrm{o}} \)) are possible in principle, the foremost contribution to paramagnetism comes from only \( {\mathrm{N}}_{\mathrm{s}}^{\mathrm{o}} \). Let us therefore estimate the maximal possible concentration of NV in a DND on the basis of assumptions about the known total amounts of substitutional nitrogen and monovacancies inside the particles. The actual charge state of NV is not essential for such an estimation. A statistical approach gives the following simple formula for the probability (p _NV ) of finding at least one NV in one 5-nm DND particle consisting of N nodes of covalent diamond lattice:\( {p}_{\mathrm{NV}}=\frac{2 nv}{N} \) , where n e v are the mean numbers of isolated nitrogen atoms and monovacancies inside the DND particle, respectively. Because N _PC ≈ 1300 ppm, we can approximately assume that n + v ~ 15 for N = 11,500. The maximal value of p _NV is achieved when \( n\approx v\approx \frac{15}{2} \). This gives p _NV ≈ 0.0098. This value corresponds to around ~ 1 ppm of NV in DND, as was obtained previously from comparison of the g = 4.27 EPR signals of the DND and the reference sample. Excluding the surface nodes linked with surface functional groups and interior nodes occupied by A-centres (up to 2 at.%) from the formal integration procedure, using N = 9950–10,000 gives a slightly greater concentration of NV, up to 1.1 ppm. The estimated experimental concentration of NV⁻ centres in the DNDs is in close agreement with the theoretical estimation made above, and about 1000 times smaller than the concentration of all S = 1/2 paramagnetic species in the system.

The concentration ratio for interior S = 1/2\( {\mathrm{N}}_{\mathrm{s}}^{\mathrm{o}} \) and S = 1 NV⁻ centres is therefore qualitatively consistent with the main idea of rapid NV centre formation, that is, from the “random inclusion” of both substitutional nitrogen atoms and vacancies to the growing diamond nano-crystallites during the overall ~ 13–20 μs duration of the detonation wave propagation. Here, we intuitively assume that each NV⁻ is formed as a result of the random embedding and occurrence of impurity nitrogen atoms and vacancies in the nearest neighbour lattice sites during the period of time prior to the subsequent rapid cooling of the products to temperatures of the order of ~ 500–650 °C at which the diffusion of vacancies in the lattice is practically stopped.

Nitrogen Impurity Concentrations

XPS is a powerful tool for studying the DNDs’ composition and the chemical state of the main alien elements present on the surface of the DNDs (and also within 2 nm under the surface) [29]. Our main interest was focused on the XPS signal from nitrogen and the evaluation of the interior nitrogen content, since nitrogen is the predominant inner impurity. The XPS signals of carbon (C1s), nitrogen (N1s) and other elements have been recorded after etching of the surface with Ar ions. An overview of the XPS spectrum plotted in the wide range of binding energies from 250 to 600 eV is shown in Fig. 5a. Although the data indicates the presence of a large amount of oxygen-containing atomic groups at the DND’s surface (5.5 at.%), the analysis of the O1s signal is not of particular relevance to this work. The concentration of both inner and exterior nitrogen was preliminarily evaluated to be between 1.7 and 2.4 at.% [30]. The concentration of all the residual elements found (a small number of metals) did not exceed ~ 0.32 at.% in the as-received DND, and it could be reduced by 20–30 times by etching the DND powder in boiling aqua regia and hydrochloric acid [30]. The photoemission peak of nitrogen (N1s) is shown in Fig. 5b. Etching with Ar ions results in the removal of weakly bound adsorbed species from the surface, while the covalent diamond lattice remains unaffected. The characteristic high-energy peaks (~ 404.6 eV and 407.3 eV) in the N1s photoemission signal have very low intensities when compared with an untreated pristine sample. These peaks demonstrate the presence of any remaining nitrate ions (peak at ~ 407.3 eV) and nitrite groups (peak at ~ 404.6 eV) on the Ar ion-treated surface. Further complete removal of nitrate ions and nitrite groups from the surface can be achieved only by annealing the DND powder in air at temperature> 350 ^o C. The main peak of the N1s signal at ~ 401 eV, which is not influenced by Ar ion treatment, corresponds to chemical bonds of the type N–sp ³ –C. This peak is a characteristic of interior elemental nitrogen covalently bound within the diamond lattice. It appears due to various forms of nitrogen present in the diamond matrix, including NN dimers, next nearest neighbouring N⁺ ...N⁻ pairs, and more complex nitrogen clusters. Similar data were obtained for the photoemission peak of carbon C1s (sharp, intense signal seen in Fig. 5a, see also Ref. [30] for details). The C1s XPS signal consists of two main peaks:one centred at 284.9 eV corresponding to C–C bonds in the diamond matrix and another peak centred at 287.3 eV corresponding to C–N bonds. Only diamond carbon and sp ³ /sp ² carbon bound to nitrogen, even in the form of atomic-scale disordered nitride phase species (where neighbouring carbon and nitrogen atoms can have up to three C–N bonds), are represented in the C1s signal of the Ar ion-treated surface. Our careful analysis of the integrated intensity of only the N1s 400.9 eV peak and C1s signals (together with O1s and residual elements’ signals) suggests that nitrogen is contained within the diamond lattice of selected DND sample in the amount of 1.65 ± 0.05 at.% and mainly in the form of complex clusters which are not paramagnetic. This value was obtained after special correction by a reducing factor taking into account that the actual size of DND particles is larger than the whole depth of crystal lattice from which the excited photoelectrons are readily emitted. It seems that only a small part of nitrogen is present in the diamond lattice in the form of isolated paramagnetic nitrogen atoms with spin S = 1/2 (no more than 8–9% of all nitrogen). The isolated paramagnetic nitrogen atoms are only accessible for observation by EPR as was shown in the previous section.

XPS spectra of acid-purified DNDs after Ar ion etching:a overview of the spectrum in the range 250-600 eV and b N1s photoemission peaks

XPS spectroscopy was also applied to estimate the nitrogen content in other DND samples provided by our suppliers. We found that the nitrogen content varies in these samples from ~ 1.6 at.% (minimal value) to ~ 2.1 at.% (maximal value). We simultaneously noticed that higher concentrations of nitrogen correspond to the samples with a smaller X-ray CSR size. Such values of nitrogen content were also roughly confirmed by elemental analysis with a Micro Corder JMC10 device in the course of sample combustion in oxygen flow (30 ml/min) at 1000 ^o C. As a reference source of nitrogen, carbon and hydrogen for this method, we used the antipyrine C₁₁ H ₁₂ N ₂ O, having nitrogen in its structure in the form of N–N groups.

DND Fluorescence Intensity and Its Dependence upon the Nitrogen Content

The PL spectrum of one selected powder DND sample is shown in Fig. 6a. It has the maximum intensity at 680 nm. Following [31], a characteristic spectrum with peak position above 650 nm indicates the presence of both NV⁻ and NV⁰ defects, although the contribution from some light-emitting defective sites of remaining sp ² -coordinated carbon species around DND particles cannot be excluded completely. However, the characteristic zero-phonon lines (ZPL) at 638 nm (NV⁻ ) and 575 nm (NV⁰ ), respectively, are not detected. This probably occurs due to the changing positions of the NV⁰ and NV⁻ excited/ground states inside the bandgap for centres lying in the vicinity of the particle edge and the subsequent broadening of the 638-nm and 575-nm ZPL spectral components for the ensembles of such NV⁰ and NV⁻ centres with slightly different electronic parameters. Let us mark that the absence of featured NV⁻ ZPL peak at 638 nm was confirmed in many studies related with photoluminescence of DND aggregates lying free on the substrate or embedded inside polymers [31]. Sometimes it (suppressed or very poorly recognized ZPL feature at 638 nm) even happens for larger isolated fluorescent Ib HPHT nanodiamonds of a size about 40 nm [4].

a Photoluminescence spectrum of DND powder pressed flush in a shallow hole with a diameter of 2 mm made in a copper plate and b the interior nitrogen content measured by XPS and c the intensity of NV⁻ PL at 680 nm as a function of X-ray CSR size for a series of selected DNDs synthesized in the presence of some intentionally added inorganic additives in the detonation zone (charge and water shell) as provided by the manufacturer. Excitation laser wavelength λ = 532 nm, power ~ 0.5 mW. The diameter of the focused laser spot on the sample surface was 2 μm. Conditions of recording were temperature T = 293 K, and an air environment

We also studied the PL intensity for a series of DND samples with different CSR sizes. The CSR size characterizes the average size of perfect diamond domains or the mean size of diamond nano-crystallites in the powder even if they are randomly arranged in large-scale polycrystalline aggregates with size exceeding 30–50 nm. The CSR size varied from 4.3 to 5.6 nm in the series of DND samples selected for our studies (similar to the results explained in Ref. [32] although we used another more traditional approach for analysing X-ray diffractograms). Figure 6b shows the dependence of interior nitrogen content evaluated by means of the XPS method versus the CSR size of the DNDs. The larger the CSR size, the smaller the nitrogen content. This seems reasonable as powders with larger DND particles were synthesized as a result of the addition of some inorganic substances having the elements playing the role of nitrogen-getter inside the detonation zone (charge or charge enclosure). Such elementary additives probably promote the reduction of the overall nitrogen content in the growing diamond lattice during the explosion process or change the conditions of the diamond lattice assembly to slightly prolong the synthesis (on the order of microseconds). In addition to the overall nitrogen content, we also recorded the reduced amount of nitrogen-related paramagnetic centres in these DNDs, as confirmed by EPR spectroscopy. PL spectra of all DNDs having different CSR sizes are practically the same in shape in the range 550–900 nm, but this is not the case for the absolute intensities of the PL at the maxima of the PL spectra at 650–680 nm. The intensity at the maximum of PL spectrum is plotted in Fig. 6c as a function of the X-ray CSR size of the DNDs. Comparing both panels (Fig. 6b, c) it is clearly seen that the smaller the nitrogen content in DND, the higher the NV⁻ PL intensity. Again, this seems reasonable as nitrogen-related centres and especially A-centres can act as effective quenchers of PL if the NV⁻ light-emitting centres in some DND particles (one per a hundred of 5 nm DND particles at least) are surrounded by a “gas” of A-centres and other lattice imperfections, similar to the approach proposed in Ref. [33]. This trend gives us a hint at possible ways to enhance the intensity of luminescence from ensembles of DND particles by manipulating their size and nitrogen concentration. Among them, there is the technological enlargement of the mean size of DND particles in the course of their treatment at high pressure and high temperature at appropriate conditions, promoting their recrystallization and further crystal growth [34]. The probable reduction of NV⁻ content through treatment leading to the reduction of A-centres and other interior defects in the diamond lattice may be compensated in principle by the opposite trend, promoting the brightness of NV⁻ emission, and reducing the amount of all types of PL quenchers in the system, and hence, substantially improving the crystal quality of particles with sizes exceeding a dozen nanometres [34, 35]. Further works on these topics are now in progress.

DND Aggregate-Specific Fluorescence and Discrimination of Diffraction-Limited Emitters

Characterizing the fluorescence from isolated DND particles or submicron aggregates is crucial both for understanding their potential use as fluorescent markers and to help to mitigate disadvantages related with a relatively low concentration of NV⁻ in them as determined by EPR. Photoluminescence was recorded for DND aggregates spin-coated on a glass microscope coverslip from an aqueous suspension with an average size of DND aggregates about 30 nm (as measured by dynamic light scattering).

Figure 7a shows two PL 2D maps obtained by confocal microscopy, using a 532-nm wavelength excitation laser with 100-μW output optical power. Bright spots corresponding to DND aggregates up to 500–700 nm in lateral size are observed. Dimmer spots of size around the optical diffraction limit are also observed after selection of the appropriate isolated spots. Figure 7c shows the intensity distribution along the specially selected straight line aa plotted in Fig. 7a. This line crosses about six dim spots of smallest diameter—five spots (1–5) are crossed by the straight line fairly precisely along their centres and one spot (6) is with a small displacement from this line. The corresponding five peaks in intensity distribution are clearly seen in Fig. 7c. Thus, each dim spot 1–5 laying on the line aa corresponds to the DND aggregate of smallest lateral size (in the range below 70 nm). It is possible that all of them are fixed on one V-shaped straight groove existing on the glass coverslip. We successfully fitted each peak in the intensity distribution with a 2D Gaussian \( {A}_i{e}^{-\left[{\left(x-{x}_{oi}\right)}^2+{\left(y-{y}_{oi}\right)}^2\right]/2{s}_i^2} \), where x _oi , y _oi are the Cartesian coordinates of the centres of the dim round spots, A _i -maximum PL intensity of each isolated spot, s _i is a parameter close to s _o ≈ r _o /3, where s _o is a 1/3 part of the Airy disk diameter r _o . In our case, for λ = 532 nm radiation (in vacuum) and numerical aperture of microscopic objective NA = 1.40, we have the following values for r _o and s _o :r _o =1.22λ/2NA ≈ 232 nm and s _o ≈ 77 nm. The s _o value in the 2D Gaussian determines the point spread function (PSF) of and ideal point-like emitter, i.e. the diffraction limitation related with the smallest possible interference ring. For the five peaks mentioned above (i = 1–5) we found the following s _i values, respectively:85, 77, 77, 84 and 77 nm. Peak 5 has both the highest intensity and s -value equal to the theoretical value s _o ≈ 77 nm. This means that the lateral size of the corresponding emitter for peak 5 is significantly smaller than the PSF size. The same is also true for peaks 1–4. We can conclude that the lateral sizes of DND aggregates laying along line aa are in the range below 70 nm. Each spherically shaped DND aggregate of ~ 30 nm in size^{Footnote 5} consisting of individual 5-nm particles (percentage of voids is 50%) has about 1.3 NV⁻ centres in accordance with the 1.1 ppm content of NV⁻ determined previously. This value is great enough in principle to distinguish aggregates of this size by optical methods. Each of the five aggregates lying along the line aa probably has between 2 and 10 colour centres. The larger the height of the DND aggregate lying on the substrate, the higher the density of luminescence centres (per unit square) for the light emitted more or less perpendicular to the surface. For aggregates with height up to 300–350 nm, the brightness of PL intensity can be at least one order of magnitude greater than that for aggregates of smaller 25–30 nm size. The PL spectrum of one selected aggregate of high brightness (marked by a circle in the 2D map presented in Fig. 7a) was studied in detail. It has roughly the same shape (especially on the right wing above 680 nm) as that for the spectrum shown in Fig. 6a and indicates the presence of both NV⁻ and NV⁰ defeitos. However, the characteristic zero-phonon lines (ZPL) at 638 nm (NV⁻ ) and 575 nm (NV⁰ ), respectively, were again not detected. ZPLs are usually well resolved only for diamond crystals of micron size or larger, while for nanometre-scale crystals, they are typically not well-observed due to some experimental or other physical reasons^{Footnote 6} . Let us mark that for DND aggregates lying on the cover glass, the final treatment with UV/O-Cleaner removed the sp ² -coordinated carbon species around the particles inside the aggregates and as a result the PL spectrum is free from the contribution of light-emitting centres of disorganized sp ² -carbon phase.

a 2D-colour mapping of the PL signal intensity of DND spin-coated on a glass microscope coverslip together with b schematics of the experimental setup. c The PL intensity profile along the “aa” cross-section. d The photoluminescence intensity versus time for the selected DND aggregate marked with a circle in the upper side of the 2D map shown in panel a , in the presence or absence of an external magnetic field. Laser excitation at 532 nm wavelength. Square, 201 × 201 pixels. Integration time is 3 ms/pixel. Step—100 nm. The excitation radiation is focused on the upper surface of the glass coverslip with deposited DND. In zero field (B = 0), only small changes of intensity, due to the blinking of some of the NV⁻ colour centres occur. When magnetic field is temporally applied a large decrease of the PL intensity occurs. Upper left panel a :the left scale for PL intensity corresponds to the 2D mapping of another DND aggregate shown in the left bottom corner of the large 2D map. Upper right panel b :schematics of the experimental setup explaining the displacement of the permanent magnet above the coverslip relative to the deposited DND

To confirm the presence of NV⁻ centres in the DND, we studied the influence of an external magnetic field on the PL intensity. No PL modification is expected from NV⁰ , which have no magneto-optical properties unlike NV⁻ . Figure 7d shows the meander-like time variation of the PL intensity from an isolated DND aggregate in the presence of an external magnetic field switched “ON” by quickly bringing a compact permanent magnet close to the DND or by removing it (“OFF”). This occurs as a result of the mixing of the |0〉_GS and |−1〉_GS states of NV⁻ centres at the ground-state spin level anti-crossing (GSLAC), marked with a circle at magnetic field ~ 100 mT in Fig. 3. Such mixing leads to a change in the populations of these states, accompanied by a PL intensity decrease. The optical transitions between the ground ³ A₂ and excited ² E triplet states preserve the spin quantum number (Δm _S =0). However, from the m _S = ± 1 excited state, the optical excitation of NV^– also decays with no radiation in the visible domain, through a system of two metastable singlet states before coming back to the ground state [5]. This process is accompanied by radiation at a longer wavelength of 1042 nm defined by the gap between these two singlet levels with S = 0. This additional decay pathway results in a lower fluorescence intensity from the main radiation transition within the m _S = ± 1 subsystem of ground and excited triplet states. The experimentally detected decrease of NV^– centre PL intensity is quite reasonable in the presence of a weak (≤ 100 mT) magnetic field [36], as observed in Fig. 7d. Surprisingly, in our case (for DNDs), this drop is essentially larger than those reported in the literature for Ib HPHT fluorescent microdiamonds and even evaluated theoretically in the framework of the standard NV model [37].

Conclusion

In this article, we have shown that nitrogen-vacancy centres appeared in the interior of 5 nm nanodiamond particles synthesized by detonation of nitrogen-containing explosives are the main triplet colour centres. Precise counting of the number of NV⁻ centres was achieved. The DNDs contain ~ 1.1 ppm of such NV⁻ centres in the crystalline diamond lattice. This value is just five times smaller than that detected in the bright fluorescent reference Ib HPHT diamonds with a mean size of about ~ 100 nm. Our adjusted and rechecked estimation made on the basis of the EPR method is about three orders of magnitude larger than that evaluated in Ref. [38] by pure optical methods for DND aggregates. Probably not all NV⁻ centres detected by EPR are optically active due to the NV⁻ luminescence quenching by various point and collective defects located near the surface. Annealing DNDs in oxygen- or ozone-containing air removes defects associated with light-absorbing sp ² carbon at the particle surface and allows detection of the specific PL of NV⁻ centres. When an external magnetic field is applied, an accompanying variation of the PL intensity is observed. This is the result of the sensitivity of the NV⁻ triplet ground state to magnetic field and comes through the mixing of the |0〉_GS and |−1〉_GS states of only the NV⁻ centres below/near the GSLAC point leading to the decay of the optical excitation with no radiation in the visible domain. The application of this effect to discriminate ultra-small DND emitters in an environment with a large autofluorescence background and micron-scale bio-object contouring is promising [39]. Some DND aggregates playing the role of point-like NV⁻ emitters and giving the smallest fluorescent spots with diameter close to the PSF size (diffraction limitation) were found.

Notes

1.
The same data for concentration of paramagnetic centres S = ½ (≥ 1260 ppm) were obtained independently by precision measurements of the magnetization field dependence at temperature T = 2 K using a superconducting SQUID magnetometer. The magnetization curve does not show the presence of spins 3/2 in appreciable quantity in DNDs [13].
2.
See for example the details of this method for analysis of the standard (DND) and non-standard (NDB-G) samples given in Ref. [22].
3.
Fluorescent Ib HPHT (high pressure high temperature) microcrystals doped with nitrogen (100–150 ppm) and thereafter irradiated by high energy electrons (2–15 MeV) and annealed at 800–950 ^o C.
4.
We assume that a typical DND particle (with size slightly exceeding 5 nm) consists of ~ 1.1 × 10⁴ carbon atoms.
5.
Here we consider the typical DND aggregate in water DND suspension used for deposition the aggregates on the glass coverslip. Certainly, the actual shape of aggregates lying on the cover slip can be rougher and extremely diverse depending upon the adhesion of DND particles to the glass and actual size of the large-scale aggregates.
6.
The ZPL line at 638 nm was not resolved in many works where the nanodiamonds having NV⁻ were studied [4, 31]. It is probable that the various local environments of NV⁻ centres in nanosized diamond (like surface defects and interior imperfections) greatly disturb the position of NV⁻ triplet ground states in the bandgap.